CN111440427A - 树脂混合物、其制造方法以及注塑成型方法 - Google Patents

树脂混合物、其制造方法以及注塑成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种熔体流动速率和机械强度优异的包含再生聚碳酸酯粒子的树脂混合物、其制造方法以及注塑成型方法。本发明的树脂混合物，其为包含两种重均分子量不同的聚碳酸酯粒子的树脂混合物，其中，使用熔体流动速率(metl flow rate：MFR)测定装置在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下测定时，所述聚碳酸酯粒子的混合物的熔体流动速率(MFR‑1)与所述聚碳酸酯粒子的混炼物的熔体流动速率(MFR‑2)的关系满足下述式(1)：式(1)MFR‑2<MFR‑1。

Description

树脂混合物、其制造方法以及注塑成型方法
技术领域
本发明涉及一种树脂混合物、其制造方法以及注塑成型方法。更具体而言，本发明涉及一种熔体流动速率和机械强度优异的包含再生聚碳酸酯粒子的树脂混合物等。
背景技术
废树脂的回收分为材料回收(作为原料再利用)和热回收(作为热量再利用)。轻质且机械强度优异的树脂，多用于家电制品、OA机器、通信机器等的内部部件、外部材料、包装材料、容器等。此外，为响应将现有的批量生产·大量废置的经济转变为循环型经济的要求，积极地进行了树脂制品的材料回收。
废树脂的材料回收的一般处理方法如下：(a)将废弃树脂分类成单一材料后，(b)以树脂专用破碎机破碎至合适的尺寸，(c)为除去污垢进行清洗，(d)分离并除去混入的异物，(e)干燥已分离除去异物的粉碎物，(f)按一定大小进行分级后，(g)以挤出机压碎并造粒后，(h)通过成型机加工成型为任意形状。
再利用再生树脂时，由于长期使用引起的劣化以及加工过程中的热劣化导致机械强度降低，因此即使是再生树脂也必须使用具有高分子量的物质，高分子量化时的问题在于熔体流动速率低。
即使在聚碳酸酯的再生中，为提高机械强度而使用高分子量聚碳酸酯时，熔体流动速率也存在问题，例如，发生树脂加工成型时所施加的热等不均匀、成型不均匀等问题。
专利文献1公开了一种技术，其中，通过光学片用低分子量聚碳酸酯，得到机械性能优异并且具有良好的熔体流动速率、成型性优异的含有聚碳酸酯的树脂组合物。
但是，所述技术是以ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)或AS(丙烯腈-苯乙烯树脂)为改性剂，混合低分子量聚碳酸酯，使其机械性能优异并且具备良好的熔体流动速率的技术，不能称之为高分子量的聚碳酸酯主体的材料回收技术。
此外，专利文献2公开了一种通过将粘均分子量为15000～19000的聚碳酸酯与特定的聚碳酸酯低聚物、二元酚类化合物和支化剂共混以改善熔体流动速率的尝试，然而，其同样未提及高分子量聚碳酸酯主体的材料回收。
因此，为了提高再生树脂的机械强度，期待在使用高分子量聚碳酸酯的材料回收中，得到熔体流动速率和机械强度优异的再生聚碳酸酯的树脂混合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-2129号公报
专利文献2：日本特开昭61-123658号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
本发明鉴于以上问题·情况而完成，所解决的问题是提供熔体流动速率和机械强度优异的包含再生聚碳酸酯粒子的树脂混合物、其制造方法以及注塑成型方法。
解决问题的技术手段
为了解决所述问题，本发明人员在研究所述问题的原因而积极讨论的过程中，得到了包含两种重均分子量不同的聚碳酸酯粒子的树脂混合物，进而发现，通过该聚碳酸酯粒子的混合物以及混炼物具有特定的熔体流动速率关系的树脂混合物，可以得到熔体流动速率和机械强度优异的包含再生聚碳酸酯粒子的树脂混合物。
即，本发明的所述技术问题通过以下手段解决。
1、一种树脂混合物，其为包含两种重均分子量不同的聚碳酸酯粒子的树脂混合物，其中，使用熔体流动速率(metl flow rate：MFR)测定装置在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下测定时，所述聚碳酸酯粒子的混合物的熔体流动速率(MFR-1)与所述聚碳酸酯粒子的混炼物的熔体流动速率(MFR-2)的关系满足下式(1)：
式(1)MFR-2<MFR-1。
2、根据第一项所述的树脂混合物，其中，由重均分子量低的成分制成的所述聚碳酸酯粒子的表面积是每100g所述混合物均为250cm2以下。
3、根据第一项或第二项所述的树脂混合物，其中，由重均分子量低的成分制成的所述聚碳酸酯粒子的每个粒子的体积均为120mm3以上。
4、根据第一项～第三项中任一项所述的树脂混合物，其中，所述混合物是重均分子量在37000～47000范围内的聚碳酸酯粒子和重均分子量在25000～30000范围内的聚碳酸酯粒子的混合物。
5、根据第一项～第四项中任一项所述的树脂混合物，其中，重均分子量高的所述聚碳酸酯粒子和重均分子量低的所述聚碳酸酯粒子的混合比的值在67:33～90:10(质量％)的范围内。
6、根据第一项～第五项中任一项所述的树脂混合物，其中，重均分子量高的所述聚碳酸酯粒子含有支链型聚碳酸酯，重均分子量低的所述聚碳酸酯粒子含有直链型聚碳酸酯。
7、根据第一项～第六项中任一项所述的树脂混合物，其中，在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下测得的所述混合物的熔体流动速率(MFR-1)比混炼物的熔体流动速率(MFR-2)高10g/10min以上。
8、根据第一项～第七项中任一项所述的树脂混合物，其中，所述聚碳酸酯是再生树脂。
9、一种树脂混合物的制造方法，其用于制造第一项～第八项中任一项所述的树脂混合物，其中，
所述树脂混合物是对聚碳酸酯废料进行再资源化而得到的树脂混合物，该方法包括以下工序(a)～(d)：
(a)收集用于相同用途的废料的工序，
(b)测定收集到的聚碳酸酯废料的重均分子量的工序，
(c)将所述聚碳酸酯熔融并加工成给定尺寸的粒子的工序，
(d)按照给定比例称量所述粒子，并以混合机混合的工序。
10、一种注塑成型方法，其中，利用成型机对第一项～第八项中任一项所述的树脂混合物进行加热熔融并注塑成型。
发明效果
通过本发明的所述手段，可以提供一种熔体流动速率和机械强度优异的包含再生聚碳酸酯粒子的树脂混合物、其制造方法以及注塑成型方法。
本发明的效果的表达机制或作用机制尚不清楚，但推测如下。
通常，混合两种固体时，使用“混合”和“混炼”的手段。
首先，定义本发明中使用的“混合物”和“混炼物”的不同点。
图1是说明本发明的“混合物”和“混炼物”的不同点的示意图。
图1(a)表示“混合物”，图1(b)表示“混炼物”。
图中，混合或混炼前，存在重均分子量(以下也简称为“分子量”)高的成分1以及重均分子量低的成分2。
图1(a)所示的“混合物”指将两种固体粒子在软化点以下的温度以固体状态混合的状态，一个个固体粒子的性质与混合前其性质处于相同状态。该操作也称为“干混”。因此，依旧存在分子量高的成分1和分子量低的成分2。“软化点”是指树脂随着温度升高开始软化、变形的温度。
图1(b)所示的“混炼物”是将两种固体粒子加热至熔融温度以上，在粘稠的状态下施加剪切力而炼入，一个个固体粒子的性质与混炼前其性质处于不同状态。在该情况下，生成性质不同的成分3。需要说明的是，图中成分3显示混炼后将混炼物粉碎并加工成粒子状的状态。
通常，将再生树脂加热混炼时，分子量降低，熔体流动速率提高。但是，若分子量降低则强度也降低，因此为增大再生树脂的强度，使用分子量高的树脂，熔体流动速率反而容易降低。该熔体流动速率低时，注塑成型时难以形成期望的形状，导致容易发生成型不良这样的问题。
此外，混合熔体流动速率高的树脂与熔体流动速率低的树脂时，其界面越小，则熔体流动速率高的成分的影响越大，但如果其界面增大，则熔体流动速率高的成分为熔体流动速率低的成分所限制，因此整体熔体流动速率降低。
图2是显示两种重均分子量不同的树脂的混合状态和混炼状态的示意图。
图2(a)是显示通过加热使“混合物”熔融的状态的示意图。图中分子量低的成分2与图中分子量高的成分1的界面部分4的表面积较小，因此，分子量低的成分2不易被分子量高的成分1所限制，整体熔体流动率较高。
另一方面，图2(b)是表示通过加热使“混炼物”熔融的状态的示意图。图中分子量低的成分2在混炼时被细致且均匀地分散，所述成分2与图中分子量高的成分1的界面部分4的表面积增大，因此分子量低的成分2被分子量高的成分1所限制，整体熔体流动速率降低。
可认为，这样通过使用两种分子量不同的树脂制成所述“混合物”而非所述“混炼物”，即使使用分子量高的树脂，也具有较高的熔体流动速率而成型性优异，此外，由于使用分子量高的树脂，因此也可以制造高强度的成型物。
附图说明
图1是显示“混合物”和“混炼物”的不同点的示意图。
图2是显示两种重均分子量不同的树脂的混合状态和混炼状态的示意图。
具体实施方式
本发明的树脂混合物是包含两种重均分子量不同的聚碳酸酯粒子的树脂混合物，其中，使用熔体流动速率(metl flow rate：MFR)测定装置，在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下测定，所述聚碳酸酯粒子的混合物的熔体流动速率(MFR-1)与所述聚碳酸酯粒子的混炼物的熔体流动速率(MFR-2)的关系满足所述式(1)。该特征是下述实施方式共有或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，就发挥本发明的效果的观点而言，优选由重均分子量低的成分制成的所述聚碳酸酯粒子的表面积是每100g所述混合物均为250cm2以下。这是因为，若熔体流动速率高的树脂的表面积小，则界面的面积变小，因此熔体流动速率高的成分受熔体流动速率低的成分的限制得到抑制，可以提高整体的熔体流动速率。
由重均分子量低的成分制成的所述聚碳酸酯粒子的每个粒子的体积优选均为120mm3以上。这是因为，就熔体流动速率高的树脂的每个粒子的体积越大则界面的面积越小的观点而言，能够以与所述相同的方式提高整体的熔体流动速率。
此外，优选所述混合物为重均分子量在37000～47000范围内的聚碳酸酯粒子、重均分子量在25000～30000范围内的聚碳酸酯粒子的混合物。如上所述，树脂的分子量高时，强度高但熔体流动速率降低，树脂的分子量低时，强度低，但熔体流动速率高。因此，使用的聚碳酸酯的分子量过高时，为提高熔体流动速率需要混合大量的分子量低的树脂而将整体低分子量化，因此使用具有所述范围的重均分子量的两种聚碳酸酯在强度和熔体流动速率的平衡上为优选的实施方式。
优选重均分子量高的所述聚碳酸酯粒子与重均分子量低的所述聚碳酸酯粒子的混合比在67∶33～90∶10(质量％)的范围内。这是因为，如果分子量低的成分少，则提高熔体流动速率的效果小，如果分子量低的成分增多，则无法维持强度，就表现出本发明的效果的观点而言，所述范围为优选范围。
此外，优选重均分子量高的所述聚碳酸酯粒子含有支链型聚碳酸酯，重均分子量低的所述聚碳酸酯粒子含有直链型聚碳酸酯。这是因为，支链型聚碳酸酯与具有相同分子量的直链型聚碳酸酯相比而熔体流动速率较低，因此与分子量低的直链型聚碳酸酯混合时，熔体流动速率的改善效果变大。
就进一步提高本发明的效果的观点而言，优选在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下测定的所述混合物的熔体流动速率(MFR-1)比混炼物的熔体流动速率(MFR-2)高10g/min以上。
此外，作为材料回收的对象，优选所述聚碳酸酯为再生树脂。在此，“再生树脂”指从市场售出的产品(使用过的产品)回收得到的树脂。本发明中，包括经过了分离·粗粉碎等的回收的准备处理的树脂。
本发明的树脂混合物的制造方法的特征在于，所述树脂混合物是对聚碳酸酯废料进行再资源化而得到的树脂混合物，该方法包括以下工序(a)～(d)。
此外，将本发明的树脂混合物通过成型机进行热熔融并注塑成型，就材料回收的观点而言，是优选的成型方法。
下文，将详细说明本发明及其构成要素以及实施本发明的方式·样态。需要说明的是，本申请中，“～”表示包含其前后所记载的数值作为上限值以及下限值。
<<本发明的树脂混合物的概述>>
本发明的树脂混合物是包含两种重均分子量不同的聚碳酸酯粒子的树脂混合物，使用熔体流动速率(melt flow rate：MFR)测定装置，在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下测定时，所述聚碳酸酯粒子的混合物的熔体流动速率(MFR-1)和所述聚碳酸酯粒子的混炼物的熔体流动速率(MFR-2)之间的关系，满足下述式(1)。
式(1)MFR-2<MFR-1
此外，优选在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下测定的所述混合物的熔体流动速率(MFR-1)比混炼物的熔体流动速率(MFR-2)高10g/min以上。
在此，将说明本发明的重均分子量、熔体流动速率、表面积和体积的测定。
<重均分子量>
重均分子量通过以下工序测定。
将测定对象的树脂溶解于四氢呋喃(THF)中，使其浓度为1mg/mL，然后，使用孔径为0.2μm的膜过滤器进行过滤，将所得溶液用作GPC测定用样品。GPC测定条件，采用以下所示的GPC分析条件，测定样品中包含的树脂的重均分子量。
(GPC测定条件)
作为GPC装置，使用“HLC-8320GPC/UV-8320(东曹株式会社制)”，作为色谱柱而使用两根“TSKgel，SupermultiporeHZ-H(4.6mmID×15cm，东曹株式会社制)”，作为洗脱液而使用四氢呋喃(THF)。使用RI检测器以0.35mL/min的流速、20μL的样品注射量、40℃的测定温度进行分析。此外，校准曲线是根据东曹株式会社制造的“polystylen标准样品TSKstandard”：“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”、“F-700”的10个样品制成的。需要说明的是，样品分析中的数据收集间隔为300ms。
<熔体流动速率>
就熔体流动速率(melt flow rate-MFR)而言，在由加热器加热的圆柱形容器中，将一定量的合成树脂在给定温度下加热加压，测定从设置于容器底部的开口部(喷嘴)每10分钟挤出的树脂量。该熔体流动速率的测定中，在JIS K7 210-1(2014)中规定了熔体质量流动速率和熔体体积流动速率两种，在本发明中使用熔体质量流动速率。
本发明中，“树脂混合物”和“树脂混炼物”分别在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下测定。需要说明的是，就“树脂混炼物”而言，将通常的两种树脂混炼后造粒，将该颗粒作为测定样品。
试验机械使用JIS K6760中规定的挤压式塑性计，测定方法如JIS K7210-1(2014)所规定的。测定值以g/10min为单位表示。作为同样的测定机器，可举出：高化型流动测试仪、RossiPeakes流动测试仪等，测定方法虽然略有不同，但原理都是通过树脂的排出量来测定熔体流动速率。
包含聚碳酸酯粒子的树脂混合物在300℃和1.2kg载荷下的熔体流动速率优选在10～40g/10min的范围内。特别是，熔体流动速率在20～30g/10min范围内的，能够低温挤出，因此更优选。
下述说明的包含聚碳酸酯粒子的树脂混合物的表面积和体积的测定中，通过树脂专用破碎机将废弃树脂破碎成适当的尺寸，分级成一定的尺寸，然后将作为树脂混合物而制备得到的物质作为测定样品。
(树脂混合物的表面积测定)
称量100g包含聚碳酸酯粒子的树脂混合物，拍摄照片，对所拍摄的图像进行图像处理，以确定两种具有不同重均分子量的聚碳酸酯粒子的表面积。单位为cm2，本发明中，重均分子量低的成分制成的粒子的表面积优选为每100g所述混合物均为250cm2以下。
<用于树脂混合物的聚碳酸酯粒子的每个粒子的体积测定>
将所述两种重均分子量不同的聚碳酸酯粒子(粉碎物)，分别称重10g，根据在空气中的质量和水中的质量之差计算出体积。此时，测定粒子的个数，将其换算为每个粒子的体积。单位为mm3。在本发明中，重均分子量低的成分的每个粒子的体积优选均为120mm3以上。
此外，本发明的树脂混合物成型而得的再生聚碳酸酯的机械强度优异，可以通过以下“弯曲强度”和“冲击强度”评价机械强度。
弯曲强度，通过拉伸压缩试验机(Tensilon)，在JIS K7171(2008)的试验条件下测定。例如，根据JIS K7171，对再生聚碳酸酯的试验片在100mm/分的弯曲速率、夹具尖端R5mm、跨度间隔100mm、试验片(宽度50mm×长度150mm×厚度4mm)的条件下进行测定。
弯曲强度优选为60MPa以上，更优选为80MPa以上，特别优选为90MPa以上。
此外，冲击强度，通过冲击试验机在JIS K7110(1999)的试验条件下，在23℃的温度和50％RH的湿度下将试验片放置16小时之后进行测定。例如，冲击试验机使用SHINYEITESTING MACHINERY制造的PST-300，在23℃的温度和55％RH的湿度的条件下进行。
冲击强度，优选10kJ/mm2，更优选30kJ/mm2以上，特别优选50kJ/mm2以上。
下文，将详细说明本发明的方案。
[1]聚碳酸酯
本发明的聚碳酸酯是用于包含两种重均分子量不同的聚碳酸酯粒子的树脂混合物中的物质，熔体流动速率中，该聚碳酸酯粒子的混合物的熔体流动速率(MFR-1)与该聚碳酸酯粒子的混炼物的熔体流动速率(MFR-2)之间的关系满足下式(1)。
式(1)MFR-2<MFR-1。
通过选择聚碳酸酯的种类和重均分子量不同的聚碳酸酯粒子而能够满足所述关系。
本发明的聚碳酸酯，优选使用重均分子量在37000～47000范围内的聚碳酸酯粒子和重均分子量在25000～30000的范围内的聚碳酸酯粒子制成混合物。混合比例优选为，重均分子量高的所述聚碳酸酯粒子与重均分子量低的所述聚碳酸酯粒子的混合比的值在67:33～90:10(质量％)的范围内。
本发明的聚碳酸酯是具有式：-[-O-X-O-C(＝O)-]-表示的碳酸键的基本结构的聚合物。其中，X表示连接基团，一般是烃，为了赋予各种性质也可以使用导入了杂原子或杂键的X。
通常，聚碳酸酯已知有脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯。脂肪族聚碳酸酯的热分解温度低，可成型加工的温度低，因此，通常采用使耐热性提高的方法。例如，通过使脂肪族聚碳酸酯的末端羟基与异氰酸酯化合物反应来提高热分解温度。此外，使二氧化碳和环氧化物在金属催化剂的存在下共聚的脂肪族聚碳酸酯具有耐冲击性、轻量性、透明性、耐热性等优异的性质，进而具有生物降解性，因此环境负荷小，此外，由于其特性，其也是作为工程塑料材料、医疗用材料的重要树脂。
另一方面，芳香族聚碳酸酯树脂具有耐热性、透明性、卫生性和机械强度等优异的物理性能，广泛用于各种用途。“芳香族聚碳酸酯”指，直接键合至碳酸键的碳原子分别为芳香族碳的聚碳酸酯。例如，可举出：使用了包含双酚A等的芳香族基团的二醇成分作为构成聚碳酸酯的二醇成分的聚碳酸酯。特别是，优选仅使用了包含芳香族基团的二醇成分的聚碳酸酯。此外，所述制造方法已知有使双酚A等芳香族二羟基化合物与光气反应的方法(界面法)、使双酚A等芳香族二羟基化合物或其衍生物与碳酸二苯酯等碳酸二酯化合物在熔融状态下进行酯(交换)反应的方法(熔融法或酯交换法)等。
在本发明中，就耐热性、机械性能、电特性等观点而言，优选使用芳香族聚碳酸酯。
所述芳香族聚碳酸酯，已知有直链型聚碳酸酯和支链型聚碳酸酯，优选重均分子量低的所述聚碳酸酯包含直链型聚碳酸酯。这是因为，支链型聚碳酸酯与分子量相同的直链型聚碳酸酯相比而熔体流动速率较低，因此，与分子量低的直链型的聚碳酸酯混合时，熔体流动速率的改善效果提高。
用于本发明的支链型芳香族聚碳酸酯，优选芳香族二羟基化合物的单体每1000单位具有1.5～10的分支度，更优选具有2.5～5.0的分支度。
为得到支链型芳香族聚碳酸酯，例如，可以参照：日本特开2006-89509号公报或国际公开第2012/005250号所记载的在分子中具有三个以上对碳酸二酯具有反应性的官能团的多官能化合物衍生的具有支链的支链型芳香族聚碳酸酯、国际公开第2014/024904号所记载的使包含三官能以上的脂肪族多元醇化合物的连接剂在酯交换催化剂的存在下在减压条件下进行酯交换反应而制备支链型芳香族聚碳酸酯的方法等。
芳香族聚碳酸酯是通过使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的物质。作为反应方法的实例，可举出：界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为此处使用的二元酚的代表例，可举出：对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)烷烃，其中，就耐冲击性的观点而言，特别优选双酚A(以下有时简称为“BPA”)，其被广泛使用。
本发明中，作为通用聚碳酸酯的双酚A类聚碳酸酯之外，还可以使用由其他二元酚类制备的特殊聚碳酸酯。
例如，作为二元酚成分的一部分或全部，使用了4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基)苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)，适用于对吸水引起的尺寸变化、形状稳定性的要求特别严格的用途。这些BPA以外的二元酚优选以下述比例而使用：构成该聚碳酸酯的二元酚成分整体的5摩尔％以上，特别优选10摩尔％以上。
特别是，在要求高刚性和良好的耐水解性的情况下，特别优选构成树脂组合物的成分A为以下的(1)～(3)的共聚碳酸酯。
(1)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)，并且BCF为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，还更优选为35～55摩尔％)的共聚碳酸酯。
(2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPA为10～95摩尔％(更优选为50～90摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％)，并且BCF为5～90摩尔％(更优选为10～50摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％)的共聚碳酸酯。
(3)构成该聚碳酸酯的的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)，并且Bis-TMC为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的共聚碳酸酯。
这些聚碳酸酯可以单独使用或组合使用两种以上。此外，也可以将这些聚碳酸酯与广泛使用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。
这些聚碳酸酯的制造方法和性质，例如，在日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报以及日本特开2002-117580号公报等有详细记载。
聚碳酸酯的玻璃化转变温度Tg是160～250℃，优选为170～230℃。
Tg(玻璃化转变温度)是通过根据JIS K7121的差示扫描量热仪(DSC)而测得的值。
作为碳酸酯前体，使用碳酰卤、碳酸二酯或卤甲酸酯等，具体而言，可举出：光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
将所述二元酚和碳酸酯前体通过界面聚合法而制造芳香族聚碳酸酯时，根据需要而可以使用催化剂、终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。此外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂是通过使三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支链聚碳酸酯树脂、使芳香族或脂肪族(包括脂环族)的双官能性羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯、使双官能性醇(包括脂环族)共聚而得的共聚碳酸酯、以及使该双官能性羧酸和双官能性醇共聚而得的共聚碳酸酯。此外，可以是将所得的芳香族聚碳酸酯混合两种以上而得到的混合物。
支链聚碳酸酯，增加本发明的树脂组合物的熔融张力，基于这样的性质而可以改善挤出成型、发泡成型和吹塑成型中的成型加工性。结果，得到通过这些成型法的成型品，其尺寸精度更为优异。
作为用于支链聚碳酸酯树脂的三官能以上的多官能性芳香族化合物，优选举出：4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚。作为其它多官能性芳香族化合物，可举出：间苯三酚、藤黄盐、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸及它们的酰氯等。其中，优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支链聚碳酸酯树脂中的多官能性芳香族化合物衍生而成的结构单元，在二元酚衍生而成的结构单元和这样的多官能性芳香族化合物衍生而成的结构单元的合计100摩尔％中，为0.03～1摩尔％，优选0.07～0.7摩尔％，特别优选0.1～0.4摩尔％。
此外，支链结构单元不仅是多官能性芳香族化合物衍生而成的，还可以如熔融酯交换反应过程中的副反应、不使用多官能性芳香族化合物而衍生得到。需要说明的是，这样的支链结构的比例可以通过1H-NMR测定来计算。
脂肪族双官能性羧酸优选为α,ω-二羧酸。作为脂肪族双官能性羧酸，例如，可优选举出：癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸、以及环己二羧酸等脂环族二羧酸。作为双官能性醇，更优选脂环族二醇，例如可举出：环己烷二甲醇、环己二醇、三环癸烷二甲醇等。此外，可以使用进一步将聚有机硅氧烷单元共聚而得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
通过界面聚合法的反应通常是二元酚与光气之间的反应，在酸结合剂和有机溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、吡啶等。
作为有机溶剂，例如可以使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。
此外，为促进反应例如可以使用叔胺、季铵盐等催化剂，作为分子量调节剂，例如优选使用酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等单官能酚类。此外，作为单官能酚类，可举出：癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚、三十烷基苯酚等。这些具有相对长链的烷基的单官能酚类，在需要提高熔体流动速率、耐水解性时是有效的。
优选反应温度为通常0～40℃，反应时间为数分～5小时，反应时的pH通常保持在10以上。
基于熔融酯交换法的反应，通常为二元酚与碳酸二酯的酯交换反应，将二元酚与碳酸二酯在惰性气体存在下混合，在减压下通常在120～350℃下反应。阶段性改变真空度，最后在133Pa以下从体系中除去生成的酚类。反应时间通常约为1～4小时。
作为碳酸二酯，例如可举出：碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中，优选碳酸二苯酯。
为提高聚合速率而可以使用聚合催化剂，作为聚合催化剂，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属、碱土金属的氢氧化物、硼、铝的氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐、碱金属、碱土金属的醇盐、碱金属、碱土金属的有机酸盐、锌化合物、硼化合物、硅化合物、锗化合物、有机锡化合物、铅化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等通常用于酯化反应和酯交换的催化剂。催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些聚合催化剂的使用量，相对于原料的二元酚1摩尔，优选在1×10-9～1×10-5当量的范围内选择，更优选在1×10-8～5×10-6当量的范围内选择。
在通过熔融酯交换法的反应中，为了减少酚性的端基，在缩聚反应的后期或反应结束后，例如可以添加碳酸2-氯苯基苯酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基苯酯和碳酸2-乙氧基羰基苯基苯酯等化合物。
此外，在熔融酯交换方法中，优选使用中和催化剂活性的失活剂。相对于残存的催化剂1摩尔，失活剂的量优选以0.5～50摩尔的比例而使用。此外，相对于聚合后的芳香族聚碳酸酯树脂，优选以0.01～500ppm的比例使用，更优选以0.01～300ppm的比例使用，特别优选以0.01～100ppm的比例使用。作为失活剂，可优选举出十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等鏻盐、四乙铵十二烷基苄基硫酸盐等铵盐等。
所述以外的反应形式的详细情况，通过各种文献和专利公报等而众所周知。
聚碳酸酯的重均分子量没有特别限制，优选在20000～50000的范围内，更优选在25000～47000的范围内，进一步优选在29000～45000的范围内。利用粘均分子量为20000～50000的范围内的聚碳酸酯时，成为耐热性等机械特性和熔体流动速率的平衡优异且成型加工性良好的芳香族聚碳酸酯树脂混合物，成为不易发生强度降低或成型加工时脱模后的后收缩导致的凹陷的机械特性与表面外观特别优异的聚碳酸酯树脂混合物。
其他树脂成分也可以用于本发明的树脂混合物中。
例如，还优选混合ABS树脂。ABS树脂是指，包含将氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物与二烯类橡胶成分接枝共聚而得到的热塑性接枝共聚物的树脂。
作为ABS树脂的二烯类橡胶成分，例如可举出：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等橡胶成分，这样的二烯类橡胶成分在ABS树脂中的比例，ABS树脂100质量％中，优选为5～80质量％的范围，更优选为7～50质量％的范围，进一步优选为8～25质量％的范围，特别优选为9～18质量％的范围。
作为ABS树脂中的芳香族乙烯基化合物，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等，特别优选苯乙烯。
作为ABS树脂中的氰化乙烯基化合物，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。
就氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的量而言，相对于其总量100质量％，氰化乙烯基化合物优选为5～50质量％，更优选为15～35质量％，芳香族乙烯基化合物的含量优选为95～50质量％，更优选为65～85质量％。
作为ABS树脂的具体实例，可优选举出：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物等。
此外，本发明的树脂混合物中，可以混合热塑性聚酯树脂。例如，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯树脂(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯树脂，聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(PBN)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)树脂(PCT)、聚环己酸环己醇酯(PCC)等。其中，就熔体流动速率和耐冲击性的观点而言，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)。
本发明的树脂混合物中，优选混合弹性体。通过混合弹性体，可以提高所得树脂组合物的耐冲击性。
本发明中使用的弹性体，在机械性能和表面外观的方面，优选聚丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸烷基酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、包含聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶的IPN(Interpenetrating PolymerNetwork)型复合橡胶。
此外，本发明的树脂混合物中，优选适当使用树脂添加剂，例如，可举出：热稳定剂(例如，磷类化合物等)、抗氧化剂(例如，受阻酚类抗氧化剂等)、脱模剂(例如，脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和醇的酯、脂肪烃化合物、聚硅氧烷类硅油等)、填料、玻璃纤维、紫外线吸收剂、染料和颜料(包括炭黑)、氧化钛、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘剂、熔体流动速率改进剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是，树脂添加剂可以混合一种，也可以以任意组合和比例混合两种以上。
[2]树脂混合物的制造方法
通常，从废树脂制造再生树脂，如上所述通过分离工序、粉碎工序、洗涤工序、分离工序、干燥工序、分级工序、颗粒化工序以及成型加工工序进行处理而进行。
本发明的树脂混合物的制造方法中，是包含对聚碳酸酯废料进行再资源化而得到的聚碳酸酯粒子的树脂混合物，除了上述工序，该制造方法还包括以下工序(a)～(d)。
(a)收集用于相同用途的废料的工序，
(b)测定收集到的聚碳酸酯废料的重均分子量的工序，
(c)将所述聚碳酸酯熔融并加工成给定尺寸的粒子的工序，
(d)按照给定比例称量所述粒子，并以混合机混合的工序。
所述相同用途，例如，可举出游戏机和复印机的外壳、加仑瓶以及CD等光盘等中使用的废料等。
然后，以所述测定重均分子量的测定顺序来测定聚碳酸酯废料的分子量，根据该分子量进行区分，分别熔融，以使得本发明的聚碳酸酯粒子的表面积和体积在优选范围内的方式进行加工而得到聚碳酸酯加工品。然后，以给定的比例称量作为高分子量的聚碳酸酯加工品的粒子和作为低分子量的碳酸酯加工品的粒子，通过混合机混合，作为混合物进行制备，制造再生树脂混合物。
作为混合机，例如优选使用TURBULER混合机、HENSCHEL混合机、NAUTA混合机和V型混合机等各种混合机。
然后，将所述再生树脂混合物通过成型机加热熔融并注塑成型而得到再生树脂成型品。本发明的树脂混合物，由于熔体流动速率优异，在成型机中受到均匀加热和压力，因此成型性优异。
作为成型品的成型方法并无特别限定，可以采用以往公知的成型法，例如，可举出：注塑成型法、注塑压缩成型法、挤出成型法、异型挤出法、传递成型法、中空成型法、气体辅助中空成型法、吹塑成型法、挤出吹塑成型法、IMC(模内涂覆成型)成型法、旋转成型法、多层成型法、二色成型法、嵌件成型法、夹层成型法、发泡成型法、加压成型法等。
其中，优选使用注塑成型法制备成型品。
使再生聚碳酸酯树脂混合物成型而得到的成型品，例如可优选适用于电气电子部件、家用电器部件、汽车用部件、各种建筑材料、容器、杂货等各种用途。
实施例
以下，将参考实施例具体说明本发明，本发明不限于此。需要说明的是，实施例中使用的“份”或“％”的表述，除非另有说明，否则表示“质量份”或“质量％”。
<再生树脂1a：直链型聚碳酸酯>
粉碎来自游戏机的聚碳酸酯，按照以下GPC测定条件测定重均分子量，选出具有给定的重均分子量的成分。
<再生树脂1b：支链型聚碳酸酯>
粉碎来自加仑瓶的聚碳酸酯，以相同的方式测定重均分子量，选出具有给定的重均分子量的成分。
<再生树脂2：直链型聚碳酸酯>
粉碎来自光盘的聚碳酸酯，以相同的方式测定重均分子量，选出具有给定的重均分子量的成分。
需要说明的是，通过下列测定方法测定重均分子量，测定结果显示于表I中。
<重均分子量>
将测定对象树脂溶解于四氢呋喃(THF)中，并且使得浓度为1mg/mL，然后，使用孔径为0.2μm的膜过滤器进行过滤，将所得溶液用作GPC测定用的样品。GPC测定条件，采用下述GPC分析条件，测定样品所包含的树脂的重均分子量。
(GPC测定条件)
作为GPC装置，使用“HLC-8320GPC/UV-8320(东曹株式会社制造)”，作为色谱柱，使用2根“TSKgel,SupermultiporeHZ-H(东曹株式会社制造4.6mmID×15cm)”，作为洗脱液，使用四氢呋喃(THF)。使用RI检测器以0.35mL/min的流速、20μL的样品注射量、40℃的测定温度进行分析。此外，校准曲线根据由东曹株式会社制造的“polystylen标准样品TSKstandard”：“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”、“F-700”的10个样品而制备。需要说明的是，样品分析中的数据收集间隔为300ms。
表1
Figure BDA0002363845120000171
将选择的聚碳酸酯通过神户制钢株式会社制造的双螺杆混炼机KTX-30在260℃的温度和250rpm的螺杆转速下以10kg/hr的速率挤出，分别得到树脂粒子。
<树脂混合物1～9的制备>
按照表II记载的比例称量给定的聚碳酸酯粒子，用转鼓搅拌机(混合机)混合10分钟，在100℃的烤箱中干燥4小时后，使用日本制钢所公司制造的注塑成型机JSW-110AD，在成型温度为280℃、注射速率为30mm/min、注塑成型厚度为4mm的条件下，将弯曲强度/冲击试验用试验片进行成型。
<树脂混合物10>
按照表II记载的比例称量给定的聚碳酸酯，用转鼓搅拌机(混合机)混合10分钟，再次使用神户制钢所制造的双螺杆混炼机KTX-30，在温度为260℃，螺杆转速为250rpm的条件下，以10kg/hr的速率挤出而得到树脂混炼物。
然后，在100℃的烤箱中干燥4小时后，使用JSW日本制钢所公司制造的注塑成型机JSW-110AD，在成型温度为280℃、注射速率为30mm/min、注塑成型厚度为4mm的条件下，将弯曲强度/冲击试验用试验片进行成型。
实施例的评价方法和评价结果如下所示。
(1)树脂混合物的表面积测定
称重100g包含聚碳酸酯粒子的树脂混合物，拍摄图片，对拍摄的图像进行图像处理，求出两种重均分子量不同的聚碳酸酯粒子的表面积。单位是cm2。表II中，记载了由重均分子量低的成分制成的所述聚碳酸酯粒子的表面积。
(2)树脂混合物的每个粒子的体积测定
分别称重10g在聚碳酸酯树脂混合物中使用的两种具有不同的重均分子量的聚碳酸酯粒子(粉碎物)，根据空气中的质量与水中的质量之差计算出体积。此时，计量所述粉碎物的个数，换算成每个粒子的体积。单位为mm3。
(3)熔体流动速率
所述树脂混合物(干混品)和下述树脂混炼物通过MFR测定装置(立山化学制造，台式熔体指数仪L-260)，在JIS K7210-1(2014)的试验条件下测定熔体流动速率(MFR)。在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下进行测定。
需要说明的是，就树脂混炼物而言，计量给定的聚碳酸酯粒子，以转鼓搅拌机(混合机)混合10分钟，再次通过神户制钢所制造的双螺杆混炼机KTX-30在260℃的温度和250rpm的螺杆转速下以10kg/hr的速率挤出，制成熔融混炼物。
◎26g/min以上时，熔体流动速率为特别优选的
○23g/min以上且小于26g/min的范围内时，熔体流动速率为优选的
△20g/min以上且小于23g/min的范围内时，熔体流动速率在实际使用上不存在问题
×小于20g/min时，熔体流动速率在实际使用上存在问题
(4)弯曲强度
弯曲强度是通过拉伸压缩试验机(Tensilon)，在JIS K7171(2008)的试验条件下测定的。例如，将所述试验片以JIS K7171为基准，在100mm/分的弯曲速率、夹具尖端R5mm、跨度间隔100mm、试验片(宽度50mm×长度150mm×厚度4mm)的条件下进行测定而求出。
测定装置使用ORIENTEC公司制造的Tensilon RTC-1225A，在23℃的温度和55％RH的湿度下进行测定。
◎90MPa以上时，机械强度特别优异
○80MPa以上且小于90MPa的范围内时，机械强度优异
△60MPa以上且小于80MPa的范围内时，在实际使用中不存在问题
×小于60MPa的范围内时，机械强度存在问题
(5)冲击强度
通过冲击试验机，在JIS K7110(1999)的试验条件下，在23℃的温度和50％RH的湿度下将试验片放置16小时之后，进行测定。冲击试验机使用安田精机制258，在23℃的温度和55％RH的湿度的条件下进行。
◎50kJ/mm2以上时，机械强度特别优异
○30kJ/mm2以上且小于50kJ/mm2的范围内时，机械强度优异
△10kJ/mm2以上且小于30kJ/mm2的范围内时，在实际使用上不存在问题
×小于10kJ/mm2的范围内时，机械强度在实际使用上存在问题
表II
Figure BDA0002363845120000191
从表II可知，本发明的树脂混合物在熔体流动速率、弯曲强度和冲击强度等机械强度上优于比较例。
此外，可知，树脂混合物与树脂混炼物之间的熔体流动速率之差为10g/min以上时，为机械强度特别优异的结果。
符号说明
1…分子量高的成分
2…分子量低的成分
3…性质不同的成分
4…界面部分

Claims (10)

1.一种树脂混合物，其为包含两种重均分子量不同的聚碳酸酯粒子的树脂混合物，其中，
使用熔体流动速率(metl flow rate：MFR)测定装置在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下测定时，所述聚碳酸酯粒子的混合物的熔体流动速率(MF R-1)与所述聚碳酸酯粒子的混炼物的熔体流动速率(MFR-2)的关系满足下述式(1)：
式(1)MFR-2<MFR-1。
2.根据权利要求1所述的树脂混合物，其中，
由重均分子量低的成分制成的所述聚碳酸酯粒子的表面积是每100g所述混合物均为250cm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂混合物，其中，
由重均分子量低的成分制成的所述聚碳酸酯粒子的每个粒子的体积均为120mm3以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂混合物，其中，
所述混合物是重均分子量在37000～47000范围内的聚碳酸酯粒子和重均分子量在25000～30000范围内的聚碳酸酯粒子的混合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂混合物，其中，
重均分子量高的所述聚碳酸酯粒子和重均分子量低的所述聚碳酸酯粒子的混合比的值在67:33～90:10(质量％)的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂混合物，其中，
重均分子量高的所述聚碳酸酯粒子含有支链型聚碳酸酯，重均分子量低的所述聚碳酸酯粒子含有直链型聚碳酸酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂混合物，其中，
在300℃的温度和1.2kg的载荷的条件下测得的所述混合物的熔体流动速率(MFR-1)比混炼物的熔体流动速率(MFR-2)高10g/10min以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂混合物，其中，
所述聚碳酸酯是再生树脂。
9.一种树脂混合物的制造方法，其用于制造权利要求1～8中任一项所述的树脂混合物，所述制造方法中，
所述树脂混合物是对聚碳酸酯废料进行再资源化而得到的树脂混合物，所述方法包括以下工序(a)～(d)：
(a)收集用于相同用途的废料的工序，
(b)测定收集到的聚碳酸酯废料的重均分子量的工序，
(c)将所述聚碳酸酯熔融并加工成给定尺寸的粒子的工序，
(d)按照给定比例称量所述粒子，并以混合机混合的工序。
10.一种注塑成型方法，其中，
利用成型机对权利要求1～8中任一项所述的树脂混合物进行加热熔融并注塑成型。
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