CN102827467A - 注塑成型材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种注塑成型材料及其制造方法，所述注塑成型材料在注塑成型时具有较高的流动性，并且成型品可以获得高的冲击强度。所述注塑成型材料由树脂组合物形成，该树脂组合物以40~90质量%的比例含有分子中的支化度为0.35~0.55[nm/(g/mol)]、重均分子量为1万~8万的聚碳酸酯树脂，以5~30质量%的比例含有重均分子量为1万~5万的热塑性聚酯树脂。注塑成型材料的制造方法包括：将含有(A)分子中的支化度为0.35~0.55[nm/(g/mol)]且重均分子量为1万~8万的聚碳酸酯树脂、和(B)重均分子量为1万~5万的热塑性聚酯树脂的原料熔融/混炼，然后，使其通过间隙距离低于5mm的狭缝，对其实施通过间隙的处理。

Description

注塑成型材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及由含有聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的树脂组合物形成的注塑成型材料及其制造方法。

背景技术

目前，从优异的成型加工性、机械物性、耐热性、耐气候性、外观性、卫生性以及经济性等的观点出发，聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂等树脂及其树脂组合物，被作为容器、包装用膜、家用电器、OA机器、AV机器、电气/电子部件以及汽车部件等的成型材料而在广泛的领域中使用。因此，上述热塑性树脂及其树脂组合物的成型品的用量很大，而且呈逐年增长的趋势。因此，使用后被废弃的成型品的量也在日益增加，成为严重的社会问题。

近年来，相继实施了“促进对容器包装的分别收集以及再商品化的相关法律(容器包装再循环法)”、“由国家等推进的环境物品等的调配等相关法律(绿色购买法)”等法律，由此对上述热塑性树脂及其树脂组合物的成型品的材料再循环技术的关注度越来越高。特别是用量激增的以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称作“PET”)为原料的PET瓶的材料再循环技术的确定成为当务之急。此外，伴随着CD、CD-R、DVD以及MD等这样的以聚碳酸酯树脂为材料的光学记录媒体制品(光碟)的普及，关于对上述制品进行成型加工时所排出的边角料的再利用方法、以及关于对从被废弃的光碟上剥离反射层、记录层等之后得到的聚碳酸酯树脂的再利用方法，目前正在研究中。

聚碳酸酯树脂基本上具有优异的耐冲击性，然而，一旦对其进行成型加工，则由于受到成型时加热过程的影响，其被低分子量化，有时成型品无法获得充分的冲击强度。此外，将上述被低分子量化的聚碳酸酯树脂的成型品粉碎，作为再次、再生树脂使用时，存在着成型品的冲击强度进一步降低的问题。

此外，由于成型温度的关系，聚碳酸酯树脂存在着不具备良好的流动性、无法获得良好的成型性的问题。

例如，专利文献1公开了为了提高聚碳酸酯树脂的流动性，使聚碳酸酯树脂低分子量化的方法，然而，该方法存在着成型品的冲击强度降低的问题。

再例如，专利文献2公开了下述内容：为了在维持聚碳酸酯树脂的冲击强度的同时改善其流动性，使聚酯树脂在聚碳酸酯树脂和该聚酯树脂的聚合物合金中发生共聚，但尚未得到具有充分流动性的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开昭62-297319号公报

专利文献2日本特开2011-16950号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是在考虑到上述情况下进行的，其目的在于提供一种注塑成型材料及其制造方法，所述注塑成型材料在注塑成型时具有较高的流动性，并且，成型品可以获得较高的冲击强度。

解决问题的方法

本发明的注塑成型材料由树脂组合物形成，该树脂组合物以40~90质量%的比例含有分子中的支化度为0.35~0.55[nm/(g/mol)]、且重均分子量为1万~8万的聚碳酸酯树脂，并以5~30质量%的比例含有重均分子量为1万~5万的热塑性聚酯树脂。

就本发明的注塑成型材料而言，优选所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为1万2千~5万。

此外，就本发明的注塑成型材料而言，优选所述聚酯树脂的重均分子量为1万5千~4万。

另外，就本发明的注塑成型材料而言，优选所述聚碳酸酯树脂的支化度为0.39~0.53[nm/(g/mol)]。

本发明的注塑成型材料的制造方法，其包括：将含有(A)分子中的支化度为0.35~0.55[nm/(g/mol)]且重均分子量为1万~8万的聚碳酸酯树脂、以及(B)重均分子量为1万~5万的热塑性聚酯树脂的原料熔融并混炼，然后，使其通过间隙距离低于5mm的狭缝，对其实施通过间隙的处理。

发明的效果

按照本发明的注塑成型材料(以下，简称为“成型材料”)，该注塑成型材料由树脂组合物形成，所述树脂组合物以特定的比例分别含有：具有支化度在特定范围内的支链结构且重均分子量在特定范围内的聚碳酸酯树脂(以下，也称作“特定的聚碳酸酯树脂”)、以及重均分子量在特定范围内的热塑性聚酯树脂(以下也称作“特定的聚酯树脂”)，由此可以在注塑成型时获得较高的流动性，并且成型品可以获得较高的冲击强度。

此外，由于初始成型材料是由包含特定的聚碳酸酯和特定的聚酯树脂的树脂组合物形成的，因此即使将由本发明的成型材料成型得到的成型品粉碎，再次将其作为再生成型材料使用，也可以在注塑成型时获得较高的流动性，此外，成型品也能够充分维持冲击强度。

按照本发明的成型材料的制造方法，通过实施特定的通过间隙的处理，可以制造使得成型品具有较高冲击强度的成型材料。

附图说明

图1为说明图，其表示在本发明的成型材料的制造方法中进行特定的通过间隙的处理时所使用的装置(模头)的一个结构例，(a)为透视平面图，(b)为P-Q线截面图。

符号说明

1a,1b  存留部

2a,2b  狭缝

5      流入口

6      喷出口

10A    装置(模头)

发明的具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的成型材料用于注塑成型，其由包含(A)特定的聚碳酸酯树脂和(B)特定的聚酯树脂作为必须成分的树脂组合物形成。

[(A)聚碳酸酯树脂]

特定的聚碳酸酯树脂(以下也称作“(A)成分”)是构成本发明的成型材料的主成分。

作为(A)成分的特定的聚碳酸酯树脂，具有支化度为0.35~0.55[nm/(g/mol)]的支链结构，其重均分子量为1万~8万，并且其含量比例为40~90质量%。

在本发明的成型材料中，通过含有特定的聚碳酸酯树脂，由于该特定的聚碳酸酯树脂为支链结构，因此即使在注塑成型时受到热过程的影响而发生低分子量化，与直链结构相比，也具有较高的粘度，从而成型品可以获得较高的冲击强度。

作为特定的聚碳酸酯树脂，可以使用由二元酚和碳酸酯前体反应所得到的树脂。作为上述聚碳酸酯树脂的制造方法，可以采用公知的方法，例如，可以列举如下方法：将光气等碳酸酯前体和二元酚作为原料，添加支化剂、分子量调节剂，使其聚合的方法(界面聚合法)等。

作为用于形成特定的聚碳酸酯树脂的二元酚，可以使用如下物质：例如，对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟基苯基)链烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)硫醚、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯基)亚砜、二(羟基苯基)苯，以及上述物质的母核被烷基、卤原子取代而成的衍生物等。作为特别适用的二元酚的代表例，可以列举如下：2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-二[(4-羟基-3-甲基)苯基]丙烷、2,2-二[(3,5-二溴-4-羟基)苯基]丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基二苯基砜、二[(3,5-二甲基-4-羟基)苯基]砜等，上述物质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，特别优选使用双酚A。

作为用于形成特定的聚碳酸酯树脂的碳酸酯前体，可以使用如下物质：例如，碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、二(氯苯基)碳酸酯等二芳基碳酸酯，二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等二烷基碳酸酯，光气等羰基卤化物，二元酚的二卤甲酸酯等卤甲酸酯等，然而，并不限定于上述物质。其中，优选碳酸二苯酯。对于上述碳酸酯前体，也可以单独使用，或者将两种以上组合使用。

作为用于形成特定的聚碳酸酯树脂的支化剂，可以列举三官能以上的多官能化合物，可以列举如下：例如，1,3,5-三羟基苯(均苯三酚)、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-3-烯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等多羟基化合物类；3,3-二(4-羟基芳基)羟基吲哚、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等。其中，优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。上述支化剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

支化剂的添加量，优选相对于二元酚为0.01~10质量%，更优选为0.1~3质量%。

作为用于形成特定的聚碳酸酯树脂的分子量调节剂，可以列举如下：具有一元酚性羟基的芳香族酚；甲醇、丁醇等的脂肪族醇；硫醇；邻苯二甲酰亚胺等，其中优选芳香族酚。可以列举如下：例如，间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对位长链烷基取代的苯酚等烷基取代的苯酚；异丙烯基苯酚等含有乙烯基的苯酚；含有环氧基的苯酚；邻羟基喹啉苯甲酸酯(o-ォキシン安息香酸)、2-甲基-6-羟基苯基乙酸酯等的含有羧基的苯酚等。上述分子量调节剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

作为特定的聚碳酸酯树脂的具体例，可以列举例如：“Teflon”(出光兴产公司制造)、“Iupilon”(三菱Engineering-Plastics公司制造)等。

此外，作为特定的聚碳酸酯树脂，也可以使用由使用后被废弃的成型品等得到的聚碳酸酯树脂(以下，也称作“再生聚碳酸酯树脂”)。

(支化度)

特定的聚碳酸酯树脂的支化度的平均值为0.35~0.55[nm/(g/mol)]，更优选为0.39~0.53[nm/(g/mol)]。

在本发明中，特定的聚碳酸酯树脂的支化度是指：将用GPC(凝胶渗透色谱)-MALS(多角度光散射检测器)测定的旋转半径(nm)和分子量(g/mol)按照以旋转半径为纵轴、以分子量为横轴的双对数曲线图的方式进行作图而得到的直线(以下，也称作“旋转半径-分子量双对数直线”)的斜率。通过该斜率，可以估算出对应于分子量的分子大小，将该值作为支化度。需要说明的是，在本发明中，测定10个试样的旋转半径-分子量双对数直线，将其平均值作为支化度。

使用支化度过小的聚碳酸酯树脂时，成型品无法获得足够高的冲击强度。反之，使用支化度过大的聚碳酸酯树脂时，在成型时无法获得优异的流动性。

在本发明中，支化度(旋转半径-分子量双对数直线的斜率)，可以通过下述方法、条件进行测定，计算出。

[GPC条件]

(装置)

装置：GPC HLC-8220(东曹公司制造)

柱：TSK guardcolumn+TSK gel Super HZM-M3串联(东曹公司制造)

(测定条件)

准备样品：在室温下，将1.0mg的测定对象树脂溶解于1.0ml的四氢呋喃中

流动相溶剂：四氢呋喃(THF)

柱温：保持于40℃

流速：0.2ml/分钟

试样注入：将10μL溶液和上述流动相溶剂一起注入装置内

(分子量)

检测：折射率检测器(RI检测器)

分子量：关于测定对象所具有的分子量分布，采用用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定得到的校正曲线算出分子量。作为用于制作校正曲线的标准聚苯乙烯试样，使用“Pressure Chemical公司制造”的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的样品，至少测定10个点左右的标准聚苯乙烯试样，制作出校正曲线。

在上述GPC条件中，使用多角度光散射检测器(MALS检测器)“DAWNHELEOS Ⅱ”(Wyatt Technology公司制造)进行GPC-MALS测定，由此计算出旋转半径-分子量双对数直线的斜率。

理论上，支链分子的旋转半径-分子量双对数直线的斜率是1，斜率越小，则支化度越高。

(重均分子量)

特定的聚碳酸酯树脂的重均分子量为1万~8万，优选为1万2千~5万。

使用重均分子量过小的聚碳酸酯树脂时，成型品无法获得较高的冲击强度。反之，使用重均分子量过大的聚碳酸酯树脂时，在成型时无法获得优异的流动性。

在本发明中，聚碳酸酯树脂的重均分子量的测定，是通过GPC(凝胶渗透色谱)，按照以下的方法、条件进行的。

(装置)

装置：GPC HLC-8220(东曹公司制造)

柱：TSK guardcolumn+TSK gel Super HZM-M3串联(东曹公司制造)

(测定条件)

准备样品：在室温下，将1.0mg的测定对象树脂溶解于1.0ml的四氢呋喃中

流动相溶剂：四氢呋喃(THF)

柱温：保持于40℃

流速：0.2ml/分钟

试样注入：将10μL溶液和上述流动相溶剂一起注入装置内

(分子量)

检测：折射率检测器(RI检测器)

分子量：对于测定对象所具有的分子量分布，使用用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定得到的校正曲线算出分子量。作为用于制作校正曲线的标准聚苯乙烯试样，使用“Pressure Chemical公司制造”的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的样品，至少测定10个点左右的标准聚苯乙烯试样，制作出校正曲线。

[(B)聚酯树脂]

特定的聚酯树脂(以下也称作“(B)成分”)是构成本发明的成型材料的必须成分。

作为(B)成分的特定的聚酯树脂，是重均分子量为1万~5万的热塑性聚酯树脂。

在本发明的成型材料中，通过含有(A)成分和作为(B)成分的特定的聚酯树脂，可以使树脂组合物具有更优异的成型加工性。

作为特定的聚酯树脂，具体而言，可以使用由使用后被废弃的成型品等而得到的聚酯树脂(以下，也称作“再生聚酯树脂”)。

此外，作为特定的聚酯树脂，也可以使用按照公知的方法，将二羧酸或具有成酯能力的衍生物、和二醇或具有成酯能力的衍生物进行缩聚而得到的物质。

作为用于形成特定的聚酯树脂的二羧酸的具体例，可以列举如下：例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,2’-联苯二酸、3,3’-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、二(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、5-硫代间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、丙二酸、乙二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸，以及由它们的成酯性衍生物(例如甲酯、乙酯等低级烷基酯等)衍生而成的二羧酸。

作为用于形成特定的聚酯树脂的二醇的具体例，可以列举如下：例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,5-戊二醇等碳原子数为2~10的脂肪族二醇，1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇等脂环式二醇，由二乙二醇、聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等分子量在6000以下的聚亚烷基二醇等衍生而成的二醇。

上述二羧酸和二醇，都可各自单独地使用上述化合物，也可以将2种以上组合使用。进一步地，聚酯树脂还可以具有由例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸等的3官能以上的单体衍生而成的结构成分，只要其含量为全部构造单元的1摩尔%以下即可。

从进一步提高冲击强度和阻燃性的观点出发，特定的聚酯树脂优选为：由芳香族二羧酸或者具有成酯能力的衍生物、与脂肪族二醇或者具有成酯能力的衍生物缩聚而成的芳香族聚酯树脂。

作为特定的聚酯树脂的具体例，可以列举如下：例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚己内酯、对羟基苯甲酸类聚酯、聚芳酯类树脂等。其中，从结晶化行为、热学性质、机械性质等物性的平衡的观点出发，特别优选使用乙二醇作为二醇成分的PET和PEN。

(重均分子量)

特定的聚酯树脂的重均分子量为1万~5万，更优选为1万5千~4万。

使用重均分子量过小的聚酯树脂时，由于粘度较低，存在着成型品的冲击强度降低的担忧。反之，使用重均分子量过大的聚酯树脂时，在成型时存在着流动性降低的担忧。

在本发明中，聚酯树脂的重均分子量的测定，是通过GPC(凝胶渗透色谱)，按照以下的方法、条件进行的。

(装置)

装置：GPC HLC-8220(东曹公司制造)

柱：TSK guardcolumn+TSK gel Super HZM-M3串联(东曹公司制造)

(测定条件)

准备样品：在室温下，将1.0mg的测定对象树脂溶解于1.0ml的四氢呋喃中

流动相溶剂：四氢呋喃(THF)

柱温：保持于40℃

流速：0.2ml/分钟

试样注入：将10μL溶液和上述流动性溶剂一起注入装置内

(分子量)

检测：折射率检测器(RI检测器)

分子量：对于测定对象所具有的分子量分布，使用用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定得到的校正曲线算出分子量。作为用于制作校正曲线的标准聚苯乙烯试样，使用“Pressure Chemical公司制造”的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的样品，至少测定10个点左右的标准聚苯乙烯试样，制作出校正曲线。

特定的聚酯树脂的IV值(特性粘度)优选为0.65~1.00，更优选为0.80~0.90。

特定的聚酯树脂的IV值过小的情况下，成型品无法得到高的冲击强度，而且存在着耐药品性降低的担忧。反之，特定的聚酯树脂的IV值过大时，成型时流动粘度(流動粘度)增大，使得在后述(Ⅰ)熔融和混炼处理时，需设置为较高的混炼温度，存在着对其他的添加成分带来影响的担忧，此外，聚酯树脂的端基含量增多，热稳定性降低，其结果，分子量降低，对于成型品而言，存在着冲击强度降低的担忧。

在本发明中，聚酯树脂的IV值，是使用苯酚/四氯乙烷(质量比：1/1)的混合溶剂，在30℃下测得的值。

[树脂组合物]

在构成本发明的成型材料的树脂组合物中，特定的聚碳酸酯树脂的含量，相对于成型材料的总量为40~90质量%，更优选为45~85质量%，特定的聚酯树脂的含量，相对于成型材料的总量为5~30质量%，更优选为10~30质量%。

将特定的聚碳酸酯树脂的含量和特定的聚酯树脂的含量设定在上述范围内，可以兼顾注塑成型时的高流动性和成型品的高冲击强度。

特定的聚碳酸酯树脂的含量过小的情况下，成型品的冲击强度变得不充分。

此外，特定的聚酯树脂的含量过大的情况下，注塑成型时的流动性降低。

在本发明的树脂组合物中，作为(A)成分的特定的聚碳酸酯树脂与作为(B)成分的特定的聚酯树脂的质量比，优选为(A)成分:(B)成分=(15:1)~(2:1)。

在实现本发明的目的的范围内，除(A)成分和(B)成分之外，在构成本发明的成型材料的树脂组合物中可以配合其他的树脂成分。作为其他的树脂成分，可以列举：例如，聚乙烯树脂、ABS树脂等。此外，可以根据需要，在本发明的成型材料中配合任意成分。作为任意成分，可以列举如下：例如，阻燃剂(例如，磺酸酯化合物等)、交联剂(例如酚醛树脂等)、颜料、染料、增强材料(玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、粘土矿物、钛酸钾纤维等)、填充剂(氧化钛、金属粉、木粉、稻壳等)、热稳定剂、抗氧化劣化剂、紫外线吸收剂、爽滑剂、脱模剂、成核剂(例如GMA-MA-PE等)、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂等。

其他的树脂成分的含量，相对于成型材料的总量优选为1~30质量%，更优选为1~20质量%。此外，任意成分的含量，相对于成型材料的总量优选为1~30质量%，更优选为1~20质量%。

按照本发明的成型材料，该成型材料由树脂组合物形成，所述树脂组合物以特定的比例分别含有：具有支化度在特定范围内的支链结构且重均分子量在特定范围内的聚碳酸酯树脂、以及特定的聚酯树脂，由此可以在注塑成型时获得较高的流动性，并且成型品可以获得较高的冲击强度。

此外，即使将由本发明的成型材料成型得到的成型品粉碎，再次作为再生成型材料使用时，由于初始成型材料由含有特定的聚碳酸酯树脂和特定的聚酯树脂的树脂组合物形成，在注塑成型时也可以获得高的流动性，而且也能够充分维持成型品的冲击强度。

[成型材料的制造方法]

本发明的成型材料的制造方法包括：将至少含有作为(A)成分的特定的聚碳酸酯树脂、和作为(B)成分的特定的聚酯树脂的原料熔融和混炼，然后，使其通过间隙距离低于5mm的狭缝，对其实施通过间隙的处理。

具体而言，可通过下述步骤得到成型材料：(Ⅰ)对至少含有(A)成分和(B)成分的原料进行熔融和混炼处理；(Ⅱ)对得到的熔融状态的原料实施通过间隙的处理；(Ⅲ)冷却处理。

这样得到的成型材料，通常在按照注塑成型法进行成型时的处理较为容易，因此，在(Ⅲ)冷却处理后，例如，通过造粒机进行切割，得到颗粒状物质。

(Ⅰ)熔融和混炼处理

熔融和混炼处理，通过例如挤出混炼机来进行。作为所述挤出混炼机，没有特别的限定，可以使用公知的利用剪切力的挤出混炼机，例如，双螺杆挤出混炼机“KTX30”(神户制钢公司制造)、“KTX46”(神户制钢公司制造)等。

对于熔融和混炼条件，并无特别限定，例如，将螺杆转速设定为50~1000rpm，熔融和混炼温度设定为例如150~500℃。

(Ⅱ)通过间隙的处理

通过间隙的处理，是在熔融和混炼之后，使熔融状态的原料通过间隙距离低于5mm的狭缝来进行的。

在本发明的成型材料的制造方法中，通过实施使其通过间隙距离低于5mm的狭缝的通过间隙的处理，用所得成型材料按照注塑成型法进行成型时，成型品的冲击强度得到进一步提高。

在本发明的成型材料的制造方法中，所述通过间隙的处理实施1次以上，优选实施2次以上，更优选实施3次以上。

增加通过间隙的处理的次数，可以显著提高成型品的冲击强度。所述通过间隙的处理的次数的上限，通常设定为1000次。通过在使用单螺杆或双螺杆混炼机混炼后实施所述通过间隙的处理，可以减少通过间隙的处理的次数，例如，使用安装在双螺杆挤出混炼机的喷出口的装置连续实施通过间隙的处理的情况下，可以将其次数减少为3至10次。

将狭缝的间隙距离设定为低于5mm，优选设定为1~3mm。例如，使用具有2个以上的狭缝的装置时，将间隙距离各自独立地设定为低于5mm，更优选将其各自独立地设定为1~3mm。

狭缝的间隙距离在5mm以上的情况下，存在着无法实现提高成型品的冲击强度的担忧。

以下，作为通过间隙的处理的具体例，对使用了串联有2个间隙距离低于5mm的狭缝的装置的方法进行说明。

图1为说明图，其表示在本发明的成型材料的制造方法中进行特定的通过间隙的处理时所使用的装置(模头)的一个结构例，(a)为透视平面图，(b)为P-Q线截面图。

所述装置10A具备近似长方体形状的外罩，具备使原料流入的流入口5和使经处理的物品(成型材料)喷出的喷出口6，在流入口5和喷出口6之间的原料流路中，串联有2个在平行的2个面之间形成的狭缝(2a，2b)。

在各个狭缝2a，2b的之前，具有截面面积大于上述狭缝2a，2b的截面面积的存留部1a，1b。

使装置10A的流入口5与挤出混炼机(图中未示出)的喷出口相连接，利用该挤出混炼机的挤出力作为熔融状态的原料移动的推进力，从而使该原料整体地沿着移动方向MD移动，从而使其通过狭缝2a，2b。由此，装置10A按照与挤出混炼机的喷出口相连接的方式加以利用，因此，也将其称作模头。

原料通过流入口5流入寄存部1a，并在宽度方向WD展开。随后，填充在存留部1a的原料，通过狭缝2a移至存留部1b，接着，再通过狭缝2b，由喷出口6喷出。

狭缝2a的间隙距离x₁，具体而言，为3mm，狭缝2b的间隙距离x₂，具体而言，为3mm。

狭缝2a、2b沿着移动方向MD的距离y₁和y₂，优选各自独立地为2~200mm，更优选为5~50mm。

狭缝2a沿着移动方向MD的距离y₁，具体而言，为50mm，狭缝2b沿着移动方向MD的距离y₂，具体而言，为40mm。

狭缝2a、2b沿着宽度方向WD的距离z₁，优选为10~500mm，更优选为50~300mm，具体而言，为250mm。

存留部1a、1b的最大高度h₁、h₂，优选为3~150mm，更优选为5~100mm，具体而言，为50mm。

在本发明中，存留部的最大高度是指：在垂直截面上的相对于宽度方向WD的最大高度。

存留部1a在移动方向MD的距离m₁和存留部1b在移动方向MD的距离m₂，各自独立地为1mm以上即可，从效率的观点出发，优选为2mm以上，更优选为5mm以上，进一步优选为10mm以上，具体而言，为100mm。距离m₁和m₂的上限值，并无特别限定，然而，当m₁和m₂过大时，不仅效率降低，而且，与流入口5相连接的挤出混炼机的挤出力也需要较大。因此，距离m₁和m₂，优选各自独立地为1~300mm，更优选为2~100mm，进一步优选为5~50mm。

狭缝2a的截面面积S_2a和位于其之前的存留部1a的最大截面面积S_1a的比率S_1a/S_2a、以及狭缝2b的截面面积S_2b和位于其之前的存留部1b的最大截面面积S_1b的比率S_1b/S_2b，通常各自独立地为1.1以上，特别是为1.1~1000，从更均匀地混合及分散、装置的小型化以及防止弯曲的观点出发，优选为2~100，更优选为3~15。

原料在通过狭缝2a、2b时的流速，以每1cm²狭缝截面面积的值来计，只要在1g/分钟以上即可，优选为10~5000g/分钟，更优选为10~500g/分钟。

在本发明中，截面面积是指：在与移动方向MD垂直的截面的面积。

在本发明中，流速是用从喷出口喷出的原料的喷出量(g/分钟)除以间隙的截面面积(cm²)而测得的。

在进行通过间隙的处理时的原料粘度，只要可以达到上述的通过间隙时的流速即可，并无特别限定，例如为1~10000Pa.s，优选为10~8000Pa.s。

在本发明中，原料的粘度是通过粘弹性测定装置“MARS”(HAAKE公司制造)测定的。

用于使原料沿着移动方向MD移动的压力，只要能够达到上述的通过间隙时的流速即可，并无特别限定，以表示与大气压的压力差的树脂压力计，优选为0.1MPa以上。树脂压力是在距狭缝的原料喷出口1mm以上的内侧所测得的原料的压力，可以通过压力计直接测量来测定。压力越高越有效，然而，若树脂压力过高，则明显地发生剪切放热，存在树脂分解的情况，因此，树脂压力优选为500MPa以下，更优选为50MPa以下。

通过间隙的处理时的原料温度，只要能够达到上述的通过间隙时的流速即可，并无特别限定，在超过400℃的高温下，树脂会发生分解，因此优选400℃以下。此外，通过间隙的处理时的原料温度为原料的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度时，树脂压力不会显著增高，因此优选。

通过间隙的处理时的原料温度，可以通过调节实施该处理的装置的加热温度来控制。

(Ⅲ)冷却处理

对于冷却处理，并无特别限定，可以通过例如浸渍于0~60℃的水中的方法、使用-40℃~60℃的气体冷却的方法、使其与-40℃~60℃的金属接触的方法来实施。此外，也可以通过例如将其直接放置冷却的方法来实施。

由此得到的成型材料，在按照注塑成型法进行成型时的处理较为容易，因此，通常，通过造粒机进行切割。

为了得到本发明的成型材料，可以在(Ⅰ)熔融和混炼处理之前，实施将构成原料的全部成分预混合的预混合处理。

此外，从抑制特定的聚酯树脂的水解反应的观点出发，优选在预混合处理之后，(Ⅰ)熔融和混炼处理之前，将原料充分干燥。

按照本发明的成型材料的制造方法，通过实施特定的通过间隙的处理，可以制造出成型品能够获得较高的冲击强度的成型材料。

实施例

[聚碳酸酯树脂的制造例1]

向带有搅拌机的内部容积为50升的容器中加入0.043摩尔的均苯三酚、9.2摩尔的双酚A、9升的2.0N氢氧化钠水溶液和8升的二氯甲烷，并搅拌，再向其中鼓入光气30分钟。接着，加入0.44摩尔的双酚A、0.022摩尔的三乙胺和4.5升的0.2N氢氧化钠水溶液，使其反应40分钟，然后将水相和有机相分离。由此得到聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。将0.44摩尔的对叔丁基苯酚溶解于上述得到的聚碳酸酯低聚物中，并向其中加入将335g氢氧化钠和2.2摩尔双酚A溶解在4.5升水中得到的溶液，加入0.017摩尔的三乙胺和6升的二氯甲烷，以500rpm的旋转速度搅拌，使其反应60分钟。反应后，将水相和有机相分离，依次用水、0.03N氢氧化钠水溶液、0.2N盐酸、水来清洗有机相，清洗以后，除去二氯甲烷，得到聚碳酸酯树脂[1]。需要说明的是，所述聚碳酸酯树脂[1]具有支链结构，其支化度为0.47，重均分子量为1万5千。

[聚碳酸酯树脂的制造例2]

除了将聚碳酸酯树脂的制造例1中的对叔丁基苯酚的添加量改为0.35摩尔以外，其他和制造例1相同，得到聚碳酸酯树脂[2]。所述聚碳酸酯树脂[2]的支化度、重均分子量如表1所示。

[聚碳酸酯树脂的制造例3]

除了将聚碳酸酯树脂的制造例1中的对叔丁基苯酚的添加量改为0.40摩尔以外，其他和制造例1相同，得到聚碳酸酯树脂[3]。所述聚碳酸酯树脂[3]的支化度、重均分子量如表1所示。

[聚碳酸酯树脂的制造例4]

除了将聚碳酸酯树脂的制造例1中的对叔丁基苯酚的添加量改为0.30摩尔以外，其他和制造例1相同，得到聚碳酸酯树脂[4]。所述聚碳酸酯树脂[4]的支化度、重均分子量如表1所示。

[聚碳酸酯树脂的制造例5]

除了将聚碳酸酯树脂的制造例1中的均苯三酚的添加量改为0.03摩尔、将对叔丁基苯酚的添加量改为0.25摩尔以外，其他和制造例1相同，得到聚碳酸酯树脂[5]。所述聚碳酸酯树脂[5]的支化度、重均分子量如表1所示。

[聚碳酸酯树脂的制造例6]

除了将聚碳酸酯树脂的制造例1中的均苯三酚的添加量改为0.03摩尔、将对叔丁基苯酚的添加量改为0.5摩尔以外，其他和制造例1相同，得到聚碳酸酯树脂[6]。所述聚碳酸酯树脂[6]的支化度、重均分子量如表1所示。

[聚碳酸酯树脂的制造例7]

除了不添加聚碳酸酯树脂的制造例1中的均苯三酚，并将对叔丁基苯酚的添加量改为0.4摩尔以外，其他和制造例1相同，得到聚碳酸酯树脂[7]。所述聚碳酸酯树脂[7]的重均分子量如表1所示。

[聚碳酸酯树脂的制造例8]

除了将聚碳酸酯树脂的制造例1中的均苯三酚的添加量改为0.5摩尔、将对叔丁基苯酚的添加量改为0.2摩尔以外，其他和制造例1相同，得到聚碳酸酯树脂[8]。所述聚碳酸酯树脂[8]的支化度、重均分子量如表1所示。

[聚碳酸酯树脂的制造例9]

除了不添加聚碳酸酯树脂的制造例1中的均苯三酚，并将对叔丁基苯酚的添加量改为0.44摩尔以外，其他和制造例1相同，得到聚碳酸酯树脂[9]。所述聚碳酸酯树脂[9]的重均分子量如表1所示。

[聚碳酸酯树脂的制造例10]

除了将聚碳酸酯树脂的制造例1中的均苯三酚的添加量改为0.04摩尔、将对叔丁基苯酚的添加量改为0.4摩尔以外，其他和制造例1相同，得到聚碳酸酯树脂[10]。所述聚碳酸酯树脂[10]的支化度、重均分子量如表1所示。

[聚碳酸酯树脂的制造例11]

除了将聚碳酸酯树脂的制造例1中的均苯三酚的添加量改为0.04摩尔、将对叔丁基苯酚的添加量改为0.35摩尔以外，其他和制造例1相同，得到聚碳酸酯树脂[11]。所述聚碳酸酯树脂[11]的支化度、重均分子量如表1所示。

[表1]

聚碳酸酯树脂	支链结构	支化度	重均分子量
				聚碳酸酯树脂〔1〕	有	0.47	1万5千
聚碳酸酯树脂〔2〕	有	0.47	3万
				聚碳酸酯树脂〔3〕	有	0.47	2万
聚碳酸酯树脂〔4〕	有	0.47	4万
				聚碳酸酯树脂〔5〕	有	0.47	5万
聚碳酸酯树脂〔6〕	有	0.47	1万
				聚碳酸酯树脂〔7〕	无	-	2万
聚碳酸酯树脂〔8〕	有	0.34	7万
				聚碳酸酯树脂〔9〕	无	-	1万5千
聚碳酸酯树脂〔10〕	有	0.47	2万
				聚碳酸酯树脂〔11〕	有	0.47	3千

<实施例1>

将表2所示的成分作为原料，并使用V型混合器按照给定的含有比例进行干混，使用真空干燥器在60℃、干燥4小时，进行预混合处理。从双螺杆挤出混炼机“KTX30”(神户制钢公司制造)的原料供给口加入经干燥的原料，在喷出量：30kg/小时和树脂压力：4MPa以及螺杆转速：250rpm的条件下进行熔融和混炼处理。需要说明的是，所述双螺杆挤出混炼机，料筒部分的每个调温模块包含C1~C9的9个模块，C1部分设置有原料供给口，C3部分和C7部分配置有转子和捏合机的螺杆组合，C8部分设置有通气口。接着，使用与图1所示相同的装置(模头)，在下述的通过间隙的处理条件下，将由双螺杆挤出混炼机喷出的熔融状态的原料从流入口(5)流入，然后，使其通过给定的狭缝(2a，2b)，将其从喷出口(6)喷出，实施通过间隙的处理。将由模头喷出的物质浸渍于30℃的水中以进行冷却处理，使用造粒机进行切割，由此得到颗粒状的成型材料[1]。

通过间隙的处理的条件

原料的流速：30kg/小时

原料的树脂压力：10MPa

原料的温度：270℃

<实施例2~6和比较例1~6>

除了将构成原料的各种成分的种类、其含有比例以及是否实施通过间隙的处理改为如表2所示以外，其他和实施例1相同，得到成型材料[2]~[12]。

<评价>

（1）流动性

将得到的成型材料[1]~[12]在80℃下干燥4小时，然后使用注塑成型机“J55ELII”(日本制钢所公司制造)，使用流动性直棒形试验片(流路厚度1mm，流路宽度8mm)，按照下述评价标准对流动长度进行评价。条件设定为：料筒温度280℃、模具温度40℃、注塑压力40MPa。结果如表2所示。需要说明的是，流动长度越大，则流动性越好，以此进行评价。

A：100mm以上

B：60mm以上且低于100mm

C：20mm以上且低于60mm(实用上没有问题)

D：低于20mm(实用上存在问题)

（2）冲击强度

将得到的成型材料[1]~[12]在80℃下干燥4小时，然后使用注塑成型机“J55ELII”(日本制钢所公司制造)，在料筒温度280℃、模具温度40℃条件下，将其成型为100mm×10mm×4mm的长方形试验片，关于该试验片的冲击强度，以“JIS-K7111”为基准，进行Charpy冲击试验(U形缺口，R=1mm)，测定冲击强度。结果如表2所示。需要说明的是，冲击强度在120kJ/m²以上即合格。

<实施例7>

按照注塑成型法，使用聚碳酸酯树脂的制造例1中得到的聚碳酸酯树脂[1]进行加工，得到成型品，将该成型品粉碎，得到再生的聚碳酸酯树脂[1]。将该包含再生聚碳酸酯树脂[1]和表3所示成分的原料，以给定的含有比例，与实施例1相同地进行预混合处理/熔融混炼处理、通过间隙的处理以及冷却处理，得到成型材料[13]。需要说明的是，再生聚碳酸酯树脂[1]具有支链结构，其支化度为0.47，重均分子量为1万。

对得到的成型材料[13]进行与上述评价相同的评价。结果如表3所示。

需要说明的是，如表2和表3所示的聚酯树脂中的“PET”，是由使用过而被废弃的PET瓶得到的(熔点：270℃，玻璃化转变温度(Tg)：76℃)，“PBT”为“NOVADURAN”(三菱Engineering Plastics公司制造)，任意成分中的阻燃剂为“三苯基磷酸酯”(大八化学工业公司制造)。

Claims (5)

1.一种注塑成型材料，其由树脂组合物形成，该树脂组合物以40~90质量%的比例含有分子中的支化度为0.35~0.55[nm/(g/mol)]且重均分子量为1万~8万的聚碳酸酯树脂，并以5~30质量%的比例含有重均分子量为1万~5万的热塑性聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的注塑成型材料，其中，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为1万2千~5万。

3.根据权利要求1所述的注塑成型材料，其中，所述聚酯树脂的重均分子量为1万5千~4万。

4.根据权利要求1所述的注塑成型材料，其中，所述聚碳酸酯树脂的支化度为0.39~0.53[nm/(g/mol)]。

5.一种注塑成型材料的制造方法，其包括：将含有(A)分子中的支化度为0.35~0.55[nm/(g/mol)]且重均分子量为1万~8万的聚碳酸酯树脂、和(B)重均分子量为1万~5万的热塑性聚酯树脂的原料熔融并混炼，然后，使其通过间隙距离低于5mm的狭缝，对其实施通过间隙的处理。

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