CN103972388B - 制备尺寸可控的高取向有机小分子半导体单晶图案的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备尺寸可控的高取向有机小分子半导体单晶图案的方法，本发明基于毛细力刻蚀和聚合物辅助有机蒸汽处理，与传统的毛细力刻蚀不同的是，本发明采用溶剂软化样品。在聚合物辅助有机蒸汽处理毛细力刻蚀过程中，将与模板紧密接触的有机小分子半导体/聚合物混合膜暴露在饱和有机蒸汽中，使其软化甚至部分溶解。在毛细力的作用下，聚合物带动有机小分子半导体沿模板侧壁攀升，填充入模板与基底形成的沟槽中，有机小分子半导体在模板图案限制和毛细力的双重作用下取向重结晶，最终在聚合物上形成高取向的有机小分子半导体单晶微结构。有机蒸汽和聚合物为有机小分子半导体重结晶提供了媒介。本发明通过调控聚合物种类、混合溶液浓度、有机溶剂种类以及蒸汽压，可以在聚合物表面上形成大面积、尺寸均一、高取向的有机小分子半导体单晶图案。

Description

制备尺寸可控的高取向有机小分子半导体单晶图案的方法

技术领域

本发明涉及制备有机小分子半导体单晶图案的方法。更具体地说，本发明提供了一种制备大面积、高取向和尺寸可控的有机小分子半导体单晶图案的方法。

背景技术

有机/聚合物半导体材料正以其光电性能优异、生产成本低廉，加工工艺简单，选材范围宽广，性质调节方便，易于制成大面积器件，与柔性基底结合性好等显著优点，吸引了世界范围内的目光。利用有机半导体材料作为有源层制备的器件，例如有机场效应晶体管(organic

field effect transistor,OFET)、有机发光二极管(organic light‐emittingdiodes,OLED)、有机太阳能电池(organic solar cells)和有机固体激光器(organiclaser device)等飞速发展起来。有机半导体光电材料及器件的研究在材料科学和信息技术领域引起了激烈的国际竞争。

通常认为，有机材料中电荷的运输主要通过跳跃机制实现，电荷优先沿着π-π堆积的方向传播，但是由于有机分子间的结合为较弱的范德华力，致使有机晶体中存在大量的结构缺陷和晶界，会严重的束缚和散射载流子的漂移与扩散，降低器件性能，从而导致无法准确观测到材料的真实本征半导体特性，并且限制了器件的实际应用。有机聚合物和有机小分子半导体的形貌和晶体结构是获得高性能有机光电器件的关键。基于有机薄膜器件易于加工的特点，目前大部分提高器件性能的研究主要集中在制备和改善有机多晶薄膜结构上。然而，多晶薄膜中晶界、缺陷、杂质等结构缺陷在很大的程度上限制着有机器件的性能提高。相反，有机单晶以分子结构完善，晶界少，电荷陷阱少等优势成为了研究半导体本征性质，制备高性能的有机光电器件的最佳选择。有机单晶器件的制备主要通过人工挑选和定位移动单晶来实现，加工工艺复杂，很难实现大批量生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提出一种制备大面积、尺寸可控、高取向的有机小分子半导体单晶图案的方法，简化有机单晶器件加工工艺，为批量生产有机单晶器件提供可能。

本发明基于毛细力刻蚀和聚合物辅助有机蒸汽处理，即聚合物辅助有机蒸汽处理毛细力刻蚀法。与传统的毛细力刻蚀不同的是，本发明采用溶剂软化样品。在聚合物辅助有机蒸汽处理毛细力刻蚀过程中，将与刚性硬模板紧密接触的有机小分子半导体/聚合物混合膜暴露在饱和有机蒸汽中，使其软化甚至部分溶解。在毛细力的作用下，聚合物带动有机小分子半导体沿模板侧壁攀升，填充入模板与基底形成的沟槽中，有机小分子半导体在模板图案限制和毛细力的双重作用下取向重结晶，最终在聚合物上形成高取向的有机小分子半导体单晶微结构。本发明通过调控聚合物种类、混合溶液浓度、有机溶剂种类以及蒸汽压，可以在聚合物表面上形成大面积、尺寸均一、高取向的有机小分子半导体单晶图案。

所述的制备尺寸可控的高取向有机小分子半导体单晶图案的方法，包括下列步骤：

第一步，对模板进行防粘处理。

将模板依次进行去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，氧等离子体处理；然后将模板置于盛有全氟十二烷基三氯硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrichlorosilane)蒸汽的干燥器中加热到90℃处理4h，取出备用；

所述模板选择硅模板或者石英模板，模板表面具有等间距的条纹或具有矩形条纹的微米级图案，起到限制晶体尺寸和形状的作用。所述条纹间距或矩形条纹图案宽度为5μm～52μm，深3～5μm。

第二步，配置聚合物和有机小分子半导体的混合溶液，通过旋涂或者滴涂的方式在基底上形成混合膜。

所述的基底选择玻璃或者硅基底。

所述的有机小分子半导体是能够结晶并且在有机溶剂中可溶。

所述的聚合物和所述有机小分子半导体在同一种有机溶剂中是可溶的。

所述的有机溶剂可以选择低沸点的有机溶剂如氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷等，也可以是高沸点的有机溶剂如：甲苯、二氯苯、苯甲醚等。

所述的聚合物和有机小分子半导体混合溶液中聚合物和有机小分子半导体的质量比例为1:1，混合溶液的浓度受不同有机小分子半导体溶解度的限制，一般选取浓度范围是质量百分比为1％～7％。

第三步，将基底上的混合膜与模板上的微米级图案紧密接触，然后置于饱和有机蒸汽中处理10h～24h，处理温度可以优选为23℃～60℃。

所述的混合膜与模板紧密接触是通过额外施加0.1MPa～0.5Mpa的外力实现的。

所述的饱和的有机蒸汽是将有机溶剂预先放在密闭容器中4h以上，使密闭容器内蒸汽压稳定。有机蒸汽要对聚合物和有机小分子半导体有一定的溶解度，在蒽/聚甲基丙烯酸甲酯(Anthracene/Poly(methyl methacrylate),PMMA)体系和红荧烯/聚甲基丙烯酸甲酯(Rubrene /PMMA)体系中，有机蒸汽可以选择氯仿(处理温度23℃)，6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯/聚苯乙烯(TIPS-PEN/Polystyrene,PS)体系中，有机蒸汽可以选择甲苯(处理温度23℃)。

第四步，移去模板，在聚合物上得到高取向有机小分子半导体单晶图案。

本发明还提供一种所述的高取向有机小分子半导体单晶图案的应用，应用所述的有机小分子半导体单晶图案制备有机场效应晶体管，具体方法步骤如下：

在垂直单晶条纹方向通过漏网蒸镀一层金膜作为源、漏电极。当选用硅/二氧化硅(Si/SiO₂)基底时，以SiO₂作为绝缘层，重掺杂Si为栅极；而以Si为基底时，直接利用聚合物作为绝缘层，重掺杂Si作为栅极。

本发明的优点在于：

1.实现了有机小分子半导体单晶大面积、尺寸可控、高取向图案化。

2.方法简单，适用于多种有机小分子半导体。

3.简化了有机单晶器件的加工工艺。

附图说明

图1是聚合物辅助有机蒸汽处理毛细力刻蚀法的原理图；

图2A～图2D是不同尺寸的高取向蒽单晶图案的偏光显微镜图片，单晶宽分别是12μm、22μm、32μm、52μm。

图3A～3E分别是不同尺寸的高取向6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-PEN)单晶图案的偏光显微镜图片，单晶宽分别是5μm、15μm、22μm、32μm、52μm。

图4A～4C是蒽的矩形微米条纹单晶图案的偏光显微镜图片，矩形条纹长边宽度为12μm，短边宽52μm。

图中：

1-有机小分子半导体/聚合物混合膜；2-基底；3-密闭容器；4-模板；F-施加的额外压力。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

本发明提供一种制备尺寸可控的高取向有机小分子半导体单晶图案的方法，如图1所示，首先在基底2上制备一层有机小分子半导体/聚合物混合膜1，然后将所述的混合膜1与模板4上的微米级图案紧密接触后一起置于密闭容器3中，所述密闭容器3中具有饱和有机蒸汽，一定温度下处理一段时间后，移去模板4，在基底2上得到具有微米级图案的有机小分子半导体单晶图案。下面通过实施例具体说明本发明提供的制备方法。

实施例1：大面积尺寸可控的高取向蒽条纹单晶图案的制备，步骤如下：

第一步，对硅模板进行防粘处理。将硅模板依次进行去离子水、丙酮，乙醇，超声清洗5min，氧等离子体处理2min。然后将硅模板置于盛有全氟十二烷基三氯硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrichlorosilane)蒸汽的干燥器中90℃加热处理4h，取出备用。所述的硅模板选择等间距的12μm、22μm、32μm、52μm条纹模板。

第二步，配置7％(质量百分比)的蒽/PMMA的四氢呋喃混合溶液，其中蒽和PMMA的质量比为蒽：PMMA＝1:1，放置24h使溶液溶解充分。对硅基底依次进行如下超声清洗5min，去离子水、丙酮和乙醇，最后经氧等离子体处理2min。然后以500rpm的转速匀胶2s，1500rpm旋涂30s，在基底上得到蒽/PMMA混合膜。用氮气吹样品，除去残余溶剂。

第三步，通过外加0.1MPa的外力使具有微米级图案的硅模板与基底上的混合膜紧密接触，然后置于充满饱和氯仿蒸汽的密闭容器中在23℃温度下处理24h。

第四步，处理结束，用氮气通入密闭容器5min，除去残余的氯仿蒸汽。取出样品，除去硅模板，在基底上得到大面积蒽单晶图案。用偏光显微镜进行观察，如图2A～2D所示，蒽晶体宽分别为12μm、22μm、32μm、52μm，与硅模板条纹间距尺寸一致，长度在几百微米至几毫米之间。旋转偏光显微镜样品台45^°，晶体颜色由明至暗颜色变化一致，说明晶体具有相同的取向。

实施例2：大面积尺寸可控的高取向TIPS-PEN条纹单晶图案的制备，步骤如下：

第一步，对等间距的5μm、15μm、22μm、32μm、52μm条纹硅模板进行防粘处理。将硅模板依次进行去离子水、丙酮和乙醇超声清洗5min，氧等离子体处理2min。然后将硅模板置于盛有全氟十二烷基三氯硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrichlorosilane)的干燥器中90℃加热处理4h，取出备用。

第二步，配置4％(质量百分比)的TIPS-PEN/PS的氯仿混合溶液，(TIPS-PEN：PS＝1:1，质量比)，放置24h使溶液溶解充分。对玻璃基底依次进行如下超声清洗5min：去离子水、丙酮和乙醇超声清洗，最后经氧等离子体处理2min。然后500rpm匀胶2s，1500rpm旋涂30s，得到TIPS-PEN/PS混合膜。用氮气吹样品，除去残余溶剂。

第三步，通过外加0.5MPa的外力使硅模板上的微米级图案与基底上的混合膜紧密接触，将样品置于充满饱和甲苯蒸汽的密闭容器中在23℃处理24h。

第四步，处理结束，用氮气通入密闭容器5min，除去残余的甲苯蒸汽。取出样品，除去硅模板得到大面积TIPS-PEN单晶图案。用偏光显微镜进行观察，如图3A～3E所示，TIPS-PEN晶体宽分别为5μm、15μm、22μm、32μm、52μm，与硅模板条纹间距尺寸一致。晶体取向相同，长度在几百微米左右。

实施例3：大面积尺寸可控的高取向TIPS-PEN条纹单晶图案的制备，步骤如下：

分别配制1％，2％，3％，4％的TIPS-PEN/PS混合溶液，采用滴涂的方法制备混合膜，将样品在60℃条件下的饱和甲苯有机蒸汽中处理10h，其余步骤与实施例2相同。

试验结果显示，可以制备得到大面积高取向的5μm、15μm、22μm、32μm、52μm宽的TIPS-PEN单晶图案。

实施例4：大面积尺寸可控的蒽的矩形微米条纹单晶图案的制备，步骤如下：

用与实施例1相同的方法制备蒽/PMMA的混合膜，将微米条纹硅模板换成具有微米级矩形条纹图案的硅模板，将样品在32℃条件下的饱和氯仿有机蒸汽处理10h，其他处理步骤相同。

结果，获得蒽单晶的矩形微米条纹图案，如图4A～4C所示，偏光显微镜下观察，当旋转45°，晶体颜色变化一致，说明单晶取向一致。

实施例5：大面积尺寸可控的TIPS-PEN的矩形微米条纹单晶图案制备，步骤如下：

用与实施例2相同的方法制备TIPS-PEN/PS的混合膜，将微米级条纹硅模板换成具有微米矩形条纹图案的硅模板，其他处理步骤相同。

结果，获得大面积的TIPS-PEN的矩形微米条纹单晶图案，偏光显微镜下观察，当旋转45°，晶体颜色变化一致，说明单晶具有相同的取向。

实施例6：大面积尺寸可控的TIPS-PEN矩形微米条纹单晶图案的制备，步骤如下：

采用与实施例3一样方法制备TIPS-PEN/PS混合膜，然后通过实施例5一样的步骤处理样品。结果，都可以得到大面积高取向的TIPS-PEN矩形微米条纹单晶图案。

Claims (2)

1.制备尺寸可控的高取向有机小分子半导体单晶图案的方法，其特征在于：包括下列步骤，

第一步，对模板进行防粘处理，具体为：将模板依次进行去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，然后进行氧等离子体处理；然后将模板置于盛有全氟十二烷基三氯硅烷蒸汽的干燥器中加热到90℃处理4h，取出备用；

所述模板表面具有等间距的条纹或具有矩形条纹的微米级图案，起到限制晶体尺寸和形状的作用；所述条纹间距或矩形条纹图案宽度为5μm～52μm，深3～5μm；所述模板选择硅模板或者石英模板；

第二步，配置聚合物和有机小分子半导体的混合溶液，通过滴涂的方式在基底上形成混合膜；

所述的聚合物和有机小分子半导体混合溶液中聚合物和有机小分子半导体的质量比例为1:1；所述的聚合物和所述有机小分子半导体在同一种有机溶剂中可溶；混合溶液的浓度受不同有机小分子半导体溶解度的限制，选取浓度范围是质量百分比为1％～7％；所述的基底选择玻璃或者硅基底；所述的有机溶剂选择氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、二氯苯或苯甲醚；

第三步，将基底上的混合膜与模板上的微米级图案紧密接触，然后置于饱和有机蒸汽中处理10h～24h；处理温度为23℃～60℃；

所述的混合膜与模板紧密接触是通过额外施加0.1MPa～0.5Mpa的外力实现的；所述的饱和的有机蒸汽是将有机溶剂预先放在密闭容器中4h以上，使密闭容器内蒸汽压稳定；

第四步，移去模板，在聚合物上得到高取向有机小分子半导体单晶图案。

2.一种高取向有机小分子半导体单晶图案的应用，其特征在于：所述的高取向有机小分子半导体单晶图案采用权利要求1的制备方法制备得到，应用所述的有机小分子半导体单晶图案制备有机场效应晶体管，具体方法步骤如下：

在垂直单晶条纹方向通过漏网蒸镀一层金膜作为源、漏电极；当选用硅/二氧化硅基底时，以SiO₂作为绝缘层，重掺杂Si为栅极；而以Si为基底时，直接利用聚合物作为绝缘层，重掺杂Si作为栅极。