CN102807338A

CN102807338A - 采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法

Info

Publication number: CN102807338A
Application number: CN2012102947929A
Authority: CN
Inventors: 侯峰; 董留兵; 杨春; 常美艳; 万志鹏
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2012-12-05

Abstract

本发明公开了一种采用凝胶注模成型技术制备多孔碳纳米管宏观体的方法。工艺为：先将有机单体和交联剂加入溶剂中配成预混液，再向预混液中引入碳纳米管，混合均匀得到浆料；随后在浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌均匀并注入非吸水性模具中、抽真空除泡2～5分钟；然后将盛有浆料的模具在温度设定为30～80℃的恒温箱中放置10分钟～7小时，得到固化的坯体；最后把固化的坯体进行干燥和排胶处理，即可获得具有规则形状和一定强度的多孔碳纳米管宏观体，并且其表现出了较好的微观均匀性。本发明在保证了碳纳米管宏观体性能的前提下，具有工艺简单、成本较低、对碳纳米管原料长径比要求较低的优点。

Description

采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法

技术领域

本发明是关于碳纳米管材料的，特别涉及一种利用凝胶注模成型技术制备多孔碳纳米管宏观体的方法。

背景技术

碳纳米管是一种典型的一维纳米材料，由于具有高比表面积、高导电率和导热率以及优良的机械性能，使其在结构材料、功能材料等领域均有着广泛的应用前景。但是由于技术水平限制，目前人们难以在纳米尺度上直接操作和利用碳纳米管。因此，近年来提出了碳纳米管宏观体的概念，并且关于其制备和应用的报道已屡见不鲜。目前，碳纳米宏观体主要是利用化学气相沉积法、通过严格控制工艺条件制备的碳纳米管绵、碳纳米管长丝以及碳纳米管薄膜，但其过程一般都较为复杂，而且往往是从碳纳米管的初始形态上予以着手，而对于常见的长径比不太大的碳纳米管，仍然缺乏有效并且简单的后续处理方法将其组装成微观均匀的宏观体。

凝胶注模成型技术是上世纪90年代初由美国橡树岭国家重点实验室提出的一种新的陶瓷成型技术，它首次将传统陶瓷制备工艺和高分子化学有机结合起来，是一种新型的胶态成型方法。其在引发剂和催化剂的作用下，使悬浮液中的有机单体及交联剂聚合交联成三维网络骨架，固相颗粒被包裹于其中，同时液态浆料转变成具有一定强度和韧性、微观均匀性良好的坯体，从而达到近净尺寸成型的目的。

发明内容

本发明的目的，是针对现有技术的制备碳纳米管宏观体的方法较为复杂以及缺乏有效、简单的后续处理方法的缺点，采用凝胶注模成型技术的优点，提供一种工艺简便、成本较低、同时又能保证碳纳米管宏观体性能的方法。

本发明采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法，具有如下步骤：

（1）将有机单体和交联剂加入到溶剂中搅拌均匀，配成预混液；其中，有机单体与交联剂的质量比为10:1～20:1，有机单体在预混液中的浓度为10～30wt%；

（2）向步骤（1）的预混液中加入碳纳米管，并混合均匀，得到稳定的浆料；所述的浆料中的固相含量为1～10wt%；

（3）向步骤（2）的浆料中加入引发剂和催化剂，混合均匀后将其注入模具中并抽真空除泡2～5分钟，然后将装有浆料的模具置于30～80℃的恒温箱中放置10分钟至7小时，得到固化的坯体；其中，控制引发剂的加入量与有机单体的质量之比为1:5～1:30，控制催化剂的加入量与有机单体的质量之比为1:50～1:100；

（4）将步骤（3）的坯体脱模，进行干燥处理，去除大部分的溶剂；

（5）将步骤（4）干燥后的坯体进行排胶处理，即可获得具有特定形状和一定强度的多孔碳纳米管宏观体。

所述步骤（1）的溶剂为去离子水、叔丁醇、1,2-丙二醇或者甲苯中的任何一种。

所述步骤（1）的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、N,N-甲基丙烯酰胺、烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、1,3-丁二烯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种；所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。

所述步骤（1）的交联剂为N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸甲酯、聚（乙烯基乙二醇）双甲基丙烯酸或者二乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。

所述步骤（2）加入碳纳米管的方式为加入碳纳米管粉体、加入碳纳米管水性分散液、加入碳纳米管油性分散液、加入碳纳米管水性浆料或者加入碳纳米管油性浆料。

所述步骤（3）的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮（2-（2-咪哇琳）丙烷）盐酸钠或者偶氮（2-脒基丙烷）盐酸盐中的任意一种。

所述步骤（3）的催化剂为N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺，或者N,N-甲基苯胺。

所述步骤（3）的模具为非吸水性的不锈钢模具或者其它金属模具。

本发明的有益效果是，相对于化学气相沉积法制备碳纳米管宏观体（如碳纳米管绵）相比较，该方法工艺简单、成本较低，在保证材料微观均匀性和较好的孔分布的同时，可以获得较大的体强度，为长径比不太大的碳纳米管的使用提供了一条简单的路径。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的多孔碳纳米管宏观体的普通光学图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。

实施例中所用原料均为分析纯试剂；浓度为5wt%的过硫酸铵溶液以及浓度为20wt%的N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺溶液是分别采用将纯的过硫酸铵固体粉末或N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺液体加入到去离子水中的方式配制。

实施例1

（1）称量0.8g丙烯酰胺和0.08g N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，充分溶于4.8g去离子水中，搅拌均匀得到预混液；

（2）将4ml碳纳米管水性浆料（碳管含量为9±0.5wt%）加入到上述预混液中，并混合均匀得到比较稳定的浆料；

（3）向浆料中添加1ml浓度为5wt%的过硫酸铵溶液，以及2滴浓度为20wt%的N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺溶液，搅拌均匀后注入模具中，抽真空除泡3分钟；抽完真空后，将盛有浆料的模具放入恒温箱中，于70℃下放置30分钟，得到固化的坯体；

（4）从恒温箱中取出后，脱除模具，将固化后的坯体在冰柜中于0℃以下冷冻24h，再在冷冻干燥器上冷冻干燥24h以除去坯体中的水分；

（5）再将坯体按照：165℃、390℃、585℃下各保温1小时，中间过程升温速率为每分钟1℃的温度制度在600℃以下对坯体进行排胶；排胶完成后，即可得到如图1所示的多孔碳纳米管宏观体材料。图中左下方灰白色区域为鼓泡翘起、并带有裂纹的实际表面薄层，右上方黑色区域为去除材料表面鼓泡薄层后的较为完整、并含有大量小孔的面；材料整体上形状规则、多孔，并具有一定的强度。

实施例2

（1）称量0.8g丙烯酰胺和0.05g N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，充分溶于4.8g去离子水中，搅拌均匀得到预混液；

（5）再将坯体按照：165℃、390℃、585℃下各保温1小时，中间过程升温速率为每分钟1℃的温度制度在600℃以下对坯体进行排胶；排胶完成后，即可得到形状规整、微观组织均匀并具有一定强度的多孔碳纳米管宏观体材料。

实施例3

（1）称量0.8g丙烯酰胺和0.08g N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，充分溶于8.0g去离子水中，搅拌均匀得到预混液；

（3）向浆料中添加1ml浓度为5wt%的过硫酸铵溶液，以及3滴浓度为20wt%的N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺溶液，搅拌均匀后注入模具中，抽真空除泡4分钟；抽完真空后，将盛有浆料的模具放入恒温箱中，于70℃下放置30分钟，得到固化的坯体；

实施例4

（2）将6.0ml碳纳米管水性浆料（碳管含量为9±0.5wt%）加入到上述预混液中，并混合均匀得到比较稳定的浆料；

（3）向浆料中添加1.0ml浓度为5wt%的过硫酸铵溶液，以及3滴浓度为20wt%的N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺溶液，搅拌均匀后注入模具中，抽真空除泡4分钟；抽完真空后，将盛有浆料的模具放入恒温箱中，于70℃下放置30分钟，得到固化的坯体；

实施例5

（1）称量1.0g丙烯酰胺和0.1g N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，充分溶于5.0g去离子水中，搅拌均匀得到预混液；

（2）将0.15g碳纳米管粉体加入到上述预混液中，并混合均匀得到比较稳定的浆料；

（3）向浆料中添加1ml浓度为5wt%的过硫酸铵溶液，以及3滴浓度为20wt%的N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺溶液，搅拌均匀后注入模具中，抽真空除泡3分钟；抽完真空后，将盛有浆料的模具放入恒温箱中，于70℃下放置30分钟，得到固化的坯体；

实施例6

（1）称量1.77g丙烯酰胺和0.10g N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，充分溶于10ml叔丁醇溶剂中，搅拌均匀得到预混液；

（2）将0.7g碳纳米管粉体加入到上述预混液中，并混合均匀得到比较稳定的浆料；

（3）向浆料中添加2ml浓度为5wt%的过硫酸铵溶液，以及3滴浓度为20wt%的N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺溶液，搅拌均匀后注入模具中，抽真空除泡2分钟；抽完真空后，将盛有浆料的模具放入恒温箱中，于50℃下放置20分钟，得到固化的坯体；

（4）从恒温箱中取出后，脱除模具，将固化后的坯体于60℃下干燥12h以除去坯体中的叔丁醇溶剂；

实施例7

（1）称量10ml 1,2-丙二醇，2ml甲基丙烯酸羟乙酯，2.5ml二乙二醇二丙烯酸酯，将三者充分混合得到预混液；

（2）将将0.5g碳纳米管粉体加入到上述预混液中，并混合均匀得到比较稳定的浆料；

（3）向浆料中添加0.6ml过氧化苯甲酰（引发剂），以及0.05ml N,N-二甲基苯胺（催化剂），搅拌均匀后注入模具中，抽真空除泡3分钟；抽完真空后，将盛有浆料的模具放入恒温箱中，于70℃下放置20分钟，得到固化的坯体；

（4）从恒温箱中取出，脱除模具；

（5）将固化后的坯体按照：70℃下保温2小时、170℃保温2小时、600℃保温1小时、中间过程升温速率为每分钟1℃的温度制度在600℃以下对坯体进行干燥和排胶，即可得到形状规整、微观组织均匀并具有一定强度的多孔碳纳米管宏观体材料。

实施例8

（1）量取5ml甲苯，5ml甲基丙烯酸羟乙酯，将二者充分混合得到预混液；

（2）将1g碳纳米管粉末加入到上述预混液中，球磨混合得到比较稳定的浆料；

（3）向浆料中添加0.012g过氧化苯甲酰（引发剂），以及3滴N,N-二甲基苯胺（催化剂），搅拌均匀后注入模具中，抽真空除泡5分钟；抽完真空后，将盛有浆料的模具放入恒温箱中，于70℃下放置1小时，得到固化的坯体；

（4）从恒温箱中取出后，脱除模具，将固化后的坯体在室温下真空干燥20小时；

（5）将干燥后的坯体在室温至500℃进行排胶处理，其中200～470℃区间内升温速率为每分钟1℃，其余温度区间升温速率为每分钟2℃。即可得到多孔碳纳米管宏观体材料。

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，再此不一一进行举例说明。

Claims

1.一种采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法，具有如下步骤：

（4）将步骤（3）的坯体脱模，进行干燥处理，去除大部分的溶剂。

2.根据权利要求1的采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，所述步骤（1）的溶剂为去离子水、叔丁醇、1,2-丙二醇或者甲苯中的任意一种。

3.根据权利要求1的采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，所述步骤（1）的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、1,3-丁二烯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种；所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。

4.根据权利要求1的采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，所述步骤（1）的交联剂为N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸甲酯、聚（乙烯基乙二醇）双甲基丙烯酸或者二乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。

5.根据权利要求1的采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，所述步骤（2）加入碳纳米管的方式为加入碳纳米管粉体、加入碳纳米管水性分散液、加入碳纳米管油性分散液、加入碳纳米管水性浆料或者加入碳纳米管油性浆料。

6.根据权利要求1的采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，所述步骤（3）的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮（2-（2-咪哇琳）丙烷）盐酸钠或者偶氮（2-脒基丙烷）盐酸盐中的任意一种。

7.根据权利要求1的采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，所述步骤（3）的催化剂为N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺，或者N,N-二甲基苯胺。

8.根据权利要求1的采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，所述步骤（3）的模具为非吸水性的不锈钢模具或者其它金属模具。