CN103352189B

CN103352189B - 一种快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法

Info

Publication number: CN103352189B
Application number: CN201310274505.2A
Authority: CN
Inventors: 周伟; 吴萍; 杨中宝; 穆文凯; 李宝凌
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: CN103352189A

Abstract

本发明公开了一种快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法，利用粉末冶金技术制备碳纳米管增强锡以及锡基合金，在保护气氛下持续熔化的过程中，锡以及锡基合金会从碳纳米管骨架中流出，剩下的碳纳米管骨架形状与块体相比基本不变，从而可以快速得到一定形状的并且强度较大的碳纳米管宏观体。本发明采用粉末冶金技术，利用锡以及锡基合金的熔点较低并不易与碳纳米管结合的特点，提供了一种工艺简便、无毒环保、成本较低、同时又能增强碳纳米管间连接性以及保证碳纳米管宏观体性能的碳纳米管宏观体的制备方法。

Description

一种快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法

技术领域

本发明属于材料工程领域，更加具体地说，涉及一种利用粉末冶金技术快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法。

背景技术

碳纳米管是由单层或多层碳六边形平面网卷曲而成的无缝纳米级管状材料，由于具有耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好以及优良的机械性能等特点，它在结构材料、功能材料以及复合材料等领域均有着十分广阔的应用前景。而碳纳米管宏观体的研究极大的促进了碳纳米管的大规模应用。但目前制备碳纳米管宏观体的过程一般都较为复杂，而且大都从碳纳米管的初始形态上予以着手。目前制备碳纳米管宏观体的方法多为将碳纳米管、粘合剂混合以制得碳纳米管宏预制体（如中国专利“采用凝胶注模成型制备多孔碳纳米管宏观体”，申请号2012102947929），由于碳纳米管有大的长径比难在粘合剂中分散，因而碳纳米管在混合后的浆液中不能均匀分布，导致制得的多孔碳纳米管预制体为非匀质结构。而且在浆液成型时，不仅对温度、时间有要求，还对压力有要求，要求较多，不便于操作。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用粉末冶金技术快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法，按照下述步骤进行：

（1）步骤1，将碳纳米管置于分散液中并使用超声波进行清洗，然后进行干燥处理；

在所述步骤1中，所述碳纳米管选用普通碳纳米管，或者具有金属镀层的碳纳米管，所述金属镀层为表层镀镍或铜，所述碳纳米管选用单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，直径约为5-40nm，长约为1-30μm；具有金属镀层的碳纳米管中，所述金属元素的质量分数为60％；所述分散液为体积分数95％的酒精和体积分数5％的盐酸的混合液，所述盐酸的浓度为1—5mol/L，所述酒精为质量百分数10—20％的乙醇水溶液；所述超声波清洗所用功率为100w，时间为5min，在常温20—25摄氏度下清洗。

在所述步骤1中，进行清洗和干燥以得到较为纯净的碳纳米管，同时使得碳纳米管分散开来，不团聚。

在所述步骤1中，使用具有金属镀层的碳纳米管在于镀层金属能够起到利用锡与镀层金属化合形成金属间化合物从而将相互搭接的碳纳米管连接起来的作用，增强了碳纳米管宏观体的性能。

（2）向锡或锡基合金粉末中加入步骤（1）中干燥后的碳纳米管并搅拌均匀，得到混合粉末，其中碳纳米管的加入量为步骤（1）中干燥后的碳纳米管质量的0.01%～0.2%，优选0.05％—0.2％；

在所述步骤2中，所述锡或锡基合金粉末的颗粒度0.5—20μm。

所述锡基合金为96.5wt.%Sn-3.5wt.%Ag、或者99.3wt.%Sn-0.7wt.%Cu。

（3）将步骤（2）中的混合粉末进行球磨，以得到混合均匀的复合粉末，例如选用球磨机以60r/min的转速球磨2～5小时，得到混合均匀的复合粉末；

（4）利用模具将步骤（3）中复合粉末压制成型，压强选用为5～20MPa，得到复合合金体；

所述复合合金体的宏观形状选择圆饼型、方型或柱型。

（5）将通过步骤（4）获得的复合合金样品在真空环境下退火2～5小时以释放应力，退火温度为80～120℃；

（6）将步骤（5）中退火后的复合合金体置于处在真空状态下的支架上，并使用电磁感应加热或者电阻丝加热方法进行熔化，使相应的锡或者锡基合金从碳纳米管骨架中流出，碳纳米管骨架由少量的锡与镍反应生成的金属间化合物连接，最终获得具有特定形状和强度较高的碳纳米管宏观体。

所述加热熔化条件为在300℃温度下保持至少1min，优选1－2min。

本发明采用粉末冶金技术，利用锡以及锡基合金的熔点较低并不易与碳纳米管结合的特点，提供了一种工艺简便、无毒环保、成本较低、同时又能增强碳纳米管间连接性以及保证碳纳米管宏观体性能的碳纳米管宏观体的制备方法。粉末冶金技术本为制备金属复合材料的一种常用方法，但由于碳纳米管与锡或锡基合金不易结合，实验中发现利用此种方法制备碳纳米管增强锡以及锡基合金时，在保护气氛下持续熔化的过程中，锡以及锡基合金会从碳纳米管骨架中流出。剩下的碳纳米管骨架形状与块体相比基本不变，从而可以快速得到一定形状的并且强度较大的碳纳米管宏观体。制备的宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，碳纳米管在宏观体内均匀分布，且在相邻的碳纳米管之间形成空隙，碳纳米管宏观体密度为1-4g/cm³，孔隙率为30-60%，极限拉伸强度为1-10MPa。

附图说明

图1是利用本发明技术方案制备的多孔碳纳米管宏观体的普通光学照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。所述碳纳米管、具有金属镀层的碳纳米管均购于中国科学院成都有机化学有限公司。

参见图1，一种多孔碳纳米管宏观体，所述碳纳米管宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，碳纳米管在宏观体内均匀分布，且在相邻的碳纳米管之间形成空隙。所述碳纳米管宏观体密度为3.2g/cm³,孔隙率为40%，极限拉伸强度为8.5MPa。宏观体的形状为圆饼型，尺寸大小为：直径2cm，厚度1cm。测量孔隙率所用仪器为孔隙率分布测量仪，型号为3H-2000PS2。测量拉伸强度所用仪器为电子万能实验机，型号为INSTRONMODEL1186，测试样品尺寸为长4cm，直径0.5cm的柱型宏观体，所述测试均在常温条件下。

一种上述多孔碳纳米管宏观体制备方法依次包括以下步骤：

（1）称量0.02g镀镍多壁碳纳米管和10g96.5wt.%Sn-3.5wt.%Ag锡基合金粉末，将镀镍多壁碳纳米管置于分散液中并使用超声波进行清洗，然后进行干燥处理；

（2）将干燥的镀镍多壁碳纳米管与合金粉末利用球磨机进行球磨混合，球磨机转速为60r/min，球磨5小时，得到混合均匀的复合粉末。

（3）将复合粉末注入到柱型模具中将其压制成块，所用压强为10MPa，得到复合合金块。

（4）将合金块置于真空状态下的管式炉中在120℃条件下进行退火，退火时间为2小时。

（5）将退火后的复合合金块置于处在真空状态下的支架上，使用电磁感应加热炉进行熔化，熔化温度为300℃并保持1min，使96.5wt.%Sn-3.5wt.%Ag锡基合金从碳纳米管骨架中流出，即可获得具有特定形状和一定强度的碳纳米管宏观体。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述步骤1中0.02g镀镍多壁碳纳米管换为0.01g的多壁碳纳米管，所述10g的96.5wt.%Sn-3.5wt.%Ag锡基合金粉末换为10g的纯净的锡粉末；所述宏观体的密度为1.4g/cm³，孔隙率为55%，极限拉伸强度为2.2MPa。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述步骤1中的10g96.5wt.%Sn-3.5wt.%Ag锡基合金粉末换为10g99.3wt.%Sn-0.7wt.%Cu锡基合金粉末；所述宏观体的密度为3.1g/cm³，孔隙率为43%，极限拉伸强度为8.2MPa。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

(1)步骤1，将碳纳米管置于分散液中并使用超声波进行清洗，然后进行干燥处理；

在所述步骤1中，所述碳纳米管选用单壁或者多壁普通碳纳米管，直径为5-40nm，长为1-30μm；或者选用具有金属镀层的碳纳米管，所述金属镀层为表层镀镍或铜，所述金属元素的质量分数为60％；所述分散液为体积分数95％的酒精和体积分数5％的盐酸的混合液，所述盐酸的浓度为1—5mol/L，所述酒精为质量百分数10—20％的乙醇水溶液；所述超声波清洗所用功率为100w，时间为5min，在常温20—25摄氏度下清洗；

(2)向锡或锡基合金粉末中加入步骤(1)中干燥后的碳纳米管并搅拌均匀，得到混合粉末，其中碳纳米管的加入量为步骤(1)中干燥后的碳纳米管质量的0.01％～0.2％，所述锡基合金为96.5wt.％Sn-3.5wt.％Ag、或者99.3wt.％Sn-0.7wt.％Cu；

(3)将步骤(2)中的混合粉末进行球磨，以得到混合均匀的复合粉末；

(4)利用模具将步骤(3)中复合粉末压制成型，压强选用为5～20MPa，得到复合合金体；

(5)将通过步骤(4)获得的复合合金样品在真空环境下退火2～5小时以释放应力，退火温度为80～120℃；

(6)将步骤(5)中退火后的复合合金体置于处在真空状态下的支架上，并使用电磁感应加热或者电阻丝加热方法进行熔化，使相应的锡或者锡基合金从碳纳米管骨架中流出，碳纳米管骨架由少量的锡与镍反应生成的金属间化合物连接，最终获得具有特定形状和强度较高的碳纳米管宏观体。

2.根据权利要求1所述的一种快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述锡或锡基合金粉末的颗粒度0.5—20μm，所述碳纳米管的加入量为步骤(1)中干燥后的碳纳米管质量的0.05％—0.2％。

3.根据权利要求1所述的一种快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述复合合金体的宏观形状选择圆饼型、方型或柱型。

4.根据权利要求1所述的一种快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，在所述步骤6中，所述加热熔化条件为在300℃温度下保持至少1min。

5.根据权利要求1所述的一种快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，在所述步骤6中，所述加热熔化条件为在300℃温度下保持1－2min。

6.根据权利要求1所述的一种快速制备高强度碳纳米管宏观体的方法，其特征在于，最终制备的碳纳米管宏观体中，碳纳米管在宏观体内均匀分布，且在相邻的碳纳米管之间形成空隙，碳纳米管宏观体密度为1-4g/cm³，孔隙率为30-60％，极限拉伸强度为1-10MPa。