CN102807830A

CN102807830A - 喷涂型环保橡胶胶浆及其制备方法

Info

Publication number: CN102807830A
Application number: CN2012102819884A
Authority: CN
Inventors: 晋齐怀; 陈松雄; 周川泉; 杜江; 王春桥; 彭德彪; 田吉; 陈俊
Original assignee: Jihua 3537 Shoe Making Co Ltd
Current assignee: Jihua Shoes Industry Co.,Ltd.
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: CN102807830B

Abstract

本发明公开了一种喷涂型环保橡胶胶浆及其制备方法，按照重量份计算，它包括干胶含量为62.5%的天然乳胶、O型平平加、软水及配合剂水分散液；其中配合剂水分散液由硫磺、促进剂DM、促进剂TMTD、活性氧化锌、防老剂CD、防老剂4010NA、防霉剂BCM、扩散剂NNO、氢氧化钾、干酪素及软水组成。本发明的产品采用天然乳胶作为主体材料，由于天然乳胶的分子基本保持了原状，确保了喷涂型环保橡胶胶浆较高的初始粘合能力，硫化交联后的胶浆与被粘合胶部件形成了高强力统一体，具有很高的终粘强度。本发明的制造过程具有能耗低、无毒、工艺性能优良、操作简单等加工优点，增强了粘合剂自身的抗变质能力，大大延长了浆体的储存稳定期，提高了粘合剂内在性能。

Description

喷涂型环保橡胶胶浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶材料，尤其是一种喷涂型环保橡胶胶浆及其制备方法。

背景技术

在制作全胶鞋的过程中，胶鞋的粘合胶浆，俗称胶浆，其用途是粘合鞋面橡胶与纺织材料，使胶鞋鞋面胶片与纺织材料形成牢固的整体。判定胶浆性能的主要指标鞋面胶片与纺织材料的粘合强度，常常以测定的鞋面橡胶胶片与纺织材料的粘合强度值来表示胶浆对胶鞋粘合性能的优劣。

一般情况下，全胶鞋的粘合胶浆是以橡胶混炼胶为溶质、以有机溶剂作溶剂的溶剂型胶浆，溶剂型胶浆通常以120＃汽油或甲苯等为溶剂，胶浆的主要原料是天然橡胶的塑炼胶及有关配合剂。溶剂型胶浆存在加工难度大、能耗多、成本高、加工周期长、毒性大等缺点，同时还有初粘强力低、终粘强度小的质量缺陷，在产品生产过程中易导致胶鞋里布透胶、胶鞋底布脱空、胶鞋里布脱层等质量问题，导致产品合格率低。

发明内容

本发明的目的是：提供一种喷涂型环保橡胶胶浆及其制备方法，它能提高胶浆的粘合强度，降低生产成本，减小胶浆的毒性，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：喷涂型环保橡胶胶浆，按照重量份计算，它包括干胶含量为62.5%的天然乳胶160份、O型平平加1.5～1.7份、软水30～35份及配合剂水分散液；其中配合剂水分散液由硫磺0.25份、促进剂 DM0.1份、促进剂 TMTD 0.33份、活性氧化锌0.10份、防老剂 CD 0.20份、防老剂 4010NA 0.20份、防霉剂 BCM 0.80份、扩散剂NNO 0.10份、氢氧化钾0.15份、干酪素0.10份及软水3.6份组成。

按照重量份计算，它包括干胶含量为62.5%的天然乳胶160份、O型平平加1.6份、软水32份及配合剂水分散液；其中配合剂水分散液由硫磺0.25份、促进剂 DM0.1份、促进剂 TMTD 0.33份、活性氧化锌0.10份、防老剂 CD 0.20份、防老剂 4010NA 0.20份、防霉剂 BCM 0.80份、扩散剂NNO 0.10份、氢氧化钾0.15份、干酪素0.10份及软水3.6份组成。

还包括渗透剂 JFC 0.6～0.8份、氨水0.2～0.4份及羧甲基纤维钠0.05～0.15份。

喷涂型环保橡胶胶浆的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备配合剂水分散液：按照配合剂水分散液的配比重量取氢氧化钾和软水备用；将硫磺、促进剂 DM、促进剂 TMTD、活性氧化锌、防老剂 CD、防老剂 4010NA、扩散剂NNO、硼砂、干酪素混合均匀，获得料A；将氢氧化钾加入瓷罐，接着加入制备配合剂水分散液的软水的一半使之溶解，再加入料A及剩余的软水；将瓷罐封盖，在滚动瓷球作用下球磨16～18h，即得预磨液后出罐备用；

步骤二、乳液制备：按配方重量取O型平平加及软水备用，先将平平加溶解在三分之一用量软水中，再加入配合剂水分散液，搅拌均匀，得混合料B；在搅拌条件下向已过滤好的天然乳胶中加入混合料B，并加入剩余的软水，充分搅拌均匀后存放2h以上，即获得成品；步骤二中所用的软水量不包括制备配合剂水分散液的软水。

在步骤一中制备料A时，还加入了羧甲基纤维钠。

在步骤二中，将O型平平加溶解在部分软水中时，加入渗透剂 JFC ，搅拌均匀后加入配合剂水分散液里，搅拌均匀，得混合料B。

在搅拌条件下向已过滤好的天然乳胶中加入混合料B，并加入氨水及剩余的软水，充分搅拌均匀，存放2h以上。

促进剂DM的化学名称为2、2'-二硫代二苯并噻唑。

促进剂TMTD的化学名称为二硫化四甲基秋兰姆。

防老剂CD的化学名称为辛基化二苯胺

防老剂4010NA的化学名称为N-异丙基-N，苯基对苯二胺。

分散剂NNO的化学名称为亚甲基双荼磺酸钠。

渗透剂JFC的化学名称为脂肪醇聚氧乙烯醚。

本发明中，干酪素的作用是用作乳胶稳定剂和分散剂，以提高胶乳的机械稳定性及化学稳定性，同时为乳胶提供适度的粘合性能；软水用以调节乳胶浆体的稀稠度，调节电荷粒子的浓度，O型平平加用于增加胶浆的稳定期，同时，提高粘合剂涂刷性能，减轻劳动强度。

干酪素是动物乳汁中的含磷蛋白。结构式为NH₂RCOOH，无臭、无味的白色至黄色粉末，相对密度1. 25-1.31。几乎不溶于水、醇及醚。溶于稀碱液、碱性碳酸盐溶液和浓酸，在弱酸中沉淀。有吸湿性，干燥时稳定，潮湿时迅速变硬。

本发明的喷涂型环保橡胶胶浆是用水作为分散介质，同时，该胶浆主要用于粘合全胶鞋鞋面与里布，发明人在研制本发明的过程中解决了诸多技术问题：

一、胶浆与鞋的各个胶部件的同步正硫化问题

喷涂型环保橡胶胶浆是用于全胶鞋生产的，首先要保证胶浆和鞋面胶之间同步正硫化，所以，胶浆采用了橡胶配合剂。一般来说，橡胶硫化过程中橡胶混炼胶内部的PH值处于7～7.5左右，属于中性水平，但此pH值水平的喷涂型环保橡胶胶浆的粘合强度不高，存在全胶鞋鞋里脱纱隐患，产品性能没有保证。

本发明研究了酸碱环境与胶浆粘合强度的对应关系，得出了结论是，在PH7-9域内以氢氧化钾为介质的碱性环境中，碱性越高则全胶鞋的里纱与面胶粘合强度呈现一个最佳区域，合理的碱性环境可实现胶浆与鞋用胶部件的同步正硫化，使胶鞋粘合强度既高又稳定，充分保障全胶鞋的使用寿命。

表1 氢氧化钾用量对粘合强度的影响

注：其他原料的用量见本发明的技术方案部分。单位：重量份。

通过表1可知，喷涂型环保橡胶胶浆中氢氧化钾用量在0.1～0.2份之间，粘合剂的粘合强度处于较高的水平，能保障全胶鞋的使用寿命。采用碱性硫化介质，实现胶浆与全胶鞋的各部件同步正硫化，确保全胶鞋里纱粘合强度既高又稳定。

二、喷涂型环保橡胶胶浆对鞋里布的粘合

喷涂型环保橡胶胶浆对鞋里布的渗透和反渗透性能不一致，就难以实现对不同规格鞋里布的粘合。这就需要研究喷涂型环保橡胶胶浆对鞋里布的渗透性能和布对胶浆的反渗透性能，使胶浆涂在鞋里布粘合面上时，产生合理的足够需要的渗透度和覆浆胶层厚度，保障全胶鞋面胶与鞋里布之间的粘附强度。

不同的鞋里布，由于其经纱和纬纱密度不同、粗细不同、织法不同，导致鞋里布的密度不同、布面粗糙度不同、纱线之间的距离不同，布面化学性质也不相同。这些差异，都会引起喷涂型环保橡胶胶浆对布料表面的浸润性和渗透性不同。最终导致胶浆对布料的附着程度不同。

当布料的经纱和纬纱的直径较细、布料编织密度大时，布料的表面就比较致密，喷涂型环保橡胶胶浆由于对该种布料渗透程度低，对布的附着程度就差，所生产的胶鞋鞋面胶对里布的粘合强度就较低。针对此种情况，本发明采取的方法是增加胶浆低分子量材料的用量，增加表面活性剂的用量，提高胶浆对布面的浸润性能和渗透性能。表面活性材料－渗透剂对这种布料的渗透浸润贡献较大，减小并消除喷涂型环保橡胶胶浆分子对致密布面的形成的表面张力角度，使胶浆轻易地从布面渗透进入布纹之中，形成一层紧密附着的胶浆浆体，这样，胶鞋硫化后胶浆在布面下形成一层硫化胶浆固体层，与表面的胶浆主体构成统一体，并将鞋里布纤维绑缚在胶浆浆体之中，使胶浆浆体牢固附着在鞋里布经、纬纱纺织经纬度上。

当布料的经纱和纬纱的直径较粗、粗度高、布料编织密度小时，布料的表面就比较粗糙、疏松，喷涂型环保橡胶胶浆对该种布料渗透浸润性高，易于形成过度渗透，胶浆浆体绝大部分都会渗入到布的缝隙中，而附着在布表面上的胶浆浆体就很少。这种情况产生两个结果，一是布面上胶浆附着量低，与贴合胶部件的粘合性差，同时还伴随有产品透胶的质量问题。经过大量试验得出，羧甲基纤维钠经水溶胀后形成的舒展的高分子线状体对疏松的布面有搭桥作用，阻止粘合剂向疏松的布层缝隙中渗透，使胶浆在布面的堆积加厚，提高胶浆覆胶粘合效层的厚度，从而提高粘合强度。

三、喷涂型环保橡胶胶浆的老化

应用橡胶的老化与防老化理论，克服了喷涂型环保橡胶胶浆老化产生开脱胶的质量问题。

因自然条件对胶浆的老化作用，使得鞋面上的胶浆老化变质，粘合剂内在性能发生质变，附着性能逐步降低，遇水浸渍时易从鞋里布上脱落，形成全胶鞋里纱脱胶，严重影响使用寿命。加入符合胶浆体系需求的橡胶防老剂，有效阻止了自然条件对胶浆的老化作用，使胶浆性能得到长久保持，有效地解决了胶浆被水浸渍后从帮面上脱落、解决了全胶鞋里纱脱胶的质量问题。

四、喷涂型环保橡胶胶浆的配方研究

效果检测：用喷枪将配制好的橡胶胶浆喷涂在待粘合全胶鞋里布粘合面上，胶浆在30～35℃条件下干燥30～35分钟后，与胶鞋面胶粘合在一起，粘合后经胶鞋硫化温度硫化一遍，最后按国家标准检验鞋面橡胶与鞋里布的粘合强度，其结果如表2和表3所示，各原料用量在试验号中进行变量。

1．配合剂水分散液研究

1）设备：10立升瓷球磨罐

2）实验数据

表2 配合剂水分散液研究(单位：重量份)

表2 续表1

表2 续表2

通过里布防霉试验证明,0.80份防霉剂BCM用量能确保“喷涂型环保橡胶胶浆”在潮湿环境下储存或使用过程中不产生霉变，因此，确定0.85份为防霉剂BCM的最佳用量。

3）结论

通过表2得出，在基础配方“干胶含量为62.5%的天然乳胶160份、O型平平加1.5份、软水35份”条件下, 配合剂水分散液由硫磺0.25份、促进剂 DM 0.1份、促进剂 TMTD 0.33份、活性氧化锌0.10份、防老剂 CD 0.20份、防老剂 4010NA 0.20份、防霉剂 BCM 0.80份、散剂NNO 0.10份、氢氧化钾0.15份、干酪素0.10份及软水3.6份组成，所达到的粘合性能最好。

2．“喷涂型环保橡胶胶浆”配制研究

表3 单位：重量份

表3续1

进一步的试验证明，配合剂水分散液由硫磺0.25份、促进剂 DM0.1份、促进剂 TMTD 0.33份、活性氧化锌0.10份、防老剂 CD 0.20份、防老剂 4010NA 0.20份、防霉剂 BCM 0.80份、散剂NNO 0.10份、氢氧化钾0.15份、干酪素0.10份及软水3.6份组成最理想。

通过表3及相关试验得出，喷涂型环保橡胶胶浆最佳配方为干胶含量为62.5%的天然乳胶160份、O型平平加1.6份、软水32份及由硫磺0.25份、促进剂 DM0.1份、促进剂 TMTD 0.33份、活性氧化锌0.10份、防老剂 CD 0.20份、防老剂 4010NA 0.20份、防霉剂 BCM 0.80份、散剂NNO 0.10份、氢氧化钾0.15份、干酪素0.10份及软水3.6份组成的配合剂水分散液。

由于采用了本发明的技术方案，与现有技术相比，本发明的产品采用天然乳胶作为主体材料，由于天然乳胶的分子基本保持了原状，确保了喷涂型环保橡胶胶浆较高的初始粘合能力，又由于橡胶高分子没有变化，硫化交联后的胶浆与被粘合胶部件形成了高强力统一体，具有很高的终粘强度，因而对被粘胶部件的表面粘性要求不高，对被粘胶部件的温度要求低，降低了被粘胶料对保温性能的要求。本发明的制造过程具有能耗低、无毒、工艺性能优良、操作简单等加工优点，增强了粘合剂自身的抗变质能力，大大延长了浆体的储存稳定期，提高了粘合剂内在性能，从根本上实现对全胶鞋里布与面胶高粘合强度的要求。由于提高了与被粘胶部件的初始粘合力，因此能防止在高温硫化初期胶部件粘合面上分子的塑性流动，使全胶鞋面胶部件和鞋里布被胶浆牢牢地粘合在一起，从而有效地解决了全胶鞋的里布脱层和底布脱空两大质量问题。本发明还科学地引入羧甲基纤维素钠，成功地增加了其粘稠度，减少了小分子量材料的游离能力，阻止胶浆成份穿过鞋里布，解决透胶质量问题，使用本发明喷涂型环保橡胶胶浆可提高产品合格率2%以上。

具体实施方式

本发明的实施例1：喷涂型环保橡胶胶浆，按照重量份计算，它包括干胶含量为62.5%的天然乳胶160份、渗透剂 JFC 0.7份、O型平平加1.6份、氨水0.3份、软水32份及配合剂水分散液；配合剂水分散液由硫磺0.25份、促进剂 DM0.1份、促进剂 TMTD 0.33份、活性氧化锌0.10份、防老剂 CD 0.20份、防老剂 4010NA 0.20份、防霉剂 BCM 0.80份、扩散剂NNO 0.10份、氢氧化钾0.15份、干酪素0.10份、羧甲基纤维钠0.1份及软水3.6份组成。

喷涂型环保橡胶胶浆的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备配合剂水分散液：按照上述配合剂水分散液的配比重量取氢氧化钾和软水备用；将硫磺、促进剂 DM、促进剂 TMTD、活性氧化锌、防老剂 CD、防老剂 4010NA、扩散剂NNO、硼砂、干酪素及羧甲基纤维钠混合均匀，获得料A；将氢氧化钾加入瓷罐，接着加入制备配合剂水分散液的软水的一半使之溶解，再加入料A及剩余的软水；将瓷罐封盖，在滚动瓷球作用下球磨16～18h，即得预磨液后出罐备用；

步骤二、乳液制备：按配方重量取O型平平加及软水备用，先将平平加溶解在三分之一用量软水中，再加入渗透剂 JFC，搅拌均匀后，加入配合剂水分散液，搅拌均匀获得混合料B；在搅拌条件下向已过滤好的天然乳胶中加入混合料B，并氨水及剩余的软水，充分搅拌均匀后存放2h以上，即获得成品；步骤二中所用的软水量不包括制备配合剂水分散液的软水。

本发明的实施例2：喷涂型环保橡胶胶浆，按照重量份计算，它包括干胶含量为62.5%的天然乳胶160份、渗透剂 JFC 0.6份、O型平平加1.7份、氨水0.4份、软水30份及配合剂水分散液；配合剂水分散液由硫磺0.25份、促进剂 DM0.1份、促进剂 TMTD 0.33份、活性氧化锌0.10份、防老剂 CD 0.20份、防老剂 4010NA 0.20份、防霉剂 BCM 0.80份、扩散剂NNO 0.10份、氢氧化钾0.15份、干酪素0.10份、羧甲基纤维钠0.1份及软水3.6份组成。

制备方法同实施例1。

本发明的实施例3：喷涂型环保橡胶胶浆，按照重量份计算，它包括干胶含量为62.5%的天然乳胶160份、渗透剂 JFC 0.6份、O型平平加1.6份、氨水0.4份、软水35份及配合剂水分散液；配合剂水分散液由硫磺0.25份、促进剂 DM0.1份、促进剂 TMTD 0.33份、活性氧化锌0.10份、防老剂 CD 0.20份、防老剂 4010NA 0.20份、防霉剂 BCM 0.80份、扩散剂NNO 0.10份、氢氧化钾0.15份、干酪素0.10份、羧甲基纤维钠0.1份及软水3.6份组成。

制备方法同实施例1。

Claims

1.一种喷涂型环保橡胶胶浆，其特征在于：按照重量份计算，它包括干胶含量为62.5%的天然乳胶160份、O型平平加1.5～1.7份、软水30～35份及配合剂水分散液；其中配合剂水分散液由硫磺0.25份、促进剂 DM0.1份、促进剂 TMTD 0.33份、活性氧化锌0.10份、防老剂 CD 0.20份、防老剂 4010NA 0.20份、防霉剂 BCM 0.80份、扩散剂NNO 0.10份、氢氧化钾0.15份、干酪素0.10份及软水3.6份组成。

2.根据权利要求1所述的喷涂型环保橡胶胶浆，其特征在于：按照重量份计算，它包括干胶含量为62.5%的天然乳胶160份、O型平平加1.6份、软水32份及配合剂水分散液；其中配合剂水分散液由硫磺0.25份、促进剂 DM0.1份、促进剂 TMTD 0.33份、活性氧化锌0.10份、防老剂 CD 0.20份、防老剂 4010NA 0.20份、防霉剂 BCM 0.80份、扩散剂NNO 0.10份、氢氧化钾0.15份、干酪素0.10份及软水3.6份组成。

3.根据权利要求1或2所述的喷涂型环保橡胶胶浆，其特征在于：还包括渗透剂 JFC 0.6～0.8份及氨水0.2～0.4份；配合剂水分散液中还包括羧甲基纤维钠0.05～0.15份。

4.一种如权利要求1所述的喷涂型环保橡胶胶浆的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

5.按照权利要求4所述的喷涂型环保橡胶胶浆的制备方法，其特征在于：在步骤一中制备料A时，还加入了羧甲基纤维钠。

6.按照权利要求4所述的喷涂型环保橡胶胶浆的制备方法，其特征在于：在步骤二中，将O型平平加溶解在部分软水中时，加入渗透剂JFC ，搅拌均匀后加入配合剂水分散液里，搅拌均匀，得混合料B。

7.按照权利要求4所述的喷涂型环保橡胶胶浆的制备方法，其特征在于：在搅拌条件下向已过滤好的天然乳胶中加入混合料B，并加入氨水及剩余的软水，充分搅拌均匀，存放2h以上。