CN102828163A - 成膜方法和成膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及成膜方法和成膜装置。该成膜方法是向收纳被处理体W且可抽真空的处理容器内供给含硼气体、氮化气体、硅烷系气体和烃气体，在被处理体的表面上形成含有硼、氮、硅和碳的薄膜的成膜方法，具有：第1工序，进行1次以上交替间歇地供给含硼气体和氮化气体的循环而形成BN膜；第2工序，进行1次以上间歇地供给硅烷系气体、烃气体和氮化气体的循环而形成SiCN膜。由此，形成实现了低介电常数化、湿式蚀刻耐性的提高以及漏电流减少化的含硼、氮、硅和碳的薄膜。

Description

成膜方法和成膜装置
技术领域
本发明涉及在半导体晶片等被处理体上形成薄膜的成膜方法和成膜装置。
本申请以2011年6月16日向日本专利局提出的日本专利申请号第2011-134623号和2012年4月6日提出的日本专利申请号第2012-087434号为基础要求优先权的利益，其全部公开内容作为参照包含在本说明书中。
背景技术
通常，为了制造半导体集成电路，对由硅基板等构成的半导体晶片进行成膜处理、蚀刻处理、氧化处理、扩散处理、改质处理、自然氧化膜的除去处理等各种处理。这些处理可在一次处理1枚晶片的单枚式处理装置或一次处理多枚晶片的成批式处理装置中进行。例如用纵型的、所谓成批式的处理装置进行这些处理时，首先，由能够收纳多枚例如25枚左右半导体晶片的晶圆匣，将半导体晶片移置到纵型的晶圆舟而多段地支撑在其上。
该晶圆舟例如根据晶片尺寸可载置30～150枚左右的晶片。该晶圆舟在从可排气的处理容器的下方搬入（装载）到该容器内后，处理容器内可维持气密。然后，边控制处理气体的流量、工艺压力、工艺温度等各种工艺条件边实施规定的热处理。
在此，作为提高上述半导体集成电路的特性的重要因素之一，重要的是提高集成电路中的绝缘膜的特性。作为上述集成电路中的绝缘膜，通常使用SiO2、PSG（Phospho Silicate Glass）、P（等离子体）-SiO、P（等离子体）-SiN、SOG（Spin On Glass）、Si3N4（硅氮化膜）等。而且，特别是硅氮化膜，绝缘特性比硅氧化膜良好，并且作为蚀刻阻止膜、层间绝缘膜也能充分发挥功能，所以有被广泛使用的趋势。
而且，最近以提高电路元件的特性为目的，强烈需要进一步的低介电常数化（Low-k化）以及对蚀刻的进一步的耐性提高。在这样的状况下，提出了如下的成膜方法：在纵型的所谓成批式纵型的处理装置内，即使不将晶片暴露在那样的高温下也能够进行目标处理，所以一边间歇地供给原料气体等一边以原子水平每次1层～数层、或以分子水平每次1层～数层地反复成膜。这样的成膜方法通常被称为ALD（Atomic LayerDeposition）。
例如专利文献1中，提出了使用远程等离子体原子层蒸镀法（RP-ALD）将氮化硅薄膜（SiN膜）和氮化硼膜（BN膜）交替多层地层叠而形成多层的层压构造的膜的成膜方法。另外，专利文献2中，还提出了利用热处理向氮化硅膜中添加对提高蚀刻耐性有效的碳（C）以实现低介电常数化和蚀刻耐性的提高的SiCN膜基于ALD法的成膜方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-047956号公报
专利文献2：日本特开2008-227460号公报
专利文献3：日本特开2006-287194号公报
发明内容
然而，上述的各种氮化硅系的绝缘膜虽相对于以往的硅氮化膜的绝缘膜低介电常数化且蚀刻耐性也优异，但仍没有充分达到必要的特性。特别是，该绝缘膜对漏电流的特性不充分。
本发明是着眼于如上所述的问题，为了有效解决这些问题而发明的。本发明提供能够形成实现了低介电常数化、湿式蚀刻耐性提高以及漏电流减少化的含硼、氮、硅和碳的薄膜（SiBCN膜）的成膜方法和成膜装置。
根据本发明的一个实施方式，一种成膜方法，其特征在于，是向收纳被处理体且可抽真空的处理容器内供给含硼气体、氮化气体、硅烷系气体和烃气体而在上述被处理体的表面形成含有硼、氮、硅和碳的薄膜的成膜方法，具有：第1工序，进行1次以上交替间歇地供给上述含硼气体和上述氮化气体的循环而形成BN膜；第2工序，进行1次以上间歇地供给上述硅烷系气体、上述烃气体和上述氮化气体的循环而形成SiCN膜。
由此，能够实现含硼、氮、硅和碳的薄膜（SiBCN膜）的低介电常数化、湿式蚀刻耐性的提高以及漏电流的减少化。
根据本发明的另一实施方式，一种成膜装置，其特征在于，是用于对被处理体形成规定的薄膜的成膜装置，具备可抽真空的纵型筒状的处理容器、多段地保持上述被处理体且在上述处理容器内可插拔的保持单元、设置在上述处理容器的外周的加热单元、向上述处理容器内供给硅烷系气体的硅烷系气体供给单元、向上述处理容器内供给氮化气体的氮化气体供给单元、向上述处理容器内供给含硼气体的含硼气体供给单元、向上述处理容器内供给烃气体的烃气体供给单元、和为了执行本发明的一个实施方式的上述成膜方法而进行控制的控制单元。
本发明其它的目的和优点在以下说明中阐明，一部分在以下说明中显而易见或者可以通过实施本发明而得知。
通过如下特别指出的方法和组合能够实现和得到本发明的目的和优点。
附图说明
附图被纳入说明书并构成说明书的一部分,阐明本发明的实施方式,与以上概述和以下具体实施方式共同用于解释本发明的原理。
图1是表示本发明的成膜装置的一个例子的纵截面构成图。
图2是表示成膜装置（加热单元省略）的横截面构成图。
图3是表示本发明的成膜方法的第1实施例的流程图。
图4是表示本发明的成膜方法的第1实施例中的各种气体的供给时刻的时刻图。
图5是表示由本发明的成膜方法的第1实施例形成的层叠构造的薄膜的截面图。
图6A和图6B是表示各膜对稀氟化氢的蚀刻量以及相对介电常数和漏电流的图。
图7是表示形成SiBCN膜时的循环数的成膜条件和各特性的相对评价的表。
图8是表示成膜速率的温度依赖性的图。
图9是表示本发明的成膜方法的第2实施例的流程图。
图10是表示本发明的成膜方法的第2实施例的中间工序的各种气体的供给时刻的时刻图。
图11是表示由本发明的成膜方法的第2实施例形成的层叠构造的薄膜的截面图。
具体实施方式
参照附图描述以上述发现为基础而完成的本发明的实施方式。在以下描述中，对本质上具有相同功能和配置的构成要素附以相同的参照数字，并且重复的描述仅在必要时说明。
以下，根据附图详述本发明的成膜方法和成膜装置的一个实施例。图1是表示本发明的成膜装置的一个例子的纵截面构成图，图2是表示成膜装置（加热单元省略）的横截面构成图。应予说明，在此，以下述情况为例进行说明，即使用二氯硅烷（DCS）作为硅烷系气体，使用氨气（NH3）作为氮化气体，使用BCl3气体作为含硼气体，使用C2H4气体（乙烯气体）作为烃气体，将作为含硼、氮、硅和碳的薄膜的SiBCN膜（含硼碳的硅氮化膜）成膜。
如图所示，该成膜装置2具有下端开口的有顶的圆筒状的处理容器4。该处理容器4的整体例如由石英形成，在该处理容器4内的顶部设置石英制的顶板6来密封。另外，在该处理容器4的下端开口部，由例如不锈钢成形为圆筒状的歧管8介由O形密封环等密封部件10来连接。应予说明，也可以是不设置不锈钢制的歧管8，整体由圆筒状的石英制的处理容器构成的装置。
上述处理容器4的下端被上述歧管8支撑，在该歧管8的下方作为保持单元的石英制的晶圆舟12可升降地自由插拔，该晶圆舟12多段地载置有多枚作为被处理体的半导体晶片W。本实施例中，该晶圆舟12的支柱12A，能够以几乎相等间距多段地支撑例如50～100枚左右的直径为300mm的晶片W。
该晶圆舟12介由石英制的保温筒14载置在工作台16上，该工作台16被支撑在贯通例如不锈钢制的盖部18的旋转轴20上，该盖部18对歧管8的下端开口部进行开闭。而且，在该旋转轴20的贯通部，插设有例如磁性流体密封件22，一边气密地密封该旋转轴20一边可旋转地支撑该旋转轴20。另外，在盖部18的周边部和歧管8的下端部，插设有例如由O形密封环等构成的密封部件24，保持处理容器4内的密封性。
上述的旋转轴20安装在被例如螺栓升降机等升降机构（未图示）支撑的臂26的前端，可将晶圆舟12和盖部18等一体升降，向处理容器4内插拔。应予说明，也可以将上述工作台16向上述盖部18侧固定设置，不旋转晶圆舟12地进行晶片W的处理。
在该歧管8内设置：向处理容器4内供给例如氨气（NH3）作为氮化气体的氮化气体供给单元28，供给例如DCS（二氯硅烷）气体作为成膜气体的硅烷系气体的硅烷系气体供给单元30，供给例如BCl3气体作为含硼气体的含硼气体供给单元32，供给例如C2H4（乙烯）气体作为烃气体的烃气体供给单元34，供给非活性气体例如N2气作为吹扫气体的吹扫气体供给单元36。
具体而言，上述氮化气体供给单元28具有由石英管制成的气体分散喷嘴38，该气体分散嘴38向内侧贯通上述歧管8的侧壁并向上方弯曲延伸。在该气体分散喷嘴38上，沿其长度方向隔开规定的间隔形成多个气体喷射孔38A，由此能够从各气体喷射孔38A朝水平方向大致均匀地喷射氨气。
另外同样地，上述硅烷系气体供给单元30也具有向内侧贯通上述歧管8的侧壁并向上方弯曲延伸的由石英管制成的气体分散喷嘴40。在该气体分散喷嘴40上，沿其长度方向隔开规定的间隔形成多个气体喷射孔40A（参照图2），由此能够从各气体喷射孔40A朝水平方向大致均匀地喷射作为硅烷系气体的DCS气体。
另外同样地，含硼气体供给单元32也具有向内侧贯通上述歧管8的侧壁向上方弯曲延伸的由石英管制成的气体分散喷嘴42。在该气体分散喷嘴42上，与上述硅烷系气体的气体分散喷嘴40相同地沿其长度方向隔开规定的间隔形成多个气体喷射孔42A（参照图2），由此能够从各气体喷射孔42A朝水平方向大致均匀地喷射BCl3气体。
另外同样地，烃气体供给单元34也具有向内侧贯通上述歧管8的侧壁向上方弯曲延伸的由石英管制成的气体分散喷嘴44。在该气体分散喷嘴44上，与上述硅烷系气体的气体分散喷嘴44相同地沿其长度方向隔开规定的间隔形成多个气体喷射孔44A（参照图2），由此能够从各气体喷射孔44A朝水平方向大致均匀地喷射C2H4气体。
另外同样地，上述吹扫气体供给单元36也具有贯通上述歧管8的侧壁设置的气体喷嘴46。上述各喷嘴38、40、42、44、46与各自的气体通路48、50、52、54、56连接。而且，在各气体通路48、50、52、54、56上，分别插设开关阀48A、50A、52A、54A、56A和像质量流量控制器这样的流量控制器48B、50B、52B、54B、56B，由此能够边分别进行流量控制边供给NH3气、DCS气、BCl3气、C2H4气以及N2气。
另一方面，在上述处理容器4的侧壁的一部分，沿其高度方向形成喷嘴收纳凹部60，并且在与该喷嘴收纳凹部60对置的处理容器4的相反侧，为了将该内部环境进行真空排气而设置有细长的排气口62，该排气口62是例如沿上下方向削除处理容器4的侧壁而形成的。具体而言，上述喷嘴收纳凹部60是通过如下步骤形成的，即通过沿上下方向按规定的宽度削除上述处理容器4的侧壁而形成上下细长的开口64，将以从外侧覆盖该开口64的方式形成为截面凹部状的上下细长的例如石英制的分隔壁66气密地焊接接合在容器外壁。
由此，通过使该处理容器4的侧壁的一部分向外侧洼陷成凹部状，从而一体化形成一侧向处理容器4内开口而连通的喷嘴收纳凹部60。即分隔壁66的内部空间是与上述处理容器4内一体连通的状态。上述开口64沿上下方向充分长地形成使得能够在高度方向覆盖保持在晶圆舟12中的全部晶片W。而且，如图2所示，在上述喷嘴收纳凹部60内并列设置有上述各气体分散喷嘴38、40、42、44。
另一方面，在与上述开口64对置设置的排气口62，利用焊接安装有将其覆盖且由石英制成的成形为截面“コ”字型的排气口覆盖部件68。该排气口覆盖部件68沿上述处理容器4的侧壁延伸至上方，在处理容器4的上方形成气体出口70。在该气体出口70设置对处理容器4内进行抽真空的真空排气系统72。具体而言，该真空排气系统72具有与上述气体出口70连接的排气通路74，在该排气通路74依次插设有可开关并且能够调节阀开度的压力调节阀76和真空泵78。接着，设置包围该处理容器4的外周并对该处理容器4和其内部的晶片W进行加热的筒状加热单元80。
接着，如上所述构成的成膜装置2的整体动作利用由例如计算机等构成的控制单元82来控制，进行该动作的计算机的程序存储在软盘、CD（Compact Disc）、硬盘、闪存等存储介质84中。具体而言，根据来自该控制单元82的指令，基于上述各开关阀的开关动作进行对各气体的供给的开始、停止或流量控制、工艺温度或工艺压力的控制等。
另外，上述控制单元82具有与其连接的用户界面（未图示），其是由为了操作人员管理装置而进行指令的输入输出操作等的键盘、将装置的运转状况可视化显示的显示器等构成。另外，可以介由通信线路对上述控制单元82进行用于上述各控制的通信。
接下来，对使用如上所述构成的成膜装置2进行的本发明的成膜方法（所谓的ALD成膜）进行说明。本发明方法中，进行第1工序，即进行1次以上交替间歇地供给含硼气体和氮化气体的循环而形成BN膜；以及第2工序，即进行1次以上间歇地供给硅烷系气体、烃气体和氮化气体的循环而形成SiCN膜，由此形成含硼、氮、硅和碳的层叠构造的薄膜（SiBCN膜）。
＜成膜方法的第1实施例＞
首先，参照图3～图5对本发明方法的第1实施例进行说明。图3是表示本发明的成膜方法的第1实施例的流程图，图4是表示本发明的成膜方法的第1实施例中的各种气体的供给时刻的时刻图，图5是表示利用本发明的成膜方法的第1实施例形成的层叠构造的薄膜的截面图。首先，使常温下载置了多枚例如50～100枚的300mm的晶片W的状态的晶圆舟12从处理容器4下方上升装载至预先达到规定温度的处理容器4内，通过用盖部18关闭歧管8的下端开口部而封闭容器内。
然后将处理容器4内抽真空维持在规定的工艺压力，并且通过增大向加热单元80的供给电力，使晶片温度上升来维持工艺温度。从含硼气体供给单元32供给上述BCl3气体，从氮化气体供给单元28供给NH3气体，从硅烷系气体供给单元30供给DCS气体，从烃气体供给单元34供给C2H4气体。
具体而言，从气体分散喷嘴42的各气体喷射孔42A朝水平方向喷射BCl3，从气体分散喷嘴38的各气体喷射孔38A朝水平方向喷射NH3气体，另外，从气体分散喷嘴40的各气体喷射孔40A朝水平方向喷射DCS气体，另外，从气体分散喷嘴44的各气体喷射孔44A朝水平方向喷射C2H4气体。
具体而言，如图3～图5所示，按所述顺序仅以规定的次数反复进行第1工序S1和第2工序S2，所述第1工序S1，即进行1次以上交替间歇地供给含硼气体和氮化气体的循环而形成BN膜；所述第2工序S2，即进行1次以上间歇地供给硅烷系气体、烃气体和氮化气体的循环而形成SiCN膜。此时，在各气体的时间上相邻的供给期间之间，优选进行排除处理容器4内的残留气体的吹扫工序。应予说明，也可以不设置该吹扫工序。另外，时间上相邻的相同气体的供给工序彼此间形成1个循环。由此，在被旋转的晶圆舟12支撑的晶片W的表面形成层叠构造的SiBCN薄膜。
具体而言，该第1实施例的第1工序S1中，在将处理容器4内预先抽真空的状态下交替脉冲状地间歇地供给作为含硼气体的BCl3和作为氮化气体的NH3。某个脉冲状的BCl3的供给工序和下一个BCl3的供给工序之间为1个循环，在此，反复进行多次例如x次（循环）。上述“x”为1以上的整数。在BCl3的供给工序（参照图4（A））和NH3的供给工序（参照图4（B））之间，如上所述设置进行吹扫工序的休止期间86，在该吹扫工序时排除处理容器4内的残留气体。该吹扫工序可以在停止全部的气体供给的状态下用真空排气系统72持续进行处理容器4内的抽真空，也可以边供给吹扫气体边对处理容器4内抽真空，或者还可以以组合两者的方式进行吹扫工序。
上述BCl3供给工序时BCl3气体分子附着在晶片W的表面，接着NH3供给工序中供给NH3气体时该NH3与附着在上述晶片表面的BCl3反应生成BN（氮化硼），该操作仅重复x个循环，形成BN膜88。
作为此时的工艺条件的一个例子，BCl3的供给工序的期间T1例如在5～30秒左右的范围内，例如为30秒左右；NH3的供给工序的期间T2例如在15～30秒左右的范围内，例如为20秒左右；进行吹扫工序的休止期间86的长度T3例如1～10秒左右，例如为8秒左右。
另外BCl3的流量例如为1000sccm左右，NH3的流量例如为10000sccm左右。另外工艺温度例如在500～700℃的范围内。此时，如果温度低于500℃，则不仅成膜反应不充分发生，而且成膜速率也过小，所以不优选，另外，如果高于700℃，则形成在下层的各种膜的特性劣化，所以不优选。在此，更优选的工艺温度在550～630℃的范围内。
应予说明，在这里供给各气体时，对处理容器4内的环境连续排气，但在BCl3气体的供给工序的一部分，可以设置保持期间，即边持续进行BCl3气体向处理容器4内的供给边使真空排气系统72的压力调节阀76处于关闭状态，暂时停止处理容器4内的排气而储存BCl3气体。该保持期间t1（参照图4（A））的长度是BCl3的供给工序的整体长度的50～300％左右的长度，在供给工序的后半段进行。通过设置该保持期间，能够增加BCl3气体对晶片W表面的吸附量而增加形成的BN膜的厚度。
如上所述第1工序S1结束后，接着进行第2工序S2。该第2工序中，在将处理容器4内抽真空的状态下，在此将作为硅烷系气体的DCS、作为烃气体的C2H4和作为氮化气体的NH3按该顺序间歇地在相互不同的时刻依次供给。即，在此，脉冲状地间歇地供给各气体，最先供给DCS，接着供给C2H4气体，最后供给NH3，反复进行该循环。即，某个脉冲状的DCS的供给工序和下一个DCS的供给工序之间为1个循环，在此反复进行多次例如y次（循环）。上述“y”为1以上的整数。
此时，DCS的供给工序（参照图4（C））和C2H4的供给工序（参照图4（D））之间，C2H4的供给工序（参照图4（D））和NH3的供给工序（参照图4（E））之间以及NH3的供给工序（参照图4（E））和DCS的供给工序（参照图4（C））之间，设置进行与上述相同的吹扫工序的休止期间90，在该吹扫工序时排除处理容器4内的残留气体。该吹扫工序的方式与上述第1工序相同。
上述DCS供给工序时DCS气体分子附着在晶片W的表面，接着在C2H4供给工序时该C2H4气体分子进一步附着，然后在NH3供给工序时上述NH3气体与附着在晶片表面的DCS气体和C2H4气体反应生成SiCN（含碳的氮化硅），该操作仅重复y个循环，形成SiCN膜92。
作为此时的工艺条件的一个例子，DCS的供给工序的期间T4例如在1～5秒左右的范围内，例如3秒左右；C2H4的供给工序的期间T5例如在1～5秒左右的范围内，例如3秒左右；NH3的供给工序的长度T6例如在15～30秒左右的范围内，例如25秒左右，进行吹扫工序的休止期间90的长度例如在1～10秒左右的范围内，例如5秒左右。在此，通过适当选择上述C2H4的供给工序的期间T5的长度，能够控制影响湿式蚀刻耐性的含碳量。
另外DCS的流量例如在500～2500sccm的范围内，C2H4的流量例如在2000～5000sccm的范围内，NH3的流量例如在5000～10000sccm的范围内。另外工艺温度与第1工序相同，例如在500～700℃的范围内。此时，如果温度低于500℃，则不仅成膜反应不充分发生，而且成膜速率也过小，所以不优选，另外，如果高于700℃，则形成在下层的各种膜的特性劣化，所以不优选。在此，更优选的工艺温度在550～630℃的范围内。
这样，第2工序结束后，判断是否进行了规定循环数例如z次的由该第1工序和第2工序组成的1个循环（S3）。应予说明，“z”为1以上的整数，也可以z＝1。上述判断的结果，在没有达到规定的循环数z时（S3为NO），反复进行上述第1工序S1和第2工序S2，如图5所示交替层叠BN膜88和SiCN膜92。然后，如果达到规定的循环数z（S3为YES），则结束成膜处理。
由此，形成如图5所示的层压构造的SiBCN膜96。应予说明，虽然将DCS、C2H4和NH3各气体分别按该顺序在不同时刻依次间歇地供给，但并不限定于此，也可以最先供给DCS气体，并且将作为其它2种气体的C2H4和NH3中任一者的气体与上述DCS气体同时供给。例如如果将C2H4气体与DCS气体同时供给，则DCS和C2H4的同时供给工序与NH3的供给工序交替脉冲状间歇地进行。
如上所述形成的SiBCN膜96，例如不仅对稀释氟化氢的湿式蚀刻速率非常小、湿式蚀刻耐性高，介电常数也低，还能够抑制漏电流。这样形成的层叠构造的SiBCN膜96的相对介电常数例如是4.5以上且低于7.0左右，能够实现低介电常数化，与以往使用的SiN膜（相对介电常数：7.0左右）的相对介电常数相比能够变得非常小。
这样，根据本发明，在向收纳被处理体W且可抽真空的处理容器4内供给含硼气体、氮化气体、硅烷系气体和烃气体而在被处理体的表面上形成含有硼、氮、硅和碳的薄膜的成膜方法中，能够实现含硼、氮、硅和碳的薄膜（SiBCN膜）的低介电常数化、湿式蚀刻耐性的提高以及漏电流的减少化。
＜利用本发明方法制造的薄膜的评价＞
接下来，对如上所述利用本发明的成膜方法形成的层叠构造的SiBCN膜96求出各种特性，因而参照图6A、图6B和图7对其评价结果进行说明。在此，使用先前说明的本发明的成膜方法的第1实施例形成层叠构造的SiBCN膜。另外，作为比较例，在上述第1实施例中不使用C2H4气体形成不含有碳的层叠构造的SiBN膜，测定各种特性。图6A和图6B是表示各膜对稀氟化氢的蚀刻量以及相对介电常数和漏电流的图，图6A表示各膜的蚀刻量和相对介电常数，图6B表示各膜的电场强度和漏电流的关系。
图7是表示形成上述SiBCN膜时的循环数的成膜条件和各特性的相对评价的表。图7中“x”、“y”表示循环数。在此如图7所示，形成SiBCN膜时，制造以下两种：形成第1工序的BN膜的循环数x为“2”，形成第2工序的SiCN膜的循环数y为“1”；形成BN膜的循环数x为“1”，形成第2工序的SiCN膜的循环数y为“2”。
另外，包括第1工序和第2工序的整体的循环数z（参照图3）为“1”。另外，形成比较例的SiBN膜时，除不进行C2H4气体的供给这点以外，其它以与上述第1实施例的SiBCN膜的形成相同的方式进行。因此，如图6A所示将（BN）2（SiN）1膜和（BN）1（SiN）2膜作为比较例来制造。应予说明，工艺温度设定成630℃。
图6A中，图中的左半部分表示比较例的SiBN膜的特性，右半部分表示本发明的SiBCN膜。在图6A的横轴，表示了晶圆舟12中的高度方向上的晶片位置，将晶圆舟12在高度方向上划分为5等分的区域，从上方向下方以T（高）、TC（中高）、C（中）、CB（中低）、B（低）来表示。另外各膜的相对介电常数以“K”来表示。
在此，上述两膜均存在相对介电常数K为“4.5”的情况和“5.5”的情况。即，循环数x为“2”、循环数y为“1”时相对介电常数K为“4.5”，循环数x为“1”、循环数y为“2”时相对介电常数K为“5.5”。由此可知碳（C）的添加量与相对介电常数没有关系。另外，关于相对介电常数的值，达到5以下，比以往作为绝缘膜的SiN膜的相对介电常数“7.0”低的多，所以判断能够实现低介电常数化。另外，如果比较相同相对介电常数K的情况，可知与比较例的SiBN膜相比本发明的SiBCN膜的蚀刻量少、湿式蚀刻耐性高，显示良好的特性。
另外，本发明的SiBCN膜之间，可知（BN）1（SiCN）2比（BN）2（SiCN）1的蚀刻量小、湿式蚀刻耐性高。与此相对，对于相对介电常数，与上述相反，可知（BN）2（SiCN）1比（BN）1（SiCN）2低。可判断无论是哪一个，上述两个SiBCN膜的特性均显示良好的结果。
另外，如图6B所示，可知本发明的两膜对电场强度的漏电流低，显示良好的结果，特别是（BN）2（SiCN）1比（BN）1（SiCN）2的漏电流低，显示更良好的特性。其结果，可判断上述本发明的两膜均显示良好的结果，所以通过循环数（反复数）x、y的关系至少满足“1/2≤x/y≤2”的关系式，可得到良好特性的SiBCN膜。
＜成膜速率的温度依赖性的评价＞
接下来，对本发明方法的成膜速率的温度依赖性进行实验，所以对其评价结果进行说明。在此使用先前说明的成膜方法形成SiBCN膜。其中使工艺温度在从450℃到650℃的范围内变化。图8是表示成膜速率的温度依赖性的图。图8中取成膜温度为横轴（℃和1000/T；T＝273.1＋℃），取1个循环的成膜速率为纵轴。
根据该图，在工艺温度650℃成膜速率约为
Figure BDA00001765922600131
/循环，从该温度开始随着温度降低成膜速率逐渐减小，在500℃变为约
Figure BDA00001765922600132
/循环。接着，如果温度进一步降低则成膜速率急剧减小，在温度450℃降低至约
Figure BDA00001765922600133
/循环。在此，如果相对于
Figure BDA00001765922600134
/循环成膜速率过小，则生产率大幅度降低，所以不优选。因此，可判断工艺温度的下限为500℃，更优选成膜速率较大的达到约
Figure BDA00001765922600135
/循环以上的550℃以上。另外，工艺温度低于500℃时，SiCN膜的形成变少，BN膜所占的比例过多，其结果，膜质降低，所以不优选。
＜第2实施例＞
接着，对本发明的成膜方法的第2实施例进行说明。图9是表示本发明的成膜方法的第2实施例的流程图，图10是表示本发明的成膜方法的第2实施例中的中间工序的各种气体的供给时刻的时刻图，图11是表示由本发明的成膜方法的第2实施例形成的层叠构造的薄膜的截面图。应予说明，对与先前说明的图3～图5所示的部分相同的部分赋予相同参照符号并省略其说明。
即，对于先前说明的本发明的成膜方法的第2实施例的情况，如图3所示进行了第1工序S1后，接着进行第2工序S2，但并不限定于此，也可以如图9所示，在上述第1工序S1和第2工序S2之间进行中间工序S1－1。
该中间工序S1－1中，进行1次以上交替供给上述硅烷系气体和上述氮化气体的循环而形成SiN（氮化硅膜）。具体而言，如图10所示，以脉冲状交替反复的方式供给作为硅烷系气体的DCS（参照图10（A））和NH3（参照图10（B）），形成SiN膜98。其结果，如图11所示，形成以BN膜88、SiN膜98和SiCN膜92的顺序重复的层叠形的SiBCN膜96。
具体而言，该中间工序S1－1中，在将处理容器4内预先抽真空的状态下交替脉冲状地间歇地供给作为硅烷系气体的DCS和作为氮化气体的NH3。某个脉冲状的DCS的供给工序和下一个DCS的供给工序之间为1个循环，在此，反复进行多次例如m次（循环）。上述“m”为1以上的整数。在DCS的供给工序（参照图10（A））和NH3的供给工序（参照图10（B））之间，如上所述设置进行吹扫工序的休止期间102，在该吹扫工序时排除处理容器4内的残留气体。该吹扫工序可以在停止全部的气体的供给的状态下用真空排气系统72持续进行处理容器4内的抽真空，也可以边供给吹扫气体边将处理容器4内抽真空，或者还可以以组合两者的方式进行吹扫工序。
上述DCS供给工序时DCS气体分子附着在晶片W的表面，接着NH3供给工序中供给NH3气体时该NH3与附着在上述晶片表面的DCS反应生成SiN（氮化硅），由此该操作仅重复m个循环，形成SiN膜98。
作为此时的工艺条件的一个例子，DCS的供给工序的期间T7例如在1～5秒左右的范围内，例如为3秒左右；NH3的供给工序的期间T8例如在15～30秒左右的范围内，例如为25秒左右；进行吹扫工序的休止期间102的长度T9例如为1～10秒左右，例如为5秒左右。
另外DCS的流量例如在500～2500sccm左右的范围内，NH3的流量例如在5000～10000sccm左右的范围内。另外，工艺温度例如在500～700℃的范围内。此时，如果温度低于500℃，则不仅成膜反应不充分发生，而且成膜速率也过小，所以不优选，另外如果高于700℃，则形成在下层的各种膜的特性劣化，所以不优选。在此，更优选的工艺温度在550～630℃的范围内。
此时，能够发挥与先前的第1实施例的情况相同的作用效果。特别是，此时由于供给作为烃气体的C2H4的次数减少，所以相应地能够减少膜中含有的碳浓度，精度良好地控制其含量。
应予说明，在上述各实施例中，在供给作为烃气体的C2H4时，可以像参照图4（A）而说明的在BCl3供给时所实施的一样地设置保持期间，控制膜中含有的碳（C）的含量。另外，可以省略上述各实施例中进行的吹扫工序的一部分或者全部。
另外上述实施例中，使用BCl3作为含硼气体，但并不限定于此，作为上述含硼气体，可以使用选自BCl3、B2H6、BF3、B（CH3）3、TEB、TDMAB、TMAB中的1种以上的气体。
另外上述实施例中，使用NH3作为氮化气体，但并不限定于此，作为上述氮化气体，可以使用选自氨［NH3］、氮［N2］、一氧化二氮［N2O］、一氧化氮［NO］中的1种以上的气体。
另外上述实施例中，使用DCS作为硅烷系气体，但并不限定于此，作为上述硅烷系气体，可以使用选自二氯硅烷（DCS）、六氯乙硅烷（HCD）、甲硅烷［SiH4］、乙硅烷［Si2H6］、六甲基二硅氮烷（HMDS）、四氯硅烷（TCS）、二甲硅烷基胺（DSA）、三甲硅烷基胺（TSA）、双叔丁基氨基硅烷（BTBAS）、二异丙基氨基硅烷（DIPAS）中的1种以上的气体。
另外上述实施例中，使用C2H4作为烃气体，但并不限定于此，作为上述烃气体，可以使用选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的1种以上的气体。
另外，在此，作为被处理体以半导体晶片为例进行说明，但该半导体晶片中也包括硅基板或GaAs、SiC、GaN等化合物半导体基板，并且不限定于这些基板，液晶显示装置中使用的玻璃基板或陶瓷基板等也能适用本发明。
根据本发明的成膜方法和成膜装置，能够发挥下面的作用效果。
在向收纳被处理体且可抽真空的处理容器内供给含硼气体、氮化气体、硅烷系气体和烃气体而在被处理体的表面形成含有硼、氮、硅和碳的薄膜的成膜方法中，能够实现含硼、氮、硅和碳的薄膜（SiBCN膜）的低介电常数化、湿式蚀刻耐性的提高以及漏电流的减少化。

Claims (15)

1.一种成膜方法，其特征在于，是向收纳被处理体且可抽真空的处理容器内供给含硼气体、氮化气体、硅烷系气体和烃气体，在所述被处理体的表面形成含有硼、氮、硅和碳的薄膜的成膜方法，具有：
第1工序，进行1次以上交替间歇地供给所述含硼气体和所述氮化气体的循环而形成BN膜，和
第2工序，进行1次以上间歇地供给所述硅烷系气体、所述烃气体和所述氮化气体的循环而形成SiCN膜。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述第2工序中，所述硅烷系气体、所述烃气体和所述氮化气体在相互不同的时刻供给。
3.根据权利要求2所述的成膜方法，其特征在于，所述第2工序中，所述硅烷系气体最先供给。
4.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述第2工序中，所述硅烷系气体最先供给，并且所述烃气体和所述氮化气体中任一者的气体与所述硅烷系气体同时供给。
5.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述第1工序中，具有一边进行所述含硼气体的供给一边使所述处理容器内的排气停止的保持期间。
6.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，在所述各气体的时间上相邻的供给期间之间，进行排除所述处理容器内的残留气体的吹扫工序。
7.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，进行1次以上由所述第1工序和所述第2工序组成的循环。
8.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，在所述第1工序和所述第2工序之间进行中间工序，该中间工序是进行1次以上交替供给所述硅烷系气体和所述氮化气体的循环而形成SiN膜。
9.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述各工序的工艺温度在500～700℃的范围内。
10.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述第1工序内的循环数x和所述第2工序内的循环数y的关系满足“1/2≤x/y≤2”的关系式。
11.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述含硼气体为选自BCl3、B2H6、BF3、B（CH3）3、TEB、TDMAB、TMAB中的1种以上的气体。
12.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述氮化气体为选自氨NH3、氮N2、一氧化二氮N2O、一氧化氮NO中的1种以上的气体。
13.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述硅烷系气体为选自二氯硅烷DCS、六氯乙硅烷HCD、甲硅烷SiH4、乙硅烷Si2H6、六甲基二硅氮烷HMDS、四氯硅烷TCS、二甲硅烷基胺DSA、三甲硅烷基胺TSA、双叔丁基氨基硅烷BTBAS、二异丙基氨基硅烷DIPAS中的1种以上的气体。
14.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述烃气体为选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的1种以上的气体。
15.一种成膜装置，其特征在于，是用于对被处理体形成规定的薄膜的成膜装置，具备：
可抽真空的纵型筒状的处理容器、
多段地保持所述被处理体且可在所述处理容器内插拔的保持单元、
设置在所述处理容器外周的加热单元、
向所述处理容器内供给硅烷系气体的硅烷系气体供给单元、
向所述处理容器内供给氮化气体的氮化气体供给单元、
向所述处理容器内供给含硼气体的含硼气体供给单元、
向所述处理容器内供给烃气体的烃气体供给单元、和
进行控制以使得权利要求1所述的成膜方法得以执行的控制单元。
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