CN102456754A - 用于薄膜光伏器件的硫化镉层和碲化镉层的混合以及它们的制造方法 - Google Patents

用于薄膜光伏器件的硫化镉层和碲化镉层的混合以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明名称为“用于薄膜光伏器件的硫化镉层和碲化镉层的混合以及它们的制造方法”。一般公开碲化镉薄膜光伏器件(10)包括：在硫化镉层(18)和碲化镉层(20)之间的硫化镉和碲化镉的混合层(19)。一般来说，混合层(19)具有在从硫化镉层(18)朝向碲化镉层(20)的方向中延伸的、增加的碲浓度和降低的硫浓度。还一般地公开了用于制造具有硫化镉和碲化镉的混合层(19)的、基于碲化镉的薄膜光伏器件(10)的方法。

Description

用于薄膜光伏器件的硫化镉层和碲化镉层的混合以及它们的制造方法
技术领域
本文公开的主题一般涉及包含硫化镉和碲化镉的混合薄膜层及它们的沉积方法。更具体地，本文公开的主题涉及用于在碲化镉薄膜光伏器件中使用的硫化镉和碲化镉的混合薄膜层以及它们的制造方法。
背景技术
基于与硫化镉(CdS)配对作为光反应组件的碲化镉(CdTe)的、薄膜光伏(PV)模块(也称之为“太阳电池板(solar panel)”)在工业中正获得广泛接受和关注。CdTe是具有特别适于将太阳能转换为电的特性的半导体材料。例如，CdTe具有约1.45eV的能量带隙，其使得它与太阳能电池应用中历史上使用的、较低带隙(例如，对于硅约1.1eV)半导体材料相比，能够从太阳谱转换更多的能量。而且，与较低带隙材料相比，CdTe在较低或漫射(diffuse)光条件下转换辐射能量，并且因此与其它传统材料相比，具有一天期间或阴天条件下更长的有效转换时间。
当CdTe光伏模块暴露于诸如日光的光能时，n型层和p型层的结一般负责电位和电流的生成。特别是，碲化镉(CdTe)层和硫化镉(CdS)形成了p-n异质结，其中CdTe层充当p型层(即，正的、电子接受层(electron accepting layer))，而CdS层充当n型层(即，负的、电子施予层(electron donating layer))。由光能产生自由载流子对，并然后通过p-n异质结分离，以产生电流。
在沉积碲化镉层之后的退火过程期间，可能在硫化镉层和碲化镉 层的表面处发生混合。这种混合可增加碲化镉中的少数载流子存在时间，从而增加了开路电压和填充因数，并因此器件的效率。然而，由退火过程引发的混合取决于数个制造变量，包括退火温度、退火长度、薄膜和表面均匀性(特别是在p-n结处)、掺杂浓度、退火气氛(例如，湿度)等。在大规模制造过程期间形成基本均匀PV器件时，这些制造变量可产生问题，导致制造的PV器件变化的效率。
因此，存在对具有改善的p-n结的碲化镉光伏器件的需要，其中改善的p-n结由硫化镉和碲化镉的受控的混合层定义。
发明内容
本发明的方面和优点将部分地在下面的描述中陈述，或者可从描述中显而易见，或者可通过实践本发明而了解。
一般公开碲化镉薄膜光伏器件包括：在硫化镉层和碲化镉层之间的硫化镉和碲化镉的混合层。一般来说，混合层具有在从硫化镉层朝向碲化镉层的方向中延伸的、增加的碲浓度和降低的硫浓度。
还一般地公开了用于制造具有硫化镉和碲化镉的混合层的、基于碲化镉的薄膜光伏器件的方法。
参考下面的描述和所附权利要求，本发明的这些和其它特征、方面以及优点将变得更好理解。结合在本说明书中并构成其一部分的附图示出本发明的实施例，以及同描述一起用来解释本发明的原理。
附图说明
针对本领域普通技术人员的、本发明的完整和使能性的公开(包括其最佳模式)，在参考附图的说明书中陈述，在附图中：
图1示出了根据本发明一个实施例的、示例性碲化镉薄膜光伏器件的截面图的一般性示意图；
图2示出了由单个梯度层定义的硫化镉和碲化镉的混合层的示例性实施例，其中单个梯度层在从硫化镉层向碲化镉层延伸的梯度碲化物层的厚度上具有增加的碲浓度和降低的硫浓度；
图3示出了按步形成的硫化镉和碲化镉的混合层的另一个示例性实施例，以使得增加的碲含量和降低的硫含量的多个层定义了混合层；
图4示出了从交替的CdS层和CdTe层的数字层形成的硫化镉和碲化镉的混合层的又一个示例性实施例，其中在从硫化镉层向碲化镉层延伸的混合层的厚度上CdS层厚度减少同时CdTe层厚度增加；以及
图5示出了制造包括碲化镉薄膜光伏器件的光伏模块的示例性方法的流程图。
在本说明书和附图中重复使用的引用字符旨在表示相同或相似的特征或要素。
具体实施方式
现在，将详细参考本发明的实施例，其一个或多个示例示于附图中。每个示例通过解释本发明而不是限制本发明的方式来提供。实际上，对于本领域技术人员显然的是：在不脱离本发明的范围或精神的情况下，能在本发明中进行多种修改和变化。例如，作为实施例一部分示出或描述的特征能与另一个实施例一起使用，以产生又一个实施例。因而，本发明意在覆盖如所附权利要求及它们等同范围之内的此类修改和变化。
在本公开中，当某层被描述为在另一层或衬底“上”或“上方”时，理解的是所述层或者能彼此直接接触，或者具有层之间的另一层或特征。因而，这些术语简单描述层彼此之间的相对位置，而不一定意味着“在......之上”，因为上面或下面的相对位置依赖于器件对观察者的朝向。另外，尽管发明不限于任何具体的膜厚度，但是描述光伏器件任何膜层的术语“薄”一般是指具有小于约10微米(“百万分之一米”或 “μm”)的厚度的膜层。
要理解，本文提到的范围和限制包括位于规定限制之内的所有范围(即，子范围)。例如，从约100到约200的范围也包括了从110到150、170到190、153到162、以及145.3到149.6的范围。此外，直到约7的限制也包括了直到约5、直到3、以及直到约4.5的限制，以及包括了在该限制之内的范围(例如从约1到约5，和从约3.2到约6.5)。
一般而言，现在公开了具有硫化镉和碲化镉(CdTe/CdS)的混合层的碲化镉薄膜光伏器件及其制造方法。CdTe/CdS的混合层可放置在硫化镉层和碲化镉层之间。该混合层可在退火碲化镉层之前、沉积过程期间形成，以更好控制硫化镉层和碲化镉层的结的化学计量。此外，也能更好控制整个制造过程中单独器件中形成的结的均匀性。
在从硫化镉层朝向背接触层延伸中，CdTe/CdS的混合层一般可具有增加的碲浓度和降低的硫浓度，尽管可采用数个配置来形成这个混合层。
混合层的厚度可配置成调节和修整硫化镉层和碲化镉层之间的交互和/或电场。在多数实施例中，CdTe/CdS的混合层可具有的厚度小于碲化镉层的厚度。例如，CdTe/CdS的混合层的厚度可在约0.01μm和约1μm之间，例如在约10nm到约500nm之间或从约50nm到约250nm。
图1表示具有在硫化镉层18和碲化镉层20之间放置的CdTe/CdS的混合层19的示例性碲化镉薄膜光伏器件10。例如，在图2示出的实施例中，由梯度的单个薄膜层定义了CdTe/CdS的混合层19，该梯度的单个薄膜层在从硫化镉层18向碲化镉层20延伸的混合层19的厚度上具有增加的碲浓度和降低的硫浓度。例如，CdTe/CdS的混合层19可表示为层CdS1-xTex，其中0＜x＜1，在从硫化镉层18向碲化镉层20延伸的混合层19的厚度上具有增加的碲含量(即，增加x的值)。在一个具体实施例中，硫化镉层18和混合层19的结主要是CdS且基本没有碲(即，CdS1-xTex，x约为0)，而与碲化镉层20接触的、混合 层19的相对表面则主要是CdTe且基本没有硫(例如，CdS1-xTex，x约为1)。如在本文中使用的，术语“基本没有”是指不多于不显著的痕量(trace amount)存在，并包含完全没有(例如，0摩尔％直到0.0001摩尔％)。
在一个实施例中，在从硫化镉层18向碲化镉层20延伸的梯度混合层19的厚度上，增加的碲浓度和降低的硫浓度可线性改变(即，基本常数的变化率)。备选地，在整个梯度混合层19上，增加的碲浓度和降低的硫浓度的速率可以变化。例如，在厚度的第一半上，增加的碲浓度和降低的硫浓度的速率可以较慢(例如，x增加到约0.25或更低，例如x增加到约0.05到约0.1)，而在厚度的第二半上，增加的碲浓度和降低的硫浓度的速率可以较快。相反地，在厚度的第一半上，增加的碲浓度和降低的硫浓度的速率可以较快(例如，x增加到约0.75或更高，例如x增加到约0.8到约0.9)，而在厚度的第二半上，增加的碲浓度和降低的硫浓度的速率可以较慢。
混合层19可根据任何过程形成，例如，共溅射(例如，从硫化镉的第一靶和碲化镉的第二靶)、共蒸发(例如，从硫化镉的第一源和碲化镉的第二源)、反应溅射、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等。
例如，可利用反应溅射来形成硫化镉层18，然后通过向溅射室引入碲气体源(例如，二乙基碲、二异丙基碲醚、或其它适合的碲气体、或其混合物)而形成将碲包括到沉积层的混合层(例如，在相同的溅射室中或在后续溅射室(一个或多个)中)。可通过增加溅射气氛中的碲的量，而增加沉积层中的碲浓度。例如，溅射气氛中的碲浓度可以线性增加，以为延伸远离硫化镉层18的沉积的混合层19提供线性增加的碲浓度。在一个实施例中，在溅射气氛中的碲浓度可按照体积增加约100％，例如按照体积约75％到约95％。
相反地，可通过在存在含硫的源气体(例如，硫气、氢化硫、二硫化碳、四氟化硫、六氟化硫、二氯化硫、二氯化二硫、二甲硫、四氮化四硫、烷基硫醇、硫醚、或其他适合的含硫气体、或其混合物)时反 应溅射碲化镉靶，形成混合层19。在此实施例中，当开始溅射混合层时溅射气氛可具有较高的硫气浓度(例如，按照体积约90％到约100％)，在溅射处理期间浓度下降。例如，当含硫源气体被反应溅射消耗时和/或真空吸出溅射室时，向溅射室引入惰性气体(例如，氩)。
图3示出了包括增加的碲含量的、多个混合层(分别是层1-6)的混合层19的另一个实施例，多个混合层按步形成以共同定义混合层19。每个单独层1-6相对于之前沉积的层具有增加的碲含量和降低的硫含量，以使得层2具有比层1更多的碲含量和更少的硫含量，层3具有比层2更多的碲含量和更少的硫含量，层4具有比层3更多的碲含量和更少的硫含量，层5具有比层4更多的碲含量和更少的硫含量，以及层6具有比层5更多的碲含量和更少的硫含量。例如，层1可具有CdS1-xTex的结构，其中0＜x＜0.2；层2可具有CdS1-xTex的结构，其中0.2＜x＜0.4；层3可具有CdS1-xTex的结构，其中0.4＜x＜0.6；层4可具有CdS1-xTex的结构，其中0.6＜x＜0.8；层5可具有CdS1-xTex的结构，其中0.8＜x＜1；以及层6可具有CdS1-xTex的结构，其中x约为1。同样地，在一个具体实施例中，硫化镉层18和层1的结主要是CdS(即，CdS1-xTex，x约为0)，而混合层19和碲化镉层20的结基本没有硫(例如，CdS1-xTex，x约为1)。
尽管在图3中示出的示例性按步混合层19具有六个层1-6，但是可使用任何数量的按步层来形成混合层19。例如，在一个具体实施例中，可从三个混合层来形成混合层：最靠近硫化镉层的第一层、第一层上的第二层、以及第二层上的第三层，其中，第一层包括CdS1-xTex，其中0＜x＜0.2；第二层包括CdS1-xTex，其中0.2＜x＜0.8；以及第三层包括CdS1-xTex，其中0.8＜x＜1。在另一个示例中，可从三个混合层形成混合层：最接近窗口层的第一层、第一层上的第二层、以及第二层上的第三层，其中，第一层包括CdS1-xTex，其中0＜x＜0.1；第二层(例如，过渡层)包括CdS1-xTex，其中0.1＜x＜0.9；以及第三层包括CdS1-xTex，其中0.9＜x＜1。在又一个实施例中，混合层可定义为 双层，包括：最接近窗口层的第一层以及邻近碲化镉层的第二层，其中第一层包括CdS1-xTex，其中0＜x＜0.1；而第二层包括CdS1-xTex，其中0.9＜x＜1。
此外，层1-6的每个可形成为变化的厚度，例如从约1nm到约250nm的厚度。在某些实施例中，层1-6的每个的厚度可以从约10nm到约100nm，例如从约10nm到约50nm。在一个实施例中，层1-6的每个可具有基本相同的厚度。
一旦退火器件10(例如，在沉积碲化镉层20之后)，按步的多个层1-6可一般地形成混合层19。例如，器件10可在存在氯化镉(CdCl2)时执行退火器件10，例如在碲化镉层20的沉积之后。可通过加热到退火温度(例如，约150℃到约600℃)来执行退火器件10。在一个实施例中，具体地，当从如图3中所示的多个按步层1-6形成CdTe/CdS的混合层19时，对碲化镉层20和CdTe/CdS的混合层19执行较不激烈的退火，例如在约200℃到约450℃(例如，约350℃到约420℃)的退火温度处，退火少于约60分钟(例如，从约30秒到约30分钟)。在不希望由任何具体理论束缚的情况下，认为较不激烈的退火可从多个层1-6形成CdTe/CdS的混合层19，而不会使碲化镉层20完全扩散到硫化镉层18中。多个层1-6的形成可允许对退火后形成的混合层19的更好控制(例如，化学计量控制)，而不依赖于硫化镉层18和碲化镉层20在结表面的混和。
多个层1-6可根据任何过程来形成，例如，共溅射(例如，从硫化镉的第一靶和碲化镉的第二靶)、共蒸发(例如，从硫化镉的第一源和碲化镉的第二源)、反应溅射、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等，如上面讨论的。
图4示出了从交替的CdS层53、55和CdTe层52、54、56的数字层形成的混合层19的又一个示例性实施例，其中在从硫化镉层18向碲化镉层20延伸的混合层19的厚度上CdS层53、55的厚度减少同时CdTe层52、54、56的厚度增加。在一个具体实施例中，硫化镉 数字层的每个包括CdS1-xTex，其中0＜x＜0.1(例如，基本纯CdS)，而碲化镉数字层的每个包括CdS1-xTex，其中0.9＜x＜1(例如，基本纯CdTe)。例如，CdS层53、55的每个基本没有碲(即，CdS1-xTex，x约为0)，而CdTe层52、54、56的每个基本没有硫(例如，CdS1-xTex，x约为1)。一旦退火(例如，上面描述的)，相对于按步层1-6，数字层52-56可混合到混合层19中。同样地，交替的CdS层53、55和CdTe层52、54、56的数字层(其中，在混合层19的厚度上，CdS层53、55在厚度上减少而CdTe层52、54、56在厚度上增加)形成一梯度结构，其中，在从硫化镉层18到碲化镉层20延伸的混合层19的厚度上，碲浓度增加而硫浓度降低。尽管示出五个数字层(即，第一CdS层53和第二CdS层55结合上第一CdTe层52、第二CdTe层54、及第三CdTe层56)，但可使用任何数量的数字层来形成混合层19。
数字层52-56可根据任何过程来形成，例如，共溅射(例如，从硫化镉的第一靶和碲化镉的第二靶)、共蒸发(例如，从硫化镉的第一源和碲化镉的第二源)、反应溅射、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等，如上面讨论的。
图1的示例性器件10包括用作衬底的顶部片玻璃12。在该实施例中，玻璃12能称之为“超底(superstrate)”，因为当使用碲化镉薄膜光伏器件10时，即使它向上面向辐射源(例如，太阳)，它仍是随后的层在其上形成的衬底。顶部片玻璃12能够是高透射玻璃(例如，高透射硼硅酸盐玻璃)、低铁浮法玻璃、或其它高透明玻璃材料。玻璃一般足够厚以为随后的膜层提供支持(例如，从约0.5mm到约10mm厚)，并且基本是平的以提供用于形成随后的膜层的良好表面。在一个实施例中，玻璃12能够是低铁浮法玻璃，其包含小于约0.015％(按照重量)的铁(Fe)，并且可具有关注谱(例如，波长从约300nm到约900nm)中约0.9或更大的透射性(transmissiveness)。
图1的示例性器件10的玻璃12上示出了透明传导氧化(TCO)层14。TCO层14允许光以最少吸收通过，同时还允许由器件10产生的 电流旁路行进到不透明金属导体(未示出)。例如，TCO层14能具有少于约30欧姆每平方(ohm per square)的片电阻，例如从约4欧姆每平方到约20欧姆每平方(例如，从约8欧姆每平方到约15欧姆每平方)。TCO层14一般包括至少一个传导氧化物，例如，氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、或其混合物。此外，TCO层14可包括其他传导、透明材料。TCO层14也可包括锡酸锌和/或锡酸镉。
TCO层14能通过溅射、化学汽相沉积、喷雾热解(spray pyrolysis)、或任何其它合适的沉积方法而形成。在一个具体实施例中，TCO层14能通过在玻璃12上溅射(例如，DC溅射或RF溅射)而形成。例如，能通过将包含化学计量比是约1到约2的SnO2和CdO的热压靶溅射到玻璃12上，而形成锡酸镉层。备选的是，能通过使用醋酸镉和锡(II)氯化物前体(tin(II)chloride precursor)、由喷雾热解来制备锡酸镉。
在某些实施例中，TCO层14能具有在约0.1μm和约1μm之间(例如，从约0.1μm到约0.5μm，例如，从约0.25μm到约0.35μm)的厚度。形成在超底表面上的、具有TCO层14的适合的平板玻璃衬底能从许多玻璃制造商和供应商处在商业上购买。例如，包括TCO层14的特别合适的玻璃12包括从Pilkington North America Inc.(托莱多、俄亥俄州)、在TEC 15TCO名下可商业获得的TEC 15玻璃，其包括具有15欧姆每平方的片电阻的TCO层。
图1的示例性碲化镉薄膜光伏器件10上的TCO层14上示出了电阻透明缓冲层16(RTB层)。RTB层16一般比TCO层14更具电阻性，且能帮助保护器件10，使之免于在器件10的处理期间在TCO层14和随后的层之间的化学交互。例如，在某些实施例中，RTB层16能具有大于约1000欧姆每平方(例如，从约10k欧姆每平方到约1000M欧姆每平方)的片电阻。RTB层16还能具有宽光学带隙(例如，大于约2.5eV，例如从约2.7eV到约3.5eV)。
在不希望由具体理论束缚的情况下，认为TCO层14和硫化镉层18之间出现的RTB层16能允许相对薄的硫化镉层18通过降低界面 缺陷(即，硫化镉层18中的“针孔”)的可能性而包括在器件10中，界面缺陷在TCO层14和碲化镉层20之间形成分路(shunt)。因而，认为RTB层16允许TCO层14和碲化镉层20之间改善的粘附和/或交互，从而允许相对薄的硫化镉层18形成在其上，而没有此类相对薄的硫化镉层18直接形成在TCO层14上时将否则导致的显著不利影响。
RTB层16能包括例如氧化锌(ZnO)和氧化锡(SnO2)的组合物，其能称之为氧化锌锡层(“ZTO”)。在一个具体实施例中，RTB层16能包括比氧化锌多的氧化锡。例如，RTB层16能具有ZnO/SnO2的化学计量比在约0.25和约3之间(例如，以约一比二(1∶2)的、氧化锡对氧化锌的化学计量比)的组合物。RTB层16能通过溅射、化学汽相沉积、喷雾热解或任何其它适合的沉积方法形成。在一个具体实施例中，RTB层16能通过溅射(例如，DC溅射或RF溅射)在TCO层14上形成。例如，能通过向金属性源材料(例如，元素的锌(elemental zinc)、元素的锡(elemental tin)、或其混合物)施加DC电流并在存在氧化气氛(例如，O2气体)时将该金属性源材料溅射到TCO层14上，使用DC溅射方法来沉积RTB层16。当氧化气氛包括氧气(即，O2)时，该气氛能够是超过约95％(例如，大于约99％)的纯氧。
在某些实施例中，RTB层16能具有约0.075μm和约1μm之间(例如，从约0.1μm到约0.5μm)的厚度。在具体实施例中，RTB层16能具有约0.08μm和约0.2μm之间(例如，从约0.1μm到约0.15μm)的厚度。
图1的示例性器件10的RTB层16上示出了硫化镉层18。硫化镉层18是n型层，其一般包括硫化镉(CdS)，但还可包括其它材料，例如硫化锌、硫化镉锌等、及其混合物以及掺杂剂和其它杂质。在一个具体实施例中，硫化镉层可包括直到约25％(原子百分比)(例如，从约5％到约20％(原子百分比))的氧。硫化镉层18能具有宽带隙(例如，从约2.25eV到约2.5eV，例如约2.4eV)，以便允许最多的辐射能量(例如，太阳辐射)通过。因此，硫化镉层18被认为是器件10上的透明层。
硫化镉层18能通过溅射、化学汽相沉积、化学浴(chemical bath)沉积、以及其它合适的沉积方法形成。在一个具体实施例中，硫化镉层18能通过溅射(例如，直流(DC)溅射或射频(RF)溅射)形成在RTB层16上。溅射沉积一般涉及从作为材料源的靶喷出材料，并将喷出的材料沉积在衬底上以形成膜。DC溅射一般涉及：在溅射室之内、向靠近衬底(即，阳极)放置的金属靶(即，阴极)施加电流，以形成直流放电。溅射室能具有反应气氛(例如，氧气氛、氮气氛、氟气氛)，其在金属靶和衬底之间形成等离子体场。反应气氛的压力能在约1mTorr和约20mTorr之间，以用于磁控管溅射。当金属原子在施加电压时从靶释放之时，金属原子能与等离子体反应并沉积到衬底表面上。例如，当气氛包含氧时，从金属靶释放的金属原子能在衬底上形成金属氧化物层。施加到源材料的电流可取决于源材料的尺寸、溅射室的尺寸、衬底表面积的量、以及其他变量而变化。在一些实施例中，施加的电流可以从约2amp到约20amp。相反地，RF溅射一般涉及：通过在靶(例如，陶瓷源材料)和衬底之间施加交流(AC)或射频(RF)信号，激发电容性放电。溅射室能具有带约1mTorr和约20mTorr之间的压力的惰性气氛(例如，氩气氛)。
由于RTB层16的存在，硫化镉层18能具有小于约0.1μm(例如，在约10nm和约100nm之间，例如，从约50nm到约80nm)的厚度，其中在TCO层14和硫化镉层18之间最小限度地存在针孔。另外，具有小于约0.1μm厚度的硫化镉层18降低了硫化镉层18的任何辐射能量吸收，有效增加了到达在下面的碲化镉层20的辐射能量的量。
如上所述，在硫化镉层18上示出了混合层19。
在图1的示例性碲化镉薄膜光伏器件10中的混合层19上，示出了碲化镉层20。碲化镉层20是p型层，其一般包括碲化镉(CdTe)，但还可包括其它材料。作为器件10的p型层，碲化镉层20是与硫化镉层18(即，n型层)相互作用的光伏层，以从辐射能量的吸收(通过由于它的高吸收系数而吸收进入器件10的多数辐射能量，以及形成电 子-空穴对)来产生电流。例如，碲化镉层20一般能由碲化镉形成并能具有为吸收辐射能量而调整的带隙(例如，从约1.4eV到约1.5eV，例如约1.45eV)，以创建具有辐射能量吸收时最高电位(电压)的、最大数量的电子-空穴对。电子可从p型侧(即，碲化镉层20)穿过结行进到n型侧(即，硫化镉层18)，并且相反地，空穴可从n型侧传递到p型侧。因而，在硫化镉层18和碲化镉层20之间形成的p-n结形成二极管，其中电荷不平衡导致跨越p-n结的电场的创建。常规电流被允许在仅一个方向中流动且分离了光感应的电子-空穴对.
碲化镉层20能通过任何已知处理形成，例如汽相传输沉积、化学汽相沉积(CVD)、喷雾热解、电沉积(electro-deposition)、溅射、封闭空间升华(CSS)等。在一个具体实施例中，通过溅射沉积硫化镉层18，并通过封闭空间升华沉积碲化镉层20。在具体实施例中，碲化镉层20能具有例如从约1μm和约5μm之间的、约0.1μm和约10μm之间的厚度。在一个具体实施例中，碲化镉层20能具有约1.5μm和约4μm之间(例如约2μm到约3μm)的厚度。
一系列形成后的处置能施加到碲化镉层20的暴露表面。这些处置能修整碲化镉层20的功能性，并为随后粘附到背接触层(一个或多个)22而制备它的表面。例如，碲化镉层20能在升高的温度(例如，从约350℃到约500℃，例如，从约375℃到约425℃)退火足够的时间(例如，从约1到约40分钟)，以创建碲化镉的品质p型层(quality p-type layer)。在不希望由理论束缚的情况下，认为退火碲化镉层20(和器件10)降低了深缺陷密度并使CdTe层更加P型。另外，在退火期间碲化镉层20能再结晶并经历颗粒再生长。
为了用氯化物离子来掺杂碲化镉层20，能在存在氯化镉时执行退火碲化镉层20。例如，碲化镉层20能用包含氯化镉的水溶液洗涤(wash)并然后在升高的温度退火。
在一个具体实施例中，在存在氯化镉时退火碲化镉层20之后，能洗涤表面以去除形成在表面上的任何氧化镉。该表面的制备能通过 从表面去除氧化物(例如CdO、CdTeO3、CdTe2O5等)而留下碲化镉层20上的富Te(Te-rich)表面。例如，可用适合的溶剂(例如，也称为1，2二氨基乙烷(1，2 diaminoethane)或“DAE”的乙二胺)来洗涤表面，以从表面去除任何氧化镉。
另外，铜能添加到碲化镉层20。伴随合适的蚀刻，铜添加到碲化镉层20能形成碲化镉层20上的铜-碲化物表面，以获得碲化镉层20(即，p型层)和背接触层(一个或多个)之间的低电阻电接触。特别是，铜的添加能在碲化镉层20和背接触层22之间创建碲化亚铜(Cu2Te)表面层和/或能创建掺杂铜的CdTe层。因而，碲化镉层20的富Te表面能通过碲化镉层20和背接触层22之间的低电阻率来增强由器件造成的电流的收集。
铜能通过任何处理施加到碲化镉层20的暴露表面。例如，铜能在具有合适溶剂的溶液(例如甲醇、水等及其组合)中被喷射或洗涤在碲化镉层20的表面上，然后退火。在具体实施例中，铜可以氯化铜、碘化铜、或醋酸铜形式供给在溶液中。退火温度足以允许铜离子扩散到碲化镉层20中，例如从约125℃到约300℃(例如，从约150℃到约250℃)(对于约5分钟到约30分钟，例如，从约10到约25分钟)。
碲化镉层20上示出了背接触层22。背接触层22一般用作背电接触，与相反的用作前电接触的TCO层14相对。背接触层22能形成在碲化镉层20上，且在一个实施例中直接与其接触。背接触层22合适地由一个或多个高传导材料(例如，元素的镍、铬、铜、锡、银或其合金或混合物)制成。另外，背接触层22能够是单层或能够是多个层。在一个具体实施例中，背接触层22能包括石墨，例如由如上所述金属的一个或多个金属层跟随的、p层上沉积的碳层。如果由一个或多个金属制成或包含一个或多个金属，则背接触层22适于通过诸如溅射或金属蒸发的技术来施加。如果由石墨和聚合物混和物制成，或由碳胶制成，则通过用于散布混和物或胶的任何适合方法(例如，丝网印刷、喷射或通过“刮”刀(“doctor”blade))向半导体器件施加该混和物 或胶。在施加石墨混和物或碳胶后，能加热器件，以将该混和物或胶转换成传导背接触层。如果使用碳层，则其厚度能从约0.1μm到约10μm，例如从约1μm到约5μm。如果背接触的金属层用于背接触层22或作为背接触层22的部分，则其厚度能从约0.1μm到约1.5μm。
图1的示例性碲化镉薄膜光伏器件10中还示出封装玻璃24。
其它组件(未示出)能包括在示例性器件10中，例如汇流条、外部接线、激光蚀刻剂(laser etch)等。例如，当器件10形成光伏模块的光电池时，多个光电池能例如通过电接线连接而串联连接，以获得期望的电压。串联连接的电池的每端能附连到诸如导线或汇流条的适合导体，以将光伏生成的电流引导到用于连接到使用生成电的器件或其它系统的便利位置。获得此串联连接的便利方式是激光刻划器件，以将该器件分成由互连连接的一串电池。在一个具体实施例中，例如，能使用激光来刻划半导体器件的沉积的层，以将器件分成多个串联连接的电池。
图5示出了根据本发明一个实施例的、制造光伏器件的示例性方法30的流程图。根据示例性方法30，在32，TCO层形成在玻璃衬底上。在34，RTB层形成在TCO层上。在36，硫化镉层形成在RTB层上。然后在38，可在硫化镉层上形成碲化镉和硫化镉的混合层。然后在40，碲化镉层能形成在混合层上。在42，碲化镉层和混合层能在氯化镉存在时被退火。然后，碲化镉层可在44被洗涤以去除形成在表面上的任何CdO，并在46用铜来对其进行掺杂。在48，背接触层(一个或多个)能施加到碲化镉层上方，而在50，封装玻璃能施加到背接触层上方。
本领域普通技术人员应该认识到，在方法30中能包括其它处理和/或处置。例如，该方法还可包括激光刻划以形成器件中的电隔离的(isolated)光电池。然后，这些电隔离的光电池能串联连接，以形成光伏模块。而且，电导线能连接到光伏模块的正端子和负端子，以提供利用由光伏模块所产生的电流的引出导线(lead wire)。
本书面描述使用示例来公开包括最佳模式的本发明，以及还使本领域技术人员能实践本发明，包括制作和使用任何器件或系统及执行任何结合的方法。本发明可取得专利的范围由权利要求确定，且可包括本领域技术人员想到的其它示例。如果此类其它示例包括与权利要求字面语言无不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求文字语言无实质不同的等效结构要素，则它们规定为在权利要求的范围之内。
组件表
1  层
2  层
3  层
4  层
5  层
6  层
10 碲化镉薄膜光伏器件
12 玻璃
14 透明传导氧化层
16 电阻透明缓冲层
18 硫化镉层
19 沉积的混合层
20 碲化镉层
22 背接触层
24 封装玻璃
30 示例性方法
52 cds层
52、54、56 cdte层
53、55 cds层

Claims (15)

1.一种碲化镉薄膜光伏器件(10)，包括：
硫化镉层(18)；
在所述硫化镉层(18)上的硫化镉和碲化镉的混合层(19)；以及
在所述混合层(18)上的碲化镉层(20)；
其中，所述混合层(19)具有在从所述硫化镉层(18)朝向所述碲化镉层(20)的方向中延伸的、增加的碲浓度和降低的硫浓度。
2.如权利要求1所述的碲化镉薄膜光伏器件(10)，其中，所述混合层(19)包括CdS1-xTex，其中，在邻近所述硫化镉层(18)处x约为0，而在邻近所述碲化镉层(20)处x约为1。
3.如权利要求1或2所述的碲化镉薄膜光伏器件(10)，其中，所述混合层(19)由包括CdS1-xTex的单个梯度层定义，其中0＜x＜1。
4.如前述权利要求任何一项所述的碲化镉薄膜光伏器件(10)，其中，在从所述硫化镉层(18)朝向所述碲化镉层(20)的方向中延伸的、所述混合层(19)的厚度上，所述增加的碲浓度和降低的硫浓度基本是线性的。
5.如权利要求1或2所述的碲化镉薄膜光伏器件(10)，其中，所述混合层(19)按步形成并且包括多个层，所述多个层在变得离所述碲化镉层(20)更近时具有增加的碲含量和降低的硫含量。
6.如权利要求5所述的碲化镉薄膜光伏器件(10)，其中，所述混合层(19)包括最接近所述硫化镉层(18)的第一层(1)、在所述第一层(1)上的第二层(2)、在所述第二层(2)上的第三层(3)、在所述第三层(3)上的第四层(4)、以及在所述第四层(4)上的第五层(5)，并且其中，所述第二层(2)具有比所述第一层(1)更多的碲含量和更少的硫含量，所述第三层(3)具有比第二层(2)更多的碲含量和更少的硫含量，所述第四层(4)具有比第三层(3)更多的碲含量和更少的硫含量，所述第五层(5)具有比第四层(4)更多的碲含量和更少的硫含量。
7.如权利要求5所述的碲化镉薄膜光伏器件(10)，其中，所述混合层(19)包括直接在所述硫化镉层(18)上的第一层、在所述第一层上的第二层、以及在所述第二层上的并邻近所述碲化镉层(20)的第三层(3)，其中，所述第一层包括CdS1-xTex，其中0＜x＜0.2；所述第二层包括CdS1-xTex，其中0.2＜x＜0.8；以及所述第三层包括CdS1-xTex，其中0.8＜x＜1。
8.如权利要求1或2所述的碲化镉薄膜光伏器件(10)，其中，所述混合层(19)包括交替的硫化镉数字层和碲化镉数字层，以使得在从所述硫化镉层(18)朝向所述碲化镉层(20)的方向中延伸的、所述混合层(19)的厚度上，所述硫化镉数字层的厚度降低而所述碲化镉数字层的厚度增加。
9.如权利要求8所述的碲化镉薄膜光伏器件(10)，其中，所述硫化镉数字层的每个包括CdS1-xTex，其中0＜x＜0.1，并且其中，所述碲化镉数字层的每个包括CdS1-xTex，其中0.9＜x＜1。
10.一种用于制造具有混合层(19)的、基于碲化镉的薄膜光伏器件(10)的方法，所述方法包括：
在硫化镉层(18)上直接形成硫化镉和碲化镉的混合层(19)，其中，所述混合层(19)具有延伸远离所述硫化镉层(18)的、增加的碲含量和降低的硫含量；以及
在所述混合层(19)上形成碲化镉层(20)。
11.如权利要求10所述的方法，进一步包括：
在约150℃到约600℃的退火温度处退火所述器件(10)。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，通过从硫化镉靶和碲化镉靶共溅射，形成所述混合层(19)。
13.如权利要求10或11所述的方法，其中，从溅射气氛中的靶溅射所述混合层(19)，其中，所述靶包括硫化镉，并且其中，所述溅射气氛包括具有增加浓度的碲气体源，以使得在所述混合层(19)的形成期间延伸远离所述硫化镉层(18)的所述混合层(19)的碲浓度增加。
14.如权利要求10或11所述的方法，其中，从溅射气氛中的靶溅射所述混合层(19)，其中所述靶包括碲化镉，并且其中，所述溅射气氛包括具有降低浓度的硫气体源，以使得在所述混合层(19)的形成期间延伸远离所述硫化镉层(18)的所述混合层(19)的硫浓度降低。
15.如权利要求10或11所述的方法，其中，包括在所述硫化镉层(18)上直接按步形成硫化镉和碲化镉的多个层的、所述混合层(19)的形成包括：
形成最接近所述硫化镉层(18)的第一层，其中，所述第一层包括CdS1-xTex，其中0＜x＜0.2；
在所述第一层上形成第二层，其中，所述第二层包括CdS1-xTex，其中0.2＜x＜0.8；以及，
在所述第二层上形成第三层，其中，所述第三层包括CdS1-xTex，其中0.8＜x＜1。
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