CN102810593A - 基于碲化镉的薄膜光伏器件的多层n型堆栈及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明名称为“基于碲化镉的薄膜光伏器件的多层N型堆栈及其制造方法”。提供薄膜光伏器件(10)，其一般包括玻璃上的透明传导氧化层(14)、透明传导氧化层(14)上的多层n型堆栈(16)、以及多层n型堆栈(16)上的碲化镉层(20)。该多层n型堆栈(16)一般包括第一层(17)和第二层(18)，其中第一层(17)包含镉和硫，而第二层(18)包含镉和氧。在某些实施例中，该多层n型堆栈(16)可以包括附加层(例如，第三层(19)、第四层等)。还一般提供用于制造这种薄膜光伏器件(10)的方法。

Description

基于碲化镉的薄膜光伏器件的多层N型堆栈及其制造方法
技术领域
本文公开的发明主题一般涉及在光伏器件中使用的多层n型堆栈(stack)，连同它们的沉积方法。更具体地说，本文公开的发明主题涉及用于在碲化镉薄膜光伏器件中使用的、包含镉、硫和/或氧的组合的多层n型堆栈，连同它们的制造方法。
背景技术
基于碲化镉(CdTe)与硫化镉(CdS)配对作为光反应组件的薄膜光伏(PV)模块(也称为“太阳能面板”)正在获得业界的广泛接受和关注。CdTe是具有尤其适于将太阳能转换成电力的特性的半导体材料。例如，CdTe具有约1.45 eV的能量带隙，这使之与过往在太阳能电池单元应用中使用的较低带隙半导体材料(例如，对于硅约为1.1 eV)相比能够转换来自太阳光谱的更多能量。再有，与较低带隙材料相比，CdTe在较低或漫射光情况中转换辐射能量，并且因此与其他常规材料相比，在日内或多云情况中具有更长的有效转换时间。
n型层和p型层的结一般负责在CdTe PV模块暴露于光能(如太阳光)时产生电位和电流。确切地说，碲化镉(CdTe)层和硫化镉(CdS)形成p-n异质结，其中CdTe层作为p型层(即，电子接受层)和CdS层作为n型层(即，电子施主层)。光能产生自由载流子对，然后由p-n异质结将其分离以产生电流。
当使用在存在氧的情况下溅射的硫化镉层时，在此类模块中将见到更高性能。沉积过程中的这种氧与在硫化镉薄膜层中包含的氧相关，采用包含CdS、CdO、CdSO3和CdSO4的化合物的随机混合形式。但是，在此反应式溅射过程中无法控制沉积的层的准确化学计量。
因此，存在控制形成基于碲化镉的薄膜PV器件中使用的n型窗口层的镉、硫和氧的氧含量和化学计量的需要。
发明内容
在下文描述中将部分地阐述，或可以从该描述中显见或可以通过本发明的实践学习到本发明的多个方面和优点。
提供薄膜光伏器件，其一般包括玻璃上的透明传导氧化层、透明传导氧化层上的多层n型堆栈、以及多层n型堆栈上的碲化镉层。该多层n型堆栈一般包括第一层和第二层，其中第一层包含镉和硫，而第二层包含镉和氧。在某些实施例中，该多层n型堆栈可包括附加层(例如，第三层、第四层等)。
还一般提供用于制造这种薄膜光伏器件的方法。
参考下文描述和所附权利要求将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。并入本说明书中并构成其一部分的附图说明了本发明的实施例，并且附图连同描述用于解释本发明原理。
附图说明
在本说明书中给出了本发明面向本领域普通技术人员的全面且使能性公开，包括其最佳模式，该说明书参考了附图，在附图中：
图1和图2示出包括具有两个层的多层n型堆栈的示范基于碲化镉的薄膜光伏器件；
图3至图8示出包括具有三个层的多层n型堆栈的示范基于碲化镉的薄膜光伏器件；
图9示出根据本发明的一个实施例的示范DC溅射室的截面图的大致示意图；以及
图10示出制造包括多层n型堆栈的基于碲化镉的薄膜光伏器件的示范方法的示意图。
在本说明书和附图中重复使用引用符号旨在表示相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
现在将详细地参考本发明的实施例，附图中图示了其一个或多个示例。每个示例均是以解释本发明的方式提供，而非本发明的限制。实际上，本领域技术人员将显见到，在不背离本发明的范围或精神的前提下可以在本发明中进行多种修改和改变。例如，可以将作为一个实施例的一部分图示或描述的特征与另一个实施例结合使用来获得再一个实施例。因此，本发明应涵盖在所附权利要求及其等效物的范围内的此类修改和改变。
在本发明公开中，当将层描述为在另一个层或基板“上”或“上方”时，应理解为除非明确地与之相反陈述，否则这些层可能直接彼此接触或在这些层之间有另一个层或特征。因此，这些术语仅描述这些层彼此之间相对位置，而不一定表示“在其上”，因为在上方或下方的相对位置取决于器件对观察者的朝向。此外，虽然本发明不限于任何特定的膜厚度，但是描述光伏器件的任何膜层的术语“薄”一般是指该膜层具有小于约10微米(“微米”或“μm”)的厚度。
要理解，本文提到的范围和极限包括位于规定极限内的所有范围(即，子范围)。例如，从约100至约200的范围还包含从110至150、170至190、153至162和145.3至149.6的范围。再者，高达约7的极限还包括高达约5、高达3和高达约4.5的极限，以及该极限内的范围，例如从约1至约5和从约3.2至约6.5的范围。
一般公开了基于碲化镉的薄膜光伏器件，其具有统一地形成器件的n型层的多层n型堆栈，还一般公开了它们的制造方法。通过使用多层n型堆栈，能够控制n型层(统称为典型基于碲化镉的薄膜光伏器件中的硫化镉层)的化学计量。例如，多层n型堆栈可以具有两个或两个以上的层(例如，两个层、三个层、四个层等)。在具体实施例中，两个、三个或四个层可以形成该多层n型堆栈。因此，可以在制造过程中定制n型区域的性质和特性，以形成期望的器件。
图1-8各示出PV器件10的多种实施例，其一般包括采用来作为基板的上玻璃片12、透明传导氧化物(TCO)层14、可选的电阻透明缓冲(RTB)层15、多层n型堆栈16、碲化镉层20(用作吸收器层)、背接触22和封装玻璃24。下文将更详细地论述这些层的每一层。
图1和图2示出包括从两个层(第一层17和第二层18)形成的多层n型堆栈16的示范器件10。如图所示，多层n型堆栈16位于TCO层14上，可选的RTB层15设在其之间。在图1的实施例中，将第一层17设在TCO层14与第二层18之间。在图2的备选实施例中，将第二层18设在TCO层14与第一层17之间。因此，在图1和图2所示的实施例中，可以将这两层称为位于TCO层14上(和位于RTB层15上(如果存在的话))，而无论第一层17与第二层18的特定次序。
第一层17一般包含镉和硫。例如，第一层17可以是硫化镉层，其一般包含硫化镉(CdS)，但是还可以包含其他化合物和材料，如硫化锌、硫化镉锌等，及其混合物，以及掺杂物和其他杂质。例如，在一个特定实施例中，该硫化镉层可以包含按原子百分比高达约25%的氧，例如按原子百分比从约5%至约20%的氧。该硫化镉层可以具有宽带隙(例如，从约2.25 eV至约3.0 eV，例如约2.4-2.5 eV)以便允许大多数辐射能量(例如，太阳辐射)通过。
不希望约束于任何特定理论，但是确信，该CdS层用作CdTe的“结配对体”，或许通过减少CdTe表面上的重组来增加太阳能电池单元的开路电压。需要最小量的CdS以在TCO定义的间或粗燥的表面上形成连续层。以此方式，更厚的CdS薄膜能够通过更高电压促成更高效率。同时，CdS在收集电子空穴对时是低效的，并且能够减弱短路电流。因此，更厚的CdS层最终能够通过降低电流来降低效率。通过具有CdS与更透明的另一种材料的多层堆栈，能够同时获得高电压和电流。
该硫化镉层可以通过溅射、化学气相沉积、化学浴沉积和其他适合的沉积方法来形成。例如，在一个特定实施例中，该硫化镉层可以通过溅射(例如，直流(DC)溅射或射频(RF)溅射)来形成。溅射沉积一般包括从是材料源的靶材射出材料，并将射出的材料沉积在基板上以形成膜。DC溅射(包括脉冲DC溅射)一般包括对溅射室内设为靠近基板(即，阳极)的金属靶材(即，阴极)施加电流以形成直流放电。该溅射室可以具有在金属靶材与基板之间形成等离子体场的反应气氛(例如，氧气氛、氮气氛、氟气氛)。对于磁控管溅射，该反应气氛的压力可以介于约1 mTorr与约20 mTorr之间。当施加电压而从靶材释放金属原子时，这些金属原子能够与等离子体反应并沉积在基板的表面上。例如，当气氛包含氧时，从金属靶材释放的金属原子能够在基板上形成金属氧化层。施加于源材料的电流可以根据源材料的尺寸、溅射室的尺寸、基板表面面积量和其他变量来改变。在一些实施例中，施加的电流可以从约2 安培至约20 安培。相反，RF溅射一般包括通过在靶材(例如，陶瓷源材料)与基板之间施加交流(AC)或射频(RF)信号来激发电容性放电。该溅射室可以具有压力介于约1 mTorr与约20 mTorr之间的惰性气体气氛(例如，氩气氛)。
第二层18一般包含镉和氧。例如，第二层18可以是氧化镉层，其一般包含氧化镉(CdO)，但是还可以包含其他化合物和材料，如掺杂物和其他杂质。当包含氧化镉时，第二层18可以通过溅射包含氧化镉的靶材来形成。在多层n型堆栈16的至少一个层中包含氧可以促使光学带隙移位以包含更高能量辐射(例如，蓝色和紫外辐射)。因此，多层n型堆栈16能够让更多光进入碲化镉层20以用于转换成电流，从而得到更有效率的光伏器件10。此外，在靶材中包含氧而不是依赖于溅射气氛中包含氧能够提供对沉积的多层n型堆栈16中氧的更好的化学计量控制。此外，使用多层n型堆栈16能够不依赖于复杂的气体混合方案而形成整个制造过程中包含氧的基本均匀的层。
在某些实施例中，第二层18除了镉和氧外还可以包含硫。在一个实施例中，这种层可以通过溅射一般包含镉、硫和氧的混合靶材来形成。具体来说，该混合靶材可以包含硫化镉(CdS)与氧化镉(CdO)的混合。例如，该混合靶材可以通过混合粉状硫化镉和粉状氧化镉并将这些混合的粉末压入靶材来形成。在一个实施例中，可以将混合的粉末加热以使硫化镉和氧化镉反应成三元化合物(例如，CdS1-xOx，其中x是该层中氧的期望摩尔百分比，如约0.005至约0.25，正如下文论述的)。例如，该混合靶材可以包含约0.5摩尔%至约25摩尔%的氧化镉，如约1摩尔%至约20摩尔%的氧化镉或约5摩尔%至约15摩尔%的氧化镉。反过来说，该混合靶材可以包含约75摩尔%至约99.5摩尔%的硫化镉，如约80摩尔%至约99摩尔%的硫化镉或约85摩尔%至约95摩尔%的硫化镉。
在一个特定实施例中，第二层18可以包含如下方程式的化合物：CdSOx，其中x为3或4。由此，第二层18可以是亚硫酸镉层，其一般包含亚硫酸镉(CdSO3)，但是还可以包含其他化合物和材料，如掺杂物和其他杂质。作为备选，第二层18可以是硫酸镉层，其一般包含硫酸镉(CdSO4)，但是还可以包含其他化合物和材料，如掺杂物和其他杂质。这种层可以通过溅射具有期望成分的靶材来形成。
因此，第二层18可以是氧化镉层、亚硫酸镉层、硫酸镉层或作为化合物的混合物包含镉、氧和硫的混合相层。例如，第二层18可以包含氧化镉、硫化镉、亚硫酸镉或硫酸镉中的至少两种。在一个特定实施例中，第二层18可以包含氧化镉、硫化镉、亚硫酸镉或硫酸镉中的至少三种。例如，第二层18可以包含氧化镉、硫化镉、亚硫酸镉和硫酸镉的混合物。
形成混合相层可以通过在同时溅射技术中溅射包含与已溅射的基本相同的材料或多种靶材的混合靶材来实现。其他类型的沉积包括但不限于，共同蒸镀和化学气相沉积。
图3至图8示出包括由三个层(第一层17、第二层18和第三层19)形成的多层n型堆栈16的示范器件10。如图所示，多层n型堆栈16位于TCO层14上，可选的RTB层15设在其之间。因此，在图3-8所示的实施例中，可以将所有三层称为位于TCO层14上(和位于RTB层15上(如果存在的话))，而无论第一层17、第二层18和第三层19的特定次序。
在图3所示的实施例中，将第一层17设在TCO层14与第二层18之间，以及将第二层18设在第一层17与第三层19之间。在图4所示的备选实施例中，第二层18设在TCO层14与第一层17之间，以及将第一层17设在第二层18与第三层19之间。在图5所示的实施例中，将第一层17设在TCO层14与第三层19之间，以及将第三层19设在第一层17与第二层18之间。在图6所示的实施例中，将第三层19设在TCO层14与第一层17之间，以及将第一层17设在第三层19与第二层18之间。在图7所示的实施例中，将第二层18设在TCO层14与第三层19之间，以及将第三层19设在第二层18与第一层17之间。在图8所示的实施例中，将第三层19设在TCO层14与第二层18之间，以及将第二层18设在第三层19与第一层17之间。
第一层17和第二层18可以与上文描述的基本相同。第三层19可以由上文相对第二层18论述的相同材料或其混合物独立地形成。例如，第三层19可以是氧化镉层、亚硫酸镉层、硫酸镉层或作为化合物的混合物包含镉、氧和硫的混合相层。例如，第三层19可以包含氧化镉、硫化镉、亚硫酸镉或硫酸镉中的至少两种。例如，在一个特定实施例中，第三层19可以包含氧化镉、硫化镉、亚硫酸镉或硫酸镉中的至少三种。例如，第三层19可以包含氧化镉、硫化镉、亚硫酸镉和硫酸镉的混合物。
正如陈述的，可以将层17、18和可选第三层19溅射在TCO层14上。图9示出用于溅射器件10中的任何层的示范DC溅射室60的截面图的大致示意图。DC电源62配置成控制DC功率并将DC功率供给到溅射室60。如图所示，DC电源对阴极64施加电压以在阴极64与室壁部形成的阳极之间产生电压电位，以使基板位于阴极与阳极之间。将玻璃基板12分别经由导线68和69保持在上支承件66和下支承件67之间。一般地，玻璃基板12在溅射室60内定位成在面向阴极64的表面上且一般在TCO层14和RTB层(未示出)上形成(例如，多层n型堆栈16的)溅射层，正如下文论述的。
一旦点燃溅射气氛，则产生等离子体场70，并且等离子体场70响应阴极64与作为阳极的室壁之间的电压电位而维持。电压电位促使等离子体场70内的等离子体离子向阴极64加速，从而导致原子从阴极64向玻璃基板12上的表面射出。由此，阴极64可以称为“靶材”并且用作在玻璃基板12面向阴极64的表面上形成溅射层的源材料。
虽然仅示出单个DC电源62，但是可以通过使用耦合在一起的多个电源来实现电压电位。此外，虽然示出示范溅射室60具有垂直朝向，但是可以采用任何其他构造。在离开溅射室60之后，基板12可以进入相邻的退火炉(未示出)以开始退火过程。
在图1-8所示的实施例中，玻璃12可以称为“超基板(superstrate)”，因为即使光伏器件10在使用中时它向上面对辐射源(例如，太阳)，它仍是形成后续层于其上的基板。上玻璃片12可以是高透光玻璃(例如，高透光硅酸硼玻璃)、低铁浮法玻璃、标准碱石灰浮法玻璃或另一种高透明玻璃材料。玻璃一般足够厚以提供后续膜层的支承体(例如，从约0.5 mm至约10 mm厚)，且基本平坦以提供形成后续膜层的良好表面。在一个实施例中，玻璃12可以是包含按重量少于约0.15%铁(Fe)的低铁浮法玻璃，并且在感兴趣光谱(例如，波长从约300 nm至约900 nm)中可具有约0.9或更大的透射率。
TCO层14示出为在示范器件10的玻璃12上。TCO层14允许光最少吸收地通过，同时还允许器件10产生的电流向不透明金属导体(未示出)侧向行进。例如，TCO层14可以具有小于每平方约30 ohm的片电阻，如从每平方约4 ohm至每平方约20 ohm(例如，从每平方约8 ohm至每平方约15 ohm)。TCO层14一般包含至少一种传导氧化物，如氧化锡、氧化锌、氧化铟锡、锡酸锌、锡酸镉或其混合物。此外，TCO层14可以包括其他传导透明材料。TCO层14还可以按期望包括掺杂物(例如，氟、锡等)和其他材料。
TCO层14可以通过溅射、化学气相沉积、喷雾热解或任何其他适合的沉积方法来形成。在一个特定实施例中，TCO层14可以通过在玻璃12上溅射(例如，DC溅射或RF溅射)来形成。例如，可以通过按约1至约2的比率将包含SnO2和CdO的化学计量的热压靶材溅射到玻璃12上来形成锡酸镉(CTO)层。作为备选，可以通过喷雾热解使用醋酸镉和锡(II)氯化前驱体(precursor)制备锡酸镉。在某些实施例中，TCO层14可以具有约0.1 μm与约1 μm之间的厚度，例如从约0.1 μm至约0.5 μm，如从约0.25 μm至约0.35 μm。
电阻透明缓冲层15(RTB层)示出为在示范光伏器件10上的TCO层14上。RTB层15一般比TCO层14更具电阻性，其可以帮助保护器件10免于器件10的加工期间TCO层14与后续层之间的化学相互作用。例如，在某些实施例中，RTB层15可以具有大于每平方约1000 ohm的片电阻，如从每平方约10 kOhm至每平方约1000 MOhm。RTB层15还可以具有宽的光学带隙(例如，大于约2.5 eV，如从约2.7 eV至约3.5 eV)。
不希望约束于特定理论，但是确信，TCO层14与多层n型堆栈16之间存在RTB层15能够通过减少TCO层14与碲化镉层20之间造成旁路的干扰缺陷(即，多层n型堆栈16中的“针孔”)的可能性，允许将相对较薄的多层n型堆栈16包含在器件10中。因此，确信RTB层15能使TCO层14与碲化镉层20之间粘合和/或相互作用得到改进，从而使相对较薄的多层n型堆栈16能够在其上形成，而不会有因直接在TCO层14上形成的相对较薄多层n型堆栈16所导致的重大负面影响。
RTB层15可以包含例如，氧化锌(ZnO)与氧化锡(Sn02)的组合，这可以称为氧化锌锡层(“ZTO”)。在一个特定实施例中，RTB层15可以包含比氧化锌多的氧化锡。例如，RTB层15可以具有ZnO/SnO2的化学计量比介于约0.25与约3之间的成分，例如氧化锡对氧化锌约一比二(1:2)化学计量比。RTB层15可以通过溅射、化学气相沉积、喷雾热解或任何其他适合的沉积方法来形成。在一个特定实施例中，RTB层15可以通过在TCO层14上溅射(例如，DC溅射或RF溅射)来形成。例如，可以使用DC溅射法，通过对金属源材料(例如，元素锌、元素锡或其混合物)施加DC电流，并在存在氧化气氛(例如，O2气体)的情况下将金属源材料溅射到TCO层14上来沉积RTB层15。当氧化气氛包含氧气(即，O2)时，气氛可以大于约95%纯氧，如大于约99%。
在某些实施例中，RTB层15可以具有约0.075 μm与约1 μm之间的厚度，例如从约0.1μm至约0.5 μm。在具体实施例中，RTB层15可以具有约0.08 μm与约0.2 μm之间的厚度，例如从约0.1 μm至约0.15 μm。
由于RTB层15的存在，多层n型堆栈16可以具有小于约0.1 μm的厚度，如介于约10 nm与约100 nm之间，如从约50 nm至约80 nm之间，且TCO层14与多层n型堆栈16之间最少量地存在针孔。此外，具有小于约0.1 μm厚度的多层n型堆栈16减少了辐射能量被多层n型堆栈16的任何吸收，从而有效地增加达到底层碲化镉层20的辐射能量的量。
碲化镉层20示出为在示范器件10中的多层n型堆栈16上。碲化镉层20是p型层，其一般包含碲化镉(CdTe)，但是还可以包含其他材料。作为器件10的p型层，碲化镉层20是光伏层，该层与多层n型堆栈16(即，n型层)相互作用以通过因高吸收系数而吸收传递到器件10中的大部分辐射能量并产生电子空穴对而从辐射能量的吸收产生电流。例如，碲化镉层20一般能够由碲化镉形成，并且可以具有定制为吸收辐射能量的带隙(例如，从约1.4 eV至约1.5 eV，如约1.45 eV)，以在吸收辐射能量时产生具有最高电位(电压)的最大数量的电子空穴对。电子可以从p型侧(即，碲化镉层20)穿过结行进到n型侧(即，多层n型堆栈16)，以及相反地，空穴可以从n型侧传递到p型侧。因此，多层n型堆栈16与碲化镉层20之间形成的p-n结形成二极管，在此二极管中，电荷不平衡导致跨p-n结的电场的产生。常规电流只允许沿着一个方向流动并将光感生的电子空穴对分离。
碲化镉层20可以通过任何公知的过程来形成，例如气相传输沉积、化学气相沉积(CVD)、喷雾热解、电沉积、溅射、封闭空间升华(CSS)等。在一个特定实施例中，多层n型堆栈16通过溅射来沉积，以及碲化镉层20通过封闭空间升华来沉积。在特定实施例中，碲化镉层20可以具有约0.1 μm与约10 μm之间的厚度，例如从约1 μm至约5 μm。在一个特定实施例中，碲化镉层20可以具有约1.5 μm与约4 μm之间的厚度，例如从约2 μm至约3 μm。
可以对碲化镉层20的暴露的表面施加一系列形成后的处理。这些处理可以定制碲化镉层20的功能性，并制备其表面以便后续粘合到背接触层22。例如，可以在高温(例如从约350℃至约500℃，如从约375℃至约425℃)且持续足够时间(例如，从约1分钟至约40分钟)的情况下对碲化镉层20退火，以产生碲化镉的高质量p型层。不希望约束于理论，但是确信，将碲化镉层20(和器件10)退火降低深缺陷密度，并使得CdTe层更具p型性。此外，碲化镉层20可以在退火期间再结晶并进行晶粒再生长。
可以在存在氯化镉的情况下执行将碲化镉层20退火以便以氯离子掺杂碲化镉层20。例如，可以利用包含氯化镉的水溶液冲洗碲化镉层20，然后在高温下退火。
在一个特定实施例中，在存在氯化镉的情况下将碲化镉层20退火之后，可以冲洗表面以移除表面上形成的任何氧化镉。此表面制备可以通过从表面移除氧化物，如CdO、CdTeO3、CdTe2O5等，使碲化镉层20上保持富碲表面。例如，可以利用适合的溶剂(例如，乙二胺，也称为1, 2二氨基乙烷或“DAE”)冲洗表面以从表面移除任何氧化镉。
此外，可以将铜添加到碲化镉层20。连同适合的蚀刻剂，将铜添加到碲化镉层20能够在碲化镉层20上形成碲化铜表面，以便获得碲化镉层20(即，p型层)与背接触层之间的低阻电接触。确切地说，添加铜能够在碲化镉层20与背接触层22之间产生碲化亚铜(Cu2Te)的表面层和/或能够产生掺Cu的CdTe层。因此，碲化镉层20的富碲表面能够通过碲化镉层20与背接触层22之间的较低电阻性来增强对器件产生的电流的收集。
可以通过任何过程将铜施加到碲化镉层20的暴露的表面。例如，可以在退火之后，在含有适合溶剂(例如，甲醇、水等或其组合)的溶液中在碲化镉层20的表面上喷射或冲洗铜。在具体实施例中，可以在采用氯化铜、碘化铜或醋酸铜形式的溶液中供给铜。该退火温度足够让铜离子扩散到碲化镉层20中，例如，从约125℃至约300℃(例如，从约150℃至约250℃)且持续约5分钟至约30分钟，如从约10分钟至约25分钟。
背接触层22示出为在碲化镉层20上。背接触层22一般用作背电接触，与之相对，TCO层14用作前电接触。背接触层22可以在碲化镉层20上形成，且在一个实施例中与碲化镉层20直接接触。背接触层22适合地由一个或多个高传导性材料制成，如元素镍、铬、铜、锡、银及其合金或混合物。此外，背接触层22可以是单个层或可以是多个层。在一个特定实施例中，背接触层22可以包含石墨，如在一个或多个金属(如上文描述的金属)层之后p层上沉积的碳层。背接触层22(如果由一种或多种金属制成或包含一种或多种金属)适合地通过如溅射或金属蒸镀的技术来施加。如果由石墨和聚合物混合物制成，或由碳膏制成，则通过用于散开混合物或碳膏的任何适合的方法(如丝网印刷、溅射或通过刮涂法("doctor" blade))将该混合物或碳膏施加到半导体器件。在施加石墨混合物或碳膏之后，可以将器件加热以将混合物或膏转换成传导背接触层。碳层(如果使用的话)的厚度可以是约0.1 μm至约10 μm，例如从约1 μm至约5 μm。背接触的金属层(如果使用或用作背接触层22的一部分)的厚度可以是约0.1 μm至约1.5 μm。
图1中的示范碲化镉薄膜光伏器件10中还示出封装玻璃24。
示范器件10中可以包括其他组件(未示出)，如汇流排、外部导线、激光蚀刻等。例如，当器件10形成光伏模块的光伏电池单元时，可以如通过电导线连接将多个光伏电池单元串联连接以便达到期望的电压。串联连接的电池单元每一端可以附接到适合的导体(如导线或汇流排)，以将光伏产生的电流引导到方便的位置以用于连接到使用生成的电的装置或其他系统。用于实现此类串联连接的方便方式是对器件进行激光划线以将器件划分成通过互连连接的一系列电池单元。例如，在一个特定实施例中，可以使用激光将半导体器件的沉积的层划线，以将器件划分成多个串联连接的电池单元。
图10示出根据本发明的一个实施例的制造光伏器件的示范方法30的流程图。根据示范方法30，在32处，在玻璃超基板上形成TCO层。在34处，在TCO层上可选地形成RTB层。在36处，在TCO层上形成第一层多层n型堆栈的第一层，并在38处，在TCO层上形成第二层多层n型堆栈的第二层。可选地，在TCO层上形成多层n型堆栈的第三层。在42处，在多层n型堆栈上形成碲化镉层。
本领域普通技术人员应该认识到，可以在方法30中包括其他加工和/或处理。例如，在包括硫化镉层和碲化镉层时，可以在存在氯化镉的情况下对碲化镉层退火，并冲洗以移除表面上形成的任何CdO，并掺杂以铜。可以将背接触层施加在碲化镉层上方，并且可以在背接触层上方施加封装玻璃。此外，该方法还可以包括进行激光划线以形成器件中的电隔离的光伏电池单元。然后可以将这些电隔离的光伏电池单元串联连接以形成光伏模块。还可以将电导线连接到光伏模块的正极端子和负极端子以提供引线从而利用光伏模块产生的电流。
本书面描述使用示例来公开包括最佳模式的本发明，以及还使本领域技术人员能实践本发明，包括制作和使用任何装置或系统及执行任何结合的方法。本发明可取得专利的范围由权利要求定义，且可包括本领域技术人员想到的其它示例。如果此类其它示例包括与权利要求字面语言无不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求字面语言无实质不同的等效结构要素，则它们规定为在权利要求的范围之内。
引用号 组件
10 光伏器件
12 玻璃基板
14 TCO层
15 RTB层
16 N型层
17 第一层
18 第二层
19 第三层
20 CdTe层
22 背接触
24 封装玻璃
30 示范方法
60 DC溅射室
62 DC电源
64 阴极
66 上支承件
67 下支承件
68、69 导线
70 等离子体场。

Claims (15)

1. 一种薄膜光伏器件(10)，包括：
玻璃(12)；
所述玻璃(12)上的透明传导氧化层(14)；
所述透明传导氧化层(14)上的多层n型堆栈(16)，其中所述多层n型堆栈(16)包括第一层(17)和第二层(18)，所述第一层(17)包含镉和硫，而所述第二层(18)包含镉和氧；以及
所述多层n型堆栈(16)上的吸收器层(20)。
2. 如权利要求1所述的器件，其中，所述吸收器层(20)包含碲化镉。
3. 如权利要求1所述的器件，其中，所述第一层(17)包含硫化镉。
4. 如权利要求1所述的器件，其中，所述第二层(18)包含氧化镉。
5. 如权利要求1所述的器件，其中，所述第二层(18)还包含硫。
6. 如权利要求5所述的器件，其中，所述第二层(18)包含CdSOx，其中x为3或4。
7. 如权利要求1所述的器件，其中，所述多层n型堆栈(16)还包括第三层(19)，所述第三层(19)包含镉。
8. 如权利要求7所述的器件，其中，所述第三层(19)还包括氧。
9. 如权利要求7所述的器件，其中，所述第三层(19)还包括硫。
10. 如权利要求7所述的器件，其中，所述第三层(19)包含硫化镉、氧化镉、亚硫酸镉或硫酸镉中的至少两种。
11. 如权利要求7所述的器件，其中，所述第三层(19)设在所述第一层(17)与所述第二层(18)之间。
12. 如权利要求1所述的器件，还包括：
电阻透明缓冲层(15)，其位于所述透明传导氧化层(14)和所述多层n型堆栈(16)之间。
13. 如权利要求1所述的器件，其中，所述多层n型堆栈(16)具有的厚度在约10 nm与约100 nm之间。
14. 一种形成薄膜光伏器件(10)的方法，所述方法包括：
将第一层(17)沉积在透明传导氧化层(14)上，其中所述透明传导氧化层(14)在玻璃基板(12)上，以及其中所述第一层(17)包含镉和硫；
将第二层(18)沉积在所述透明传导氧化层(14)上，其中所述第二层(18)包含镉和氧，以及其中所述第一层(17)和所述第二层(18)形成多层n型堆栈(16)；以及
将碲化镉层(20)沉积在所述多层n型堆栈(16)上。
15. 如权利要求14所述的方法，还包括：
将第三层(19)沉积在所述透明传导氧化层(14)上，其中所述第三层(19)包括镉，并且其中所述第一层(17)、所述第二层(18)、以及所述第三层(19)形成多层n型堆栈(16)。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9496446B2 (en) * 2012-01-31 2016-11-15 First Solar, Inc. Photovoltaic devices and method of making
US8728855B2 (en) 2012-09-28 2014-05-20 First Solar, Inc. Method of processing a semiconductor assembly
CN104183663B (zh) * 2013-05-21 2017-04-12 第一太阳能马来西亚有限公司 光伏器件及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56142684A (en) * 1980-04-09 1981-11-07 Ricoh Co Ltd Photoelectric converter
US7939363B1 (en) * 2010-10-27 2011-05-10 General Electric Company Systems and methods of intermixing cadmium sulfide layers and cadmium telluride layers for thin film photovoltaic devices
US7943415B1 (en) * 2010-10-27 2011-05-17 Primestar Solar Inc. Methods of sputtering cadmium sulfide layers for use in cadmium telluride based thin film photovoltaic devices

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5745288A (en) 1980-09-01 1982-03-15 Ricoh Co Ltd Thin film photo diode
US4950615A (en) 1989-02-06 1990-08-21 International Solar Electric Technology, Inc. Method and making group IIB metal - telluride films and solar cells
US5261968A (en) 1992-01-13 1993-11-16 Photon Energy, Inc. Photovoltaic cell and method
US5248349A (en) 1992-05-12 1993-09-28 Solar Cells, Inc. Process for making photovoltaic devices and resultant product
US5474939A (en) 1992-12-30 1995-12-12 Siemens Solar Industries International Method of making thin film heterojunction solar cell
US5922142A (en) 1996-11-07 1999-07-13 Midwest Research Institute Photovoltaic devices comprising cadmium stannate transparent conducting films and method for making
US6221495B1 (en) 1996-11-07 2001-04-24 Midwest Research Institute Thin transparent conducting films of cadmium stannate
US6137048A (en) 1996-11-07 2000-10-24 Midwest Research Institute Process for fabricating polycrystalline semiconductor thin-film solar cells, and cells produced thereby
US6169246B1 (en) 1998-09-08 2001-01-02 Midwest Research Institute Photovoltaic devices comprising zinc stannate buffer layer and method for making
DE59914510D1 (de) 1999-03-29 2007-11-08 Antec Solar Energy Ag Vorrichtung und Verfahren zur Beschichtung von Substraten durch Aufdampfen mittels eines PVD-Verfahrens
US6852614B1 (en) 2000-03-24 2005-02-08 University Of Maine Method of manufacturing semiconductor having group II-group VI compounds doped with nitrogen
US6423565B1 (en) 2000-05-30 2002-07-23 Kurt L. Barth Apparatus and processes for the massproduction of photovotaic modules
US6548751B2 (en) 2000-12-12 2003-04-15 Solarflex Technologies, Inc. Thin film flexible solar cell
WO2002091483A2 (en) * 2001-05-08 2002-11-14 Bp Corporation North America Inc. Improved photovoltaic device
ES2331606T3 (es) 2001-10-05 2010-01-11 SOLAR SYSTEMS & EQUIPMENTS S.R.L. Procedimiento para la produccion a gran escala de celulas solares de pelicula delgada de cdte/cds.
US20050009228A1 (en) 2001-12-13 2005-01-13 Xuanzhi Wu Semiconductor device with higher oxygen (02) concentration within window layers and method for making
EP1556902A4 (en) 2002-09-30 2009-07-29 Miasole MANUFACTURING DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING THIN FILM SOLAR CELLS IN A LARGE SCALE
US7141863B1 (en) 2002-11-27 2006-11-28 University Of Toledo Method of making diode structures
US20050257824A1 (en) 2004-05-24 2005-11-24 Maltby Michael G Photovoltaic cell including capping layer
WO2006083917A2 (en) 2005-02-01 2006-08-10 Purdue Research Foundation Laser scanning interferometric surface metrology
KR20080091329A (ko) 2005-12-02 2008-10-10 헬리안토스 베.뷔. 태양광 발전 전지
US7557053B2 (en) 2006-03-13 2009-07-07 Guardian Industries Corp. Low iron high transmission float glass for solar cell applications and method of making same
US7601558B2 (en) 2006-10-24 2009-10-13 Applied Materials, Inc. Transparent zinc oxide electrode having a graded oxygen content
US7522282B2 (en) 2006-11-30 2009-04-21 Purdue Research Foundation Molecular interferometric imaging process and apparatus
WO2008089495A2 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Purdue Research Foundation System with extended range of molecular sensing through integrated multi-modal data acquisition
EP2034002B1 (en) 2007-09-04 2013-07-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanoncrystal-metal oxide composites and preparation method thereof
US20090194165A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Primestar Solar, Inc. Ultra-high current density cadmium telluride photovoltaic modules
US8143512B2 (en) 2008-03-26 2012-03-27 Solexant Corp. Junctions in substrate solar cells
DE102008018928A1 (de) 2008-04-15 2009-10-22 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Halbleiterbauelement und Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Halbleiterbauelements
WO2011006050A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 First Solar, Inc. Photovoltaic devices including zinc
CN102598312B (zh) * 2009-11-05 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 N型硫属化物组合物的制备以及它们在光伏器件中的使用
US8173482B2 (en) 2010-04-30 2012-05-08 Primestar Solar, Inc. Devices and methods of protecting a cadmium sulfide for further processing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56142684A (en) * 1980-04-09 1981-11-07 Ricoh Co Ltd Photoelectric converter
US7939363B1 (en) * 2010-10-27 2011-05-10 General Electric Company Systems and methods of intermixing cadmium sulfide layers and cadmium telluride layers for thin film photovoltaic devices
US7943415B1 (en) * 2010-10-27 2011-05-17 Primestar Solar Inc. Methods of sputtering cadmium sulfide layers for use in cadmium telluride based thin film photovoltaic devices

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US20120028407A1 (en) 2012-02-02
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