CN102315326A - 碲化镉基薄膜光伏器件中使用的导电透明氧化物膜层的形成方法 - Google Patents

碲化镉基薄膜光伏器件中使用的导电透明氧化物膜层的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在基材12上形成导电氧化物层14的方法。该方法可包括在基材12上从靶材(例如，包括锡酸镉的靶材)溅射透明导电氧化物层(“TCO层”)14，溅射温度为约10℃至约100℃。然后该TCO层可在包含镉的退火温度下退火，退火温度为约500℃至约700℃。形成该TCO层14的方法可在制造基于碲化镉的薄膜光伏器件10的方法中使用，其还包括在该透明导电氧化物层14之上形成硫化镉层18和在该硫化镉层18之上形成碲化镉层20。

Description

碲化镉基薄膜光伏器件中使用的导电透明氧化物膜层的形成方法
技术领域
此文公开的主题通常涉及形成导电透明氧化物薄膜层。更具体来说，此文公开的主题涉及形成用于碲化镉薄膜光伏器件的导电透明氧化物膜层的方法。 
背景技术
与硫化镉(CdS)配对作为光敏组件的基于碲化镉(CdTe)的薄膜光伏(PV)组件(也称为“太阳能电池板”)在工业上获得了广泛的认知和兴趣。CdTe是半导体材料，具有特别适于将太阳能转化为电的特性。例如，CdTe的能量带隙(energy bandgap)约1.45eV，相比过去的在太阳能电池应用中使用的较低带隙半导体材料(例如约1.1eV的硅)，其能够从太阳光谱转化更多能量。同样，与较低带隙材料比较，CdTe能在较低或者漫射光条件下转换辐射能，因而与其它传统材料相比在一天当中或者多云情况下具有较长有效转换时间。当CdTe PV组件暴露在例如太阳光的光能下时，n-型层和p-型层结合通常导致电势和电流产生。特别是，碲化镉(CdTe)层和硫化镉(CdS)形成p-n异质结，其中CdTe层作为p-型层(即，正的、电子接收层)，CdS层作为n-型层即，负的、供电子层)。 
透明导电氧化物(“TCO”)层通常用在风窗玻璃(window glass)和结合形成层之间。例如，该TCO层可通过热溅射或冷溅射这二者中的任一个工艺从锡酸镉(即Cd2SnO4)靶材溅射。当热溅射时，该TCO层通常在一步溅射过程中在高于约250℃的溅射温度下沉积。当冷溅射时(例如，在约室温下)，该TCO层在层溅射后必须在第二步中进行退火，以将该层从无定形层转化为结晶层。 
尽管热溅射工艺更加简化(即仅需要一个步骤)，但是热溅射的TCO层可能具有比冷溅射的TCO层更高的电阻率--甚至是在由相同材料溅射时(例如锡酸镉)--这使得热溅射的TCO层对终端用户的吸引力较小。虽然不希望被任何特定的理论束缚，但很多人认为存在于热溅射层和冷溅射层之间的电阻率差异很可能是由于同样沉积的(as-deposited)化学计量之间的差异造成的。例如，当从锡酸 镉靶材溅射时，目前很多人认为冷溅射产生具有化学计量Cd2SnO4的层，其是锡酸镉的所需化学计量。然而，存在其它妨碍生成TCO层的冷溅射耐久性的加工问题，尤其是从锡酸镉靶材。例如，退火步骤可使镉原子升华出TCO层，改变了TCO层的化学计量，尤其是沿其外表面。 
为了抵消从TCO层表面镉原子的损失，TCO层通常与含有镉的退火板接触退火。例如，使用接触TCO层的表面上具有硫化镉的退火板，在退火过程中向该TCO层提供额外的镉以抑制TCO层的镉损失。 
然而，接触板在大的商业规模制造安装的生产用途中地位尴尬，并在重复使用过程中耗尽镉，需要更换板材。如此一来，此类退火板的使用增多了生产步骤和材料，显著增加了生产成本和PV组件生成的复杂程度。因而，需要形成具有冷溅射层导电性的TCO层的方法，该方法具有那些热溅射层的便于加工的特点。 
发明概述 
本发明的各方面和优势将在下文描述中逐步展开，或者从描述中明显看出，或者通过本发明的实践获得。 
通常提供在基材上形成导电氧化物层的方法。在一个特定实施方案中，该方法可包括在基材上从靶材(例如，包括锡酸镉)溅射透明导电氧化物层，溅射温度约10℃至约100℃。然后该透明导电氧化物层在包含镉的退火温度下退火，退火温度约500℃至约700℃。 
方法也通常用于制造碲化镉基薄膜光伏器件。例如，该方法的一个特定实施方案包括在基材上从靶材(例如，包括锡酸镉)溅射透明导电氧化物层，溅射温度约10℃至约100℃。然后该透明导电氧化物层在包含镉的退火温度下退火，退火温度约500℃至约700℃。可在透明导电氧化物层之上形成硫化镉层，可在该硫化镉层之上形成碲化镉层。 
参考下文的描述和所附权利要求书更容易理解本发明的这些特征和其它的特征、这些方面和优势。附图被引入并且组成本说明书的一部分，用以解释本发明的实施方案，并且和说明书一起用于解释本发明的原理。 
附图简述 
对于本领域技术人员来说，说明书结合附图全面、尽可能全面地公开了本发明，包括其最佳方式，其中： 
图1显示根据本发明一个实施方案的示例性碲化镉薄膜光伏器件的横截面视图总图； 
图2显示生产包括碲化镉薄膜光伏器件的光伏组件的示例性方法的流程图； 
图3显示根据本发明一个实施方案的示例性溅射室的横截面总示意图； 
图4显示与示例性溅射室相邻的示例性退火炉的总示意图； 
图5显示与示例性溅射室相邻的含有金属镉源的另一个示例性退火炉的总示意图。 
在本说明书和附图中重使用参考特征，用以代表相同或者相似特征或者元件。 
发明详述 
现在将详细参考本发明的实施方案，其中一个或者多个实例使用附图来解释。提供的每个例子用于解释本发明，而不是限制本发明。事实上，对于本领域技术人员很显然，在不脱离本发明范围或精神的情况下在本发明中可以进行各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的部分的解释或者描述的特征可用于另一实施方案，以获得另一个实施方案。因而预期本发明涵盖了此类在所附权利要求书和它们的等同物的范围内的此类修改和变化。 
在本公开中，当一层被描述为在另一层或者基材“上”(on)或者“之上”(over)时，应理解为这些层彼此可以直接接触、或者在这些层之间具有另一层或者部件(feature)。因而，这些术语简单地描述了各层相互之间的相对位置，而不必意味“在顶部(on top of)”，因为相对位置以上或者以下取决于器件相对观察者的方位。另外，虽然本发明不限于任何特定膜厚度，但是描述光伏器件任一膜层的术语“薄”通常指具有小于约10微米(“微米(microns)”或者“μm”)厚度的膜层。 
可以理解的是，本文提到的范围和限制包括在前述限制内的所有范围(即子范围)。例如，从约100至约200的范围也包括从110至150、170至190、153至162、和145.3至149.6的范围。而且，上至约7的限制也包括上至约5、上至3、和上至约4.5的限制，和在此限制内的范围，例如从约1至约5和从约3.2 至约6.5。 
本文公开的方法通常用于在基材上冷溅射透明导电氧化物层(“TCO层”)，接下来在包含镉的退火气氛中退火该TCO层。该冷溅射的TCO层可包括镉，例如包含锡酸镉(即Cd2SnO4)或镉、锡和氧化学计量变化的TCO层。在该TCO层中也可以有其它材料，包括其它氧化物(例如氧化锡、氧化锌、氧化铟锡或者其混合物)。另外，该TCO层可包括其它导电透明材料。 
在一个特定实施方案中，该TCO层可通过从靶材(例如包括锡酸镉的靶材或者包括镉和锡合金的靶材)溅射(例如DC溅射或者RF溅射)到基材上形成。例如，锡酸镉层可通过将包含锡酸镉(Cd2SnO4)和/或化学计量用量的SnO2和CdO的热压靶材以约1至约2的比例溅射到基材上形成。或者，锡酸镉层可通过在氧化气氛(例如包括约100％体积的氧气的溅射气氛)中溅射镉和锡的金属靶材形成。 
用于形成包含锡酸镉的TCO层的溅射温度相对较低，因而溅射方法可被称为“冷溅射”。例如，溅射温度可为约10℃至约100℃，例如约20℃至约50℃。在一个特定实施方案中，溅射温度可为室温(例如约20℃至约25℃)。 
在基材上冷溅射TCO层后，退火该TCO层，以在包含镉的退火气氛中在基材上再结晶该TCO层形成更加均匀薄膜层。不希望被任何特定的理论束缚，很多人认为退火气氛中的镉组分在退火步骤中可以抑制镉原子从基材表面升华。例如，退火气氛中的镉组分可与基材(即正沉积的TCO层)表面形成平衡型关系，在退火步骤中强迫更多镉原子保留在该TCO层中。另外，镉气源可提供给退火室增加的化学计量用量的镉，协助维持或者甚至增加冷溅射的TCO层的镉含量。镉可占适于抑制镉在TCO层退火过程中从基材表面升华的总退火压力的任何部分。举例来说，镉可占约1％至约50％退火气氛体积，例如约5％至约25％体积。 
退火气氛中可存在其它气体，包括惰性气体(例如氩气等)。在一个特定实施方案中，退火气氛可包含还原气体。还原气体可通过增加锡酸镉TCO层中的氧气空位帮助提高TCO层的导电性。一种特别合适的还原气体为硫化氢(H2S)，虽然可以使用任何还原气体，例如氢气(H2)等。例如，还原气体可占退火气氛体积 的约1％至约25％，例如约5％至约15％体积。 
在一特定实施方案中，退火气氛可基本上没有其它反应性气体，例如氧气、氮气和/或含卤素的气体。如本文所用的，术语“基本上没有”意义是存在不超过忽略不计的痕量，且完全不包含(例如，从0％至至多约0.0001％的退火气氛体积)。 
退火过程中退火气氛的总压可从约50毫托(mTorr)至约1000托(例如从约1托至约850托(Torr)，例如从约10托至约800托)。在一特定实施方案中，该退火气氛总压可为约室内压力(例如约760托)。 
可使用任何适合方式将镉供给到退火气氛中。在某些实施方案中，镉可以有机-镉气体形式供给，包括但是不限于二甲基镉、二乙基镉、二苯基镉、二异戊基镉等及其混合物。在一个实施方案中，镉可以从退火炉中的热的金属镉源升华得到的镉气体形式供给到退火气氛中。例如，在一个实施方案中该金属镉源可为金属形式的纯镉(即基本上没有其它杂质的金属镉)。 
无论镉源如何，在镉存在情况下退火后，任何在退火过程中沉积到基材上的多余镉可继而从TCO层蚀刻。例如，可使用化学蚀刻从TCO层表面移除退火过程中沉积的多余镉。在一个特别实施方案中，该TCO层退火后可被冷却，然后化学刻蚀以从其表面去除任何多余沉积镉。在基本不影响TCO层的情况下可选择蚀刻剂有选择地去除镉。合适的选择性蚀刻剂是那些能够去除镉而基本上不去除或者不影响基础TCO层(例如，锡酸镉)的。特定的选择性蚀刻剂可包括但不限于盐酸、硝酸或其混合物。 
溅射沉积通常包含从靶材溅射材料(该靶材是材料源)，和在基材上沉积该溅射的材料以形成膜。DC溅射通常包含向溅射室内接近基材(即阳极)设置的金属靶材(即阴极)施加直流电以形成直流电流放电。该溅射室可具有在金属靶材和基材之间形成等离子场的反应性气氛(例如氧气气氛、氮气气氛、氟气气氛)。也可以存在其它惰性气体(例如氩气等)。用于磁控溅射的反应气氛压力可在约1毫托和约20毫托之间。用于二极管溅射的压力可甚至更高(例如从约25毫托至约100毫托)。当施加电压后金属原子从靶材释放时，该金属原子沉积在基材的表面。例如，当气氛包含氧气时，从金属靶材释放的金属原子可在基材上形成金属氧 化物层。施加到源材料的电流可根据源材料的尺寸、溅射室的尺寸、基材表面积量和其它变量而变化。在一些实施方案中，施加的电流可为约2安培至约20安培。 
相反，RF溅射包含在靶材(例如陶瓷源材料)和基材之间施加交流(AC)信号或者射频(RF)信号激发电容放电。该溅射室可具有惰性气氛(例如氩气气氛)，其可以包含或者不包含反应物质(例如氧气、氮气等)，该物质用于磁控溅射的压力在约1毫托至约20毫托之间。又，用于二极管溅射的压力甚至可以更高(例如从约25毫托至约100毫托)。 
图3显示根据本发明一个实施方案的示例性DC溅射室60的横截面总示意图。DC电源62设置为控制和向室60提供DC电。如图所示，该DC电源向阴极64施加电压以在阴极64和室壁形成的阳极之间产生电势，因而使基材位于阴极和阳极之间。玻璃基材12固定在顶部支架66和底部支架67之间，顶部支架和底部支架分别连接电线68和69。通常，该玻璃基材设置在溅射室60内，因而该TCO层14形成在面对阴极64的表面上。 
一旦溅射气氛被点火，等离子场70就产生了，并且由于阴极64和作为阳极的室壁之间的电压电势该等离子场得到维持。该电压电势造成等离子场70内的等离子区离子朝向阴极64加速，造成来自阴极64的原子朝向玻璃基材12的表面发射。如此一来，阴极64可被称为是“靶材”，作为用于在面对阴极64的表面上形成TCO层14的源材料。该阴极64可以是金属合金靶材，例如元素锡、元素锌或者其混合物。另外在一些实施方案中，可以使用多个阴极64。多个阴极64可对形成包含若干类型材料(例如共溅射)的层尤其有用。因为溅射气氛包含氧气，等离子场70的氧气粒子可与发射的靶材原子反应，在玻璃基材12上的TCO层14上形成氧化物层。 
虽然仅显示了单个DC电源62，但电压电势可通过使用耦合在一起的多个电源实现。另外，虽然可以使用任何其它的结构，但是示例性的溅射室60显示具有垂直方位。 
例如，该TCO层可通过在特定溅射温度(即冷溅射)从锡酸镉靶材溅射在基材上形成锡酸镉TCO层而形成。溅射完TCO层后，带有TCO层的基材然后可 转移至退火炉内。图4显示临近如图3所示垂直溅射室60的示例性垂直退火炉100的顶视图。基材12可通过溅射室60并经过缝隙阀101进入退火室100，该阀可将溅射室60内的溅射气氛与退火室100内的退火气氛分开。虽然显示为垂直退火炉100，但可以理解其可利用任何结构或方位，包括但不限于水平退火炉、对角退火炉等。 
可将退火炉100连接到真空泵102以控制退火气氛的退火压力。加热元件104设置为在退火炉100内加热该退火气氛达到期望退火温度(例如约500℃至约700℃)，该退火温度可以反过来加热基材12和TCO层14。虽然显示加热元件104在退火炉100里面，但是可使用任何设置在退火炉里面或者外面的加热元件104给退火炉100提供热量。在一个特定实施方案中，退火炉100的内壁106可为热炉壁(即加热到约退火温度)以提供退火炉100内退火气氛热量。基材可在退火温度(例如，约500℃至约700℃，例如约550℃至约650℃)下退火足够长时间以重结晶该TCO层，例如约30秒至约20分钟，虽然TCO层退火的特定时间段可取决于所需晶体结构、TCO层厚度、退火温度、退火压力和其它变量。 
气源线路107、108、109可提供给退火炉100各种气体，同时阀110、111、112可分别控制特定气体从气源113、114、115经过气源线路107、108、109进入退火炉100的气体流速。例如，阀110控制的第一气源线路107可调节从镉源槽113供给的退火炉100退火气氛内镉气体的用量，同时阀111控制的第二气源线路108可调节从惰性气源槽114供给的退火炉100退火气氛内惰性气体(例如氩气)的量。阀112控制的第三气源线路109可调节从还原气源槽115供给的退火炉100退火气氛内还原气体(例如硫化氢)的量。当然，根据本公开可以使用任何合适的退火炉设计。 
图5显示另一个包含金属镉源122和源加热器120的示例性退火炉100的总示意图。加热器120设计成加热金属镉源122达到源温度以通过升华给退火气氛提供镉气体。在一个特定实施方案中，可加热该金属镉源122达到源温度，该温度比退火温度低以便于升华镉进入退火气氛，同时抑制镉沉积到基材12上(例如，在TCO层14的表面上)。例如，可加热该金属镉源122达到比基材的退 火温度低约50℃至约100℃的源温度。 
虽然显示设置在退火炉100里面，但是金属镉源122及结合的加热器120可以任何方式设置以供给退火炉100镉气体。例如，金属镉源122及结合的加热器120设置在退火炉100外面，通过气源线路供给退火炉并且通过阀控制，与关于气源线路107、108、109及阀的描述非常相似。 
当前提供的溅射和退火TCO层的方法可以用在形成任何利用TCO层的膜堆栈(stack)中，尤其是包括锡酸镉TCO层的那些。例如，可在形成任何使用碲化镉层的碲化镉器件的过程中使用TCO层，例如Murphy等人的题目为“超高电流密度碲化镉光伏组件(Ultra-high Current Density Cadmium Telluride Photovoltaic Modules)”的美国公开号2009/0194165公开的碲化镉薄膜光伏器件。 
图1代表可根据本文描述方法形成的示例性碲化镉薄膜光伏器件10。图1示例性器件10包括作为基材的玻璃顶板12。在这个实施方案中，玻璃12可被称为“覆盖层(superstrate)”，因为它是后续层在其上形成的基材，即使当使用碲化镉薄膜光伏器件10时其向上面向辐射源(例如太阳)。玻璃顶板12是高透射玻璃(例如高透射硼硅玻璃)、低铁浮法玻璃或者其它高透明玻璃材料。玻璃通常足够厚以对后续膜层提供支撑(例如从约0.5mm至约10mm厚)，并且基本上平坦以提供形成后续膜层的良好表面。在一个实施方案中，玻璃12可为包含小于约0.015％重量铁(Fe)的低铁浮法玻璃，在所关注的光谱(例如，从约300nm至约900nm的波长)中可具有约0.9或者更大的传送(transmissiveness)。在另一个实施方案中，可使用硼硅玻璃以更好地经受高温处理。 
透明导电氧化物(TCO)层14显示在图1示例性器件10的玻璃12上。该TCO层14允许光以最小的吸收通过，同时也允许器件10产生的电流侧面前进到达不透明金属导体(未示出)。例如，TCO层14具有小于约30欧姆(ohm)每平方的表面电阻，例如从约4欧姆每平方至约20欧姆每平方(例如，从约8欧姆每平方至约15欧姆每平方)。在某些实施方案中，TCO层14可具有约0.1μm和约1μm之间的厚度，例如从约0.1μm至约0.5μm，比如从约0.25μm至约0.35μm。 
电阻透明缓冲层16(RTB层)显示在示例性碲化镉薄膜光伏器件10上TCO层14上。该RTB层16通常比TCO层14电阻更大，并在加工器件10的过程 中其有助于保护器件10免于TCO层14及其后续层之间的化学相互作用。例如，在某些实施方案中，RTB层16可具有大于约1000欧姆每平方的表面电阻，例如从约10千欧姆每平方至约1000兆欧姆每平方。RTB层16也可具有宽的光学带隙(例如，大于约2.5eV，例如从约2.7eV至约3.0eV)。 
不希望被任何特定的理论束缚，很多人认为TCO层14与碲化镉层18之间的RTB层16的存在允许在器件10内能包含相对薄的硫化镉层18，这通过降低在TCO层14和碲化镉层22之间造成分路的界面缺陷(即硫化镉层18中的‘针孔(pin hole)’)的可能性来实现。因而，可认为RTB层16允许TCO层14与碲化镉层22之间粘结力和/或相互作用提高，进而允许在其上形成相对薄的硫化镉层18，而不带有直接形成在TCO层14上的此类相对薄硫化镉层18导致的显著不利影响。 
例如RTB层16可包含氧化锌(ZnO)和氧化锡(SnO2)的组合，其可被称为锌锡氧化物层(“ZTO”)。在一个特定实施方案中，RTB层16可包含比氧化锌更多的氧化锡。例如，RTB层16可具有化学计量比在约0.25和约3之间的ZnO/SnO2组合物，例如约1比2(1∶2)化学计量比的氧化锡对氧化锌。RTB层16可通过溅射、化学气相沉积、喷雾热解或其它适合的沉积方式形成。在一个特定实施方案中，RTB层16可通过溅射(例如DC溅射或RF溅射)形成在TCO层14上(如下文更详细描述的关于硫化镉层18的沉积)。例如，RTB层16可使用DC溅射方法沉积，所述方法为向金属源材料(例如锌元素、锡元素或者其混合物)施加DC电流，并且在氧化气氛(例如O2气体)存在的情况下向TCO层14溅射金属源材料。当氧化气氛包括氧气(例如O2)时，该气氛可为大于约95％的纯氧气，例如大于约99％。 
在某些实施方案中，RTB层16可具有约0.075μm至约1μm之间的厚度，例如从约0.1μm至约0.5μm。在特定实施方案中，RTB层16可具有约0.08μm至约0.2μm之间的厚度，例如从约0.1μm至约0.15μm。 
硫化镉层18显示在图1示例性器件10的RTB层16上。该硫化镉层18为n-型层，其通常包括硫化镉(CdS)但也可包含其它材料，例如硫化锌、硫化镉锌等及其混合物，以及掺杂物和其它杂质。在一特定实施方案中，硫化镉层可包 含多达约25％原子百分率的氧，例如从约5％至约20％原子百分率。硫化镉层18可有宽的带隙(例如从约2.25eV至约2.5eV，例如约2.4eV)以允许最多的辐射能量(例如太阳辐射)通过。如此一来，硫化镉层18被认为是器件10上的透明层。 
硫化镉层18可通过溅射、化学气相沉积、化学浴沉积和其它适合的沉积方式形成。在一优选特定实施方案中，硫化镉层18可通过在电阻透明层16上溅射(例如直流(DC)溅射或者射频(RF)溅射)形成。溅射沉积通常包含从作为材料源的靶材发溅射材料，并且在基材上沉积所发溅射的材料形成薄膜。DC溅射通常包含向溅射室内的基材(例如即阳极)附近设置的金属靶材(例如即阴极)施加电压以形成直流放电。该溅射室可具有在金属靶材与基材之间形成等离子场的反应性气氛(例如氧气气氛、氮气气氛、氟气氛)。用于磁控溅射的反应性气氛的压力可在约1毫托和约20毫托之间。在施加电压之后金属原子从靶材释放时，该金属原子可与等离子体反应，并且沉积在基材表面。例如当气氛包含氧气时，从金属靶材释放的金属原子可在基材上形成金属氧化物层。相反地，RF溅射通常包含在靶材(例如陶瓷原源材料)和基材之间施加交流(AC)信号或者射频(RF)信号激发电容性放电。溅射室可具有约1毫托和20毫托之间压力的惰性气氛(例如氩气气氛)。 
由于电阻透明层16的存在，硫化镉层18可具有小于约0.1μm的厚度，例如在约10nm和约100nm之间，例如从约50nm至约80nm，其中在电阻透明层16和硫化镉层18之间具有最少数量针孔。另外，小于约0.1μm厚度的硫化镉层18减少任何通过硫化镉层18的辐射能量的吸收，有效地增加了达到基础碲化镉层22的辐射能量的量。 
碲化镉层20显示位于图1示例性碲化镉薄膜光伏器件10的硫化镉层18上。该碲化镉层20为p-型层，其通常包括碲化镉(CdTe)，但是也可以包括其它材料。作为器件10的p-型层，碲化镉层20是光伏层，其与硫化镉层18(例如即n-型层)反应以产生电流，该电流来自通过吸收进入器件10的辐射能量的绝大部分(由于碲化镉层20高吸收系数)并产生电子-空穴对而吸收的辐射能量。例如碲化镉层20通常可由碲化镉形成，并可具有调节为吸收辐射能量的带隙(例如从约1.4eV至约1.5eV，例如约1.45eV)，以产生最大量电子-空穴对，且经吸收辐射能量有 最高的电势(电压)。电子可从p-型侧(即碲化镉层20)穿过结点到达n-型侧(即硫化镉层18)，且相反地空穴可从n-型侧到达p-型侧。因而，硫化镉层18与碲化镉层20之间形成的p-n结点形成二极管，其中电荷不平衡导致产生跨越p-n结点的电场。仅允许常规电流在一个方向流动，并分离光致电子-空穴对。 
碲化镉层20可由任何已知方法形成，例如气相传递沉积(vapor transport deposition)、化学气相沉积(CVD)、喷雾热解、电沉积、溅射、近空间升华(CSS)等。在一特定实施方案中，硫化镉层18通过溅射沉积，碲化镉层20通过近空间升华沉积。在特定实施方案中，碲化镉层20可具有约0.1μm和约10μm之间的厚度，例如从约1μm和约5μm。在一特定实施方案中，碲化镉层20可具有约2μm和约4μm之间的厚度，例如约3μm。 
可在碲化镉层20的暴露表面施加一系列后形成处理。这些处理可调节该碲化镉层20的官能性，并制备其用于后续粘附至背面接触层22的表面。例如，碲化镉层20可在高温下退火(例如，从约350℃至约500℃，例如从约375℃至约424℃)足够长的时间(例如从约1至约10分钟)以产生高质量碲化镉p-型层。不希望受理论约束，可以认为退火碲化镉层20(和器件10)将通常轻微p-型掺杂的或者甚至n-型掺杂的碲化镉层20转化成具有相对低电阻率的较强p-型碲化镉层20。另外，碲化镉层20可重结晶，并经历退火过程中的晶粒生长。 
碲化镉层20可在氯化镉存在情况下进行退火，以向碲化镉层20掺杂氯离子。例如，可将碲化镉层20用包含氯化镉的水溶液洗涤，然后在高温下退火。 
在一特定实施方案中，在存在氯化镉时退火碲化镉层20后，可洗涤表面去除形成在表面上的任何氧化镉。该表面制备可通过从表面移除氧化物(例如CdO、CdTeO3、CdTe2O5等)而在碲化镉层20上留下富Te表面。例如，可使用适合的溶剂(例如也称为1，2二氨基乙烷或“DAE”的乙二胺)洗涤表面以从表面移除任何镉氧化物。 
另外，可将铜添加到碲化镉层20中。与适合的蚀刻一起，往碲化镉层20中添加铜可在碲化镉层20上形成铜-碲化物表面，用以在碲化镉层20(即p-型层)和背面接触层之间获得低电阻电接触。特别是，铜的添加可在碲化镉层20与背面接触层22之间产生碲化亚铜(Cu2Te)表面层。因而，碲化镉层20的富Te表面 可提高通过碲化镉层20和背面接触层22之间的较低电阻率的器件产生的电的收集。 
可使用任何方法将铜施加到碲化镉层20的暴露表面。例如，退火后，可在具有合适溶剂(例如甲醇、水等或者其组合)的溶液中喷射或者洗涤碲化镉层20表面上的铜。在特定实施方案中，可以氯化铜、碘化铜或者醋酸铜的形式在溶液中供给铜。退火温度为足以允许铜离子扩散进入碲化镉层20，例如从约125℃至约300℃(例如，从约150℃至约200℃)持续大约5分钟至约30分钟，例如从约10至约25分钟。 
背面接触层22显示在碲化镉层20上。该背面接触层22通常用作背面电接触，对于相反面，TCO层14用作前面电接触。背面接触层22可形成在碲化镉层20上，在一个实施方案中，其与碲化镉层20直接接触。背面接触层22适合由一个或者多个高导电材料制成，例如元素镍、铬、铜、锡、铝、金、银、锝或者其合金、或者其混合物。另外，背面接触层22可以是单层或者多层。在一个特定实施方案中，背面接触层22可包括石墨、例如其后为一层或多层金属(例如上文描述的金属)的p-层上沉积的碳层。如果背面接触层22由一种或多种金属制成或者包含一种或多种金属，则其适于通过例如溅射或者金属蒸发技术施加。如果其由石墨和聚合物共混物、或碳糊(carbon paste)制备而成，则可使用任何合适的涂敷共混物或者糊的方法(例如丝网印刷、喷涂或者通过刮墨刀(‘doctor’blade))将该共混物或者糊涂敷到半导体器件上。涂敷完石墨共混物或者碳糊后，可将该器件加热以将该共混物或者糊转化成导电背面接触层。如果使用，碳层厚度可为约0.1μm至约10μm，例如从约1μm至约5μm。如果用于背面接触层22或者作为部分背面接触层22，背面接触的金属层的厚度可为约0.1μm至约1.5μm。 
封装玻璃24也显示在图1示例性碲化镉薄膜光伏器件10中。 
示例性器件10可包含其它组件(未示出)，例如母线、外部配线、激光蚀刻等。例如，当器件10形成光伏组件的光伏电池时，多个光伏电池可串联以获得所需电压，例如通过电线(electrical wiring)连接。串联的电池的每个端部都可与适合的导体连接，例如电线或母线，以引导光伏产生的电流达到连接至使用该 产生电的器件或者其它系统的适合位置。实现此类串联连接的便捷方法是将该器件激光划刻，将器件分成一系列相互连接的电池。在一特定实施方案中，例如可使用激光切割半导体器件的沉积层，以将该器件分成多个串联电池。 
图2显示根据本发明一实施方案制造光伏器件的示例性方法30的流程图。根据示例性方法30，在32，TCO层形成在玻璃基材上。在34，电阻透明层形成在TCO层上。在36，硫化镉层形成在电阻透明层上，在38，碲化镉层形成在硫化镉层上。在40，碲化镉层可在氯化镉存在下退火，且在42洗涤去除表面形成的任何氧化物。在44可用铜掺杂碲化镉层。在46可在碲化镉层之上涂敷背面接触层，且在48，可在背面接触层之上涂敷封装玻璃。 
本领域技术人员应意识到，方法30可以包括其它加工和/或处理。例如该方法也可以包括激光划刻以在器件中形成电子隔离的光伏电池。然后这些电分离的光伏电池可串接形成光伏组件。也可使用电线连接光伏组件的正极端子和负极端子以提供引线以利用光伏组件产生的电流。 
前述说明书使用实例来公开本发明，包括最优的方式，同时也使本领域技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何器件或系统，并实现任何合并的方法。本发明的可授专利范围由权利要求书界定，并可包含本领域技术人员想到的其它实例。如果此类其它实例包含与权利要求书的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求书字面语言没有本质区别的等同结构元件，则它们在该权利要求书范围内。 
光伏器件10 
玻璃12 
透明导电氧化物层14 
电阻透明缓冲层16 
硫化镉层18 
碲化镉层20 
背面接触层22 
封装玻璃24 
方法30 
步骤32、34、36、38、40、42、44、46、48 
溅射室60 
电源62 
阴极64 
顶部托架66 
底部托架67 
电线68 
电线69 
等离子场70 
退火炉100 
缝隙阀101 
真空泵102 
加热元件104 
内壁106 
气源线路107、108、109 
阀110、111、112 
气源113、114、115 
金属镉源122 
源加热器120 

Claims (15)

1.一种在基材12上形成导电氧化物层14的方法，所述方法包括：
在基材12上从靶材溅射透明导电氧化物层14，其中所述靶材包括锡酸镉，且其中所述透明导电氧化物层14在约10℃至约100℃的溅射温度下溅射；和
在约500℃至约700℃的退火温度下，在包含镉的退火气氛中退火所述透明导电氧化物层14。
2.权利要求1的方法，其中所述退火气氛包含有机镉气体。
3.权利要求2的方法，其中所述有机镉气体包括二甲基镉。
4.前述权利要求中任一项的方法，还包括：
加热金属镉源以向所述退火气氛提供镉气体。
5.权利要求4的方法，其中加热金属镉源到达低于所述退火温度的源温度。
6.权利要求5的方法，其中所述源温度比所述退火温度低约50℃至约100℃。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述退火气氛有约50毫托至约1000托的压力。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中镉占所述退火气氛体积的约1％至约50％。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中镉占所述退火气氛体积的约0.1％至约25％。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述退火气氛还包含还原气体。
11.权利要求10的方法，其中所述还原气体包括硫化氢、氢气或者其混合物。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述退火温度为约550℃至约650℃。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述透明导电氧化物层14退火约30秒至约20分钟。
14.一种制造基于碲化镉的薄膜光伏器件的方法，所述方法包括：
根据前述权利要求中任一项的方法在基材12上形成导电氧化物层14；
在所述导电氧化物层14之上形成硫化镉层18；和
在所述硫化镉层18之上形成碲化镉层20。
15.权利要求14的方法，还包括：
在形成硫化镉层18之前，在透明导电氧化物层14上形成电阻的透明缓冲层16。
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ROBERT MAMAZZA JR ET AL.: "Transparent conducting oxide thin films of Cd2SnO4 prepared by RF magnetron co-sputtering of the constituent binary oxides", 《THIN SOLID FILMS》, vol. 484, 19 March 2005 (2005-03-19) *
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