CN102826505A

CN102826505A - 一种胶体微球单层膜的自组装制备方法

Info

Publication number: CN102826505A
Application number: CN2012103478158A
Authority: CN
Inventors: 董启明; 郭小伟; 翁丹妹; 尧超平
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: CN102826505B

Abstract

本发明公开了一种胶体微球单层膜的自组装制备方法，利用旋涂法得到大面积高覆盖率的胶体微球单层膜后，再采用汽液界面法利用液体表面张力把胶体微球挤压成紧密堆积的六边形阵列。本发明所用设备简单低廉、操作简单可控，利用本方法制备胶体微球单层膜阵列效率高、产出率高，成膜质量好。

Description

一种胶体微球单层膜的自组装制备方法

技术领域

本发明涉及纳米球刻蚀法和光子晶体的制作等微细加工技术领域，具体涉及一种胶体微球单层膜的自组装制备方法。

背景技术

在纳米尺度的结构或器件有很多奇特的新现象，如量子限制效应、库仑阻塞效应、量子隧穿效应等等。因此，近年来纳米材料、纳米器件的集成与应用技术已成为各国科研结构的研究热点。美国政府在2000年初推出国家纳米计划（NNI），欧洲各国每年都投资数十亿的基金来进行纳米技术的研发，我国的纳米科研基金项目也在以30%的速度逐年稳定增长。各种新的纳米材料、纳米产品相继问世，纳米陶瓷、纳米碳管、纳米半导体薄膜、纳米家电、纳米计算机等已经进入并改变人们的生活。众多现象都在表明，人类已经进入纳米时代。

实现材料表面结构和性质的纳米尺度加工或图案化，特别是现有结构的微型化或新型微小结构的成功构造，对现代纳米科学理论和技术的发展应用显得尤为重要。除了对半导体微电子技术中的集成电路、微机电系统、数据存储有巨大推动作用外，微加工或图案化技术还对微型光学元件、生物载体、机械材料和小型传感器等的响应速度、成本、能耗和性能有优化作用。然而，纳米结构的制作加工面临着很多困难。目前，传统光学光刻技术、电子束刻蚀技术、离子束直写技术等技术是应用最为广泛的，最为成熟的刻蚀方法。电子束、离子束利用高能粒子进行直写加工，往往可获得1-2纳米的高分辨率，但是设备昂贵、制备过程复杂、生产效率低、生产成本高，难以实现产业化。传统光学光刻技术受衍射极限的限制，其分辨率仅为λ/2（λ为曝光光波长）。以“深紫外、X射线”为代表的新光学光刻技术主要通过不断缩短波长来实现高分辨率的纳米光刻，但波长的缩短引入了一系列的其他问题，如掩膜，抗蚀剂，成像系统工艺及设备等都需要进行相应的调整和再研制，这不但会给技术上带来极大的困难，同时研发成本也会增加。

纳米球刻蚀法（NSL,Nanosphere Lithography）是近年来国际上兴起的一种新的纳米结构制备高新技术，主要利用二维有序胶体晶体结构来制备纳米结构。其过程如下：先在衬底表面制备单层二维有序胶体晶体，然后以这种单层膜为掩模在衬底上淀积金属，再以这种金属为掩模进行刻蚀，最后去掉掩膜，得到衬底上的纳米二维有序阵列。这种方法的技术设备和制备过程简单、生产效率高、投入成本低，基本克服上述传统制备方法的缺点。其中，在衬底表面制备单层二维有序胶体晶体主要是使用的都是自组装方法，即“自上而下”的方法。所谓自组装（self-assembly），是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）不依靠人力就能自发完成组装和构筑有序微纳米结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装被认为是最有发展潜力的微纳米加工方法之一。

利用胶体微球组装的二维有序阵列可结合蒸发、沉积、刻蚀、压印等微纳加工手段得到很多不同形状的纳米结构。这些纳米结构在微电子学、光电催化、纳米光子学和电子运输，以及在超高密度数据存储介质、生物传感器、单电子晶体管等方面都有着非常广阔的应用前景。胶体微球本身的一些化学、光学、电学及磁性特性在许多领域都有潜在的用途。特别是尺寸在可见光波长段的单分散胶体微球，光子穿过这种胶体阵列会相互干涉，产生光子带隙。具有光子带隙材料可称为光子晶体。光子在光子晶体中的行为类似于电子之于半导体，但由于光子没有质量，速度是电子的数倍，即光子晶体处理信息的速度将数倍于半导体器件。因此，光子晶体被预言可能会给未来的通讯和计算机行业带来一场新的技术革命。

胶体微球单层膜的自组装方法有很多，包括自然沉降法、旋涂法、垂直沉积法、汽液界面法、电泳沉降法、胶体外延法等等。旋涂法的基本原理如图1(a)所示，将胶体微球溶液滴涂在基片上，胶体微球在离心力的作用下排列成有序结构。这种方法最为简单，能快速制备出微球单层膜结构，但成膜质量不高，胶体微球很难形成紧密堆积结构，因为旋转速度即离心力的大小是决定胶体晶体质量的关键，不易把握。如果速度不够，溶液中的微球沉降过慢，最后形成多层结构；速度太大，过多微球被甩掉导致留下很多缺陷裂缝。另外的影响因子还包括溶液浓度、周围环境温度、相对湿度。汽液界面法的装置如图1(b)所示，用铺展剂(如乙醇)将其铺展到气液界面上，微球将在液体表面形成无序单层膜。然后在器皿边缘滴入适量的表面活性剂（十二烷基磺酸钠）来改变液体表面张力，表面张力会挤压胶体微球形成有序结构。最后通过捞起或其它方法把紧密排布的微球单层膜转移到基片上。这种方法简单经济可行，微球排布紧密，所需设备比较低廉，缺点是操作难度大，成功率不高，成膜的面积较小。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的在于提供一种所需设备简单、过程控制容易、效率高、产出率高的胶体微球单层膜的自组装制备方法，旨在解决的现有的自组装方法成膜质量不高、难形成紧密堆积结构、操作难度大，成功率不高，成膜的面积较小等技术问题。

为解决上述技术问题，达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种胶体微球单层膜的自组装制备方法，其特征在于，利用旋涂法得到大面积高覆盖率的胶体微球单层膜后，再采用汽液界面法利用液体表面张力把胶体微球挤压成紧密堆积的六边形阵列。

进一步地，旋涂法步骤为:用定量滴管吸取40μL胶体微球混合溶液，滴在基片表面，在基片上旋涂胶体微球混合溶液，先低速旋涂再高速旋涂，基片上得到排布相对紧密的胶体微球单层膜，低速速度为900rpm/min、高速速度为1500rpm/min，时间分别为6s和30s。

进一步地，汽液界面法步骤为：将旋涂有胶体微球单层膜的基片划入含表面活性剂的溶液中，得到稳定的胶体微球单层膜结构，最后用用玻璃或硅基片捞起这层胶体微球单层膜结构，胶体微球单层膜结构转移到基底上，对基片低温烘烤，温度为50度，最后得到紧密堆积成六角形结构的有序二维胶体晶体阵列。

进一步地，所述胶体微球混合溶液为聚苯乙烯微球溶液以1:1的体积比稀释于乙醇溶液里，并在超声仪里超声10min的混合溶液。含表面活性剂的溶液为15μL浓度>2%（质量百分数）的十二烷基磺酸钠溶液。

进一步地，在对旋涂之前须对基片进行清洁处理和亲水处理；所述清洁处理过程为：用丙酮对硅片、玻璃基片进行浸泡并超声半个小时左右，除去基片上油渍等杂质。

所述亲水处理过程包括两个步聚为：①将基片移入浓 H₂SO4 与双氧水体积比为3:1 混合的溶液中，并加热至 80℃，时间持续1小时左右，基片从浓 H₂SO4 混合液中转移出，并用超纯水进行多次清洗以除去浓H₂SO4 等残留物；②把洗净的基片放入氨水、双氧水和超纯水按 1:1:5 混合的溶液中浸泡并超声半小时以上，基片从氨水混合液中移出，并用超纯水进行多次清洗以除去残留化学药品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一、设备简单低廉：整个自组装过程只需要旋涂仪、烘箱和一些常用的实验室器皿材料，在旋涂中使用胶体微球/乙醇混合溶液，起到节约时间和原料的作用，极大地降低了成本。

二、操作简单可控：旋涂速度和活性剂溶液浓度是影响组装效果的两个主要因素，都在相当宽容可调的范围，实验处理过程也非常简单灵活。

三、效率高：基本可以省略基片亲水处理这一复杂的过程，时间大大缩短。

四、产出率高，成膜质量高：基本每次都可以在液面制作出大于30cm²的胶体微球单层膜，无缺陷面积达100μm²以上，都比其他自组装方法高出好几倍。

五、经过多次试验表明，此方法还可以对其它各种粒径的胶体微球在硅片、金属膜等很多基底材料上进行自组装，制备出大面积有序的胶体微球阵列。

附图说明

图1为本发明制备胶体微球单层膜示意图，其中a为旋涂法，b为汽液界面法；

图2是单层聚苯乙烯微球基片的实物图；

图3是单层聚苯乙烯微球阵列的SEM图像；

附图标示，1为聚苯乙烯微球、2为衬底。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的描述。

一种胶体微球单层膜的自组装制备方法，利用旋涂法得到大面积高覆盖率的胶体微球单层膜后，再采用汽液界面法利用液体表面张力把胶体微球挤压成紧密堆积的六边形阵列。首先，用定量滴管吸取40μL胶体微球混合溶液，滴在基片表面，在基片上旋涂胶体微球混合溶液，先低速旋涂再高速旋涂，基片上得到排布相对紧密的胶体微球单层膜，低速速度为900rpm/min、高速速度为1500rpm/min，时间分别为6s和30s；其次，将旋涂有胶体微球单层膜的基片划入含表面活性剂的溶液中，得到稳定的胶体微球单层膜结构，再用玻璃或硅基片捞起这层胶体微球单层膜结构，胶体微球单层膜结构转移到基底上，对基片低温烘烤，温度为50度，最后得到紧密堆积成六角形结构的有序二维胶体晶体阵列。

在使用基片之前需对基片进行处理：

首先要对基片进行清洁处理和亲水处理。首先用丙酮对硅片、玻璃基片进行浸泡并超声半个小时左右，最大限度除去基片上油渍等杂质。然后就是亲水处理过程。影响胶体微球单层膜自组装结果的因素是：旋涂的速度和滴加十二烷基磺酸钠溶液的浓度。亲水处理这一步骤有时候为了快捷可以省略，但一般亲水处理后会获得更好的自组装效果。亲水处理的过程分为两步：第一步将基片移入浓 H₂ SO4 与双氧水(30%) 按3:1 混合的溶液中，并加热至 80℃，时间持续1小时左右，基片从浓 H₂SO4 混合液中转移出，并用超纯水进行多次清洗以除去浓H₂SO4 等残留物；第二步把洗净的基片放入氨水、双氧水和超纯水按 1:1:5 混合的溶液中浸泡并超声半小时以上，基片从氨水混合液中移出，并用超纯水进行多次清洗以除去残留化学药品。至此整个的基片处理工作完毕。

实施例旋涂胶体微球混合溶液，胶体微球溶液选用聚苯乙烯微球溶液

浓度为10wt.%、球径710nm、标准偏差小于5%的聚苯乙烯微球溶液以1:1的体积比稀释于乙醇溶液里，并在超声仪里超声10min，使聚苯乙烯充分分散在溶液中，得到聚苯乙烯微球混合溶液。这个过程乙醇主要起着分散液的作用。旋涂时的基片选用直径8cm的硅片，硅片具有非常好的表面平整度，和乙醇有天然的亲和力，特别适合用于旋涂的基片。

用定量滴管吸取40μL聚苯乙烯微球混合溶液，滴在硅片表面。由于乙醇和硅片间的亲和力，可以观察到溶液迅速在其表面展开，形成直径约为6cm的近圆形溶液层。这个过程中乙醇起着铺展液的作用。如果没有混合乙醇，聚苯乙烯微球溶液将很难在硅片中铺展开，需要用滴管一点点涂匀，这样的方法非常浪费时间且难以操作，也浪费聚苯乙烯微球溶液（同样的铺展面积约需要100μL以上的聚苯乙烯微球溶液。聚苯乙烯微球溶液的价格非常昂贵，约为400RMB/ml）。根据文献的报道和实验经验，旋涂的低速和高速分别选择900rpm/min和1500rpm/min，时间分别为6s和30s。旋涂停止时，可以得到一层面积约为30cm²排布相对紧密的聚苯乙烯微球单层膜（聚苯乙烯微球覆盖率一般>80%）。

自组装聚苯乙烯微球单层膜，选用直径为2.5cm的K9玻璃基片或硅基片

在旋涂聚苯乙烯微球时需要准备一个直径为12cm 的玻璃容器，并注入1cm高的去离子水。往水中滴加约15μL浓度为5%（质量百分数）的十二烷基磺酸钠溶液，使液体表面具有较强的张力。根据已有文献和经验，表面活性剂的浓度一般需要>2%，高浓度可以获得更紧密的胶体微球阵列结构。旋涂停止后，把硅片缓慢划入玻璃容器的液体中。随着硅片划入水中的过程，可以观察到接触到液体表面的聚苯乙烯微球马上被表面张力所压挤，形成紧密堆积的单层膜（可明显观察到干涉色彩）。当硅片完全划入水中后，在器皿边缘滴加适量的十二烷基磺酸钠溶液，稳定单层膜结构。整个过程十二烷基硫酸钠起到了相当于占位的作用。十二烷基硫酸钠为表面活性剂，在一定浓度以下会聚焦在气液界面处。加入适量的十二烷基硫酸钠，使聚苯乙烯微球所占的水面面积减小，从而发生重新排列，形成有序的单层膜结构。静止放置20min，可使膜结构更稳定更完善（时间越长效果越好）。最后，用玻璃或硅基片从水中捞起这层膜，则单层的微球就被转移到了基底上。将含有少量溶剂的单层膜基片进行低温烘烤，温度一般为50度，直至聚苯乙烯微球膜中的水分蒸发殆尽为止。烘烤过程将在一定程度上实现蒸发诱导自组装的功能，通过微球间的毛细作用使部分排列并不完美的位置得到了一定的修正。基片干燥后就得到了紧密堆积成六角形结构的有序二维胶体晶体阵列。如图2所示，基片表面的聚苯乙烯微球单层膜由于光线的干涉和衍射作用呈绚丽的多彩颜色。如图3所示，单层聚苯乙烯微球阵列在电子显微镜下扫描的照片。可以看出聚苯乙烯微球基本呈六边形紧密排列，并没有明显缺陷。

上面已结合附图对发明的具体实施方式进行了示例性的描述，显然本发明不限于此，在本发明范围内进行的各种改型均没有超出本发明的保护范围。

Claims

1.一种胶体微球单层膜的自组装制备方法，其特征在于，利用旋涂法得到大面积高覆盖率的胶体微球单层膜后，再采用汽液界面法利用液体表面张力把胶体微球挤压成紧密堆积的六边形阵列。

2.根据权利要求1所述的胶体微球单层膜的自组装制备方法，其特征在于，旋涂法步骤为:用定量滴管吸取40μL胶体微球混合溶液，滴在基片表面，在基片上旋涂胶体微球混合溶液，先低速旋涂再高速旋涂，基片上得到排布相对紧密的胶体微球单层膜，低速速度为900rpm/min、高速速度为1500rpm/min，时间分别为6s和30s。

3.根据权利要求1所述的胶体微球单层膜的自组装制备方法，其特征在于，汽液界面法步骤为：将旋涂有胶体微球单层膜的基片划入含表面活性剂的溶液中，得到稳定的胶体微球单层膜结构，最后用用玻璃或硅基片捞起这层胶体微球单层膜结构，胶体微球单层膜结构转移到基底上，对基片低温烘烤，温度为50度，最后得到紧密堆积成六角形结构的有序二维胶体晶体阵列。

4.根据权利要求2所述的胶体微球单层膜的自组装制备方法，其特征在于，所述胶体微球混合溶液为聚苯乙烯微球溶液以1:1的体积比稀释于乙醇溶液里，并超声后形成的混合溶液。

5.根据权利要求3所述的胶体微球单层膜的自组装制备方法，其特征在于，所述含表面活性剂的溶液为15μL浓度>2%（质量百分数）的十二烷基磺酸钠,滴加到盛有1cm高去离子水中的器皿中。

6.根据权利要求2所述的胶体微球单层膜的自组装制备方法，其特征在于，在旋涂之前须对基片进行清洁处理和亲水处理；清洁处理过程为：用丙酮对硅片、玻璃基片进行浸泡并超声，除去基片上杂质。

7.根据权利要求5所述的胶体微球单层膜的自组装制备方法，其特征在于，所述亲水处理过程包括两个步聚为：①将基片移入浓 H₂SO4 与双氧水体积比为3:1 混合的溶液中，并加热至 80℃，时间持续1小时，基片从浓 H₂SO4 混合液中转移出，并用超纯水进行清洗以除去残留物；②把基片再放入氨水、双氧水和超纯水按 1:1:5 混合的溶液中浸泡并超声半小时，基片从氨水混合液中移出，并用超纯水进行清洗以除去残留化学药品。