CN107046136B - 一种多孔纳米金碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔纳米金碳纳米管复合材料及其制备方法。一种多孔纳米金碳纳米管复合材料，其特征在于：大尺寸的纳米金颗粒堆积形成孔道，碳纳米管穿插其中，小尺寸的纳米金颗粒附着于碳纳米管的表面。所述的多孔结构的纳米金碳纳米管复合材料是将自组装法得到的晶粒尺寸为20‑30nm的纳米金晶种以甲苯作溶剂经溶剂热法晶化处理得到的。与传统多孔金材料制备方法相比，本发明使用自组装溶剂热法，不使用强腐蚀性物质，反应条件温和，步骤简单，所用试剂温和。

Description

一种多孔纳米金碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及纳米多孔金碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
因为生物燃料电池是利用生物催化剂将燃料中的化学能转变为电能的一类特殊的燃料电池，其优点是生物燃料电池原料来源广泛、反应条件温和、能量转化效率高、产物对环境的污染较小，其生物相容性好。其中，利用酶作为催化剂的生物燃料电池叫做酶生物燃料电池。
然而目前该类型电池还有许多问题亟待解决，例如电流密度低、功率密度低、寿命短、稳定性差、实际体系应用研究少等。其中电子传输效率低是阻碍酶生物燃料电池发展的重点问题。在电化学传感系统中,金属纳米结构具有以下五个方面的特殊性能：能实现生物分子的固定化；促进电子转移，提高电子传输效率；能标记生物分子；催化电化学反应；作为反应试剂直接参与反应。而纳米多孔金材料作为一种新型的纳米多孔金属材料，不仅有金属的导电性、延展性等特性，也具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等纳米材料特有的性质，同时还具有极好的生物相容性，能与酶等生物活性物质相结合。将多孔纳米金作为酶的固载材料，可提高电子传递效率，进一步提高酶型生物燃料电池的电流密度和输出功率，对于酶生物燃料电池的制备有着重要意义。
目前制备纳米多孔金的方法有去合金法、模板法、电化学法及自组装法。去合金法及模板法需要提前制备合金及模板，利用试剂进行腐蚀形成多孔结构，其制备工艺较为繁复，并使用强腐蚀性物质；电化学法在金基底上施加一阳极电势对其腐蚀，以形成多孔纳米金结构，其形成孔径不易控制。现有的自组装技术中，通过在金粒子表面修饰有机基团，使其通过共价键相连，交联形成堆积孔结构。当表面修饰有机基团过多时，易引起纳米金颗粒间的过度团聚，不利于孔结构的形成，由此提供一种改进的纳米多孔金碳纳米管复合材料的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种纳米多孔金碳纳米管复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种多孔纳米金碳纳米管复合材料，其中：大尺寸的纳米金颗粒堆积形成孔道，碳纳米管穿插其中，小尺寸的纳米金颗粒附着于碳纳米管的表面。
按上述方案，大尺寸的纳米金颗粒粒径200-300nm；小尺寸的纳米金颗粒粒径为20-30nm。
按上述方案，所述的孔道尺寸200-300nm。
按上述方案，所述的多孔结构的纳米金碳纳米管复合材料是将自组装法得到的晶粒尺寸为20-30nm的纳米金晶种以甲苯作溶剂经溶剂热法晶化处理得到的。
本发明还提供上述多孔纳米金碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤如下：
1）将氯金酸溶液加入到TOAB（四辛基溴化铵）的甲苯溶液中，搅拌均匀，然后加入羟基化多壁碳纳米管，搅拌均匀，得到溶液I,在搅拌条件下将还原剂加入到上述溶液I中进行还原，静置待液相分层，取上层有机相即多孔纳米金晶种待用；
2）多孔金晶种溶剂热处理：以甲苯为溶剂，将步骤1）得到的有机液相转移到反应釜中，密闭进行溶剂热反应，后处理，得到纳米多孔金碳纳米管材料。
按上述方案，所述的羟基多壁碳纳米管的长度为0.5μm-2μm，氯金酸和羟基化多壁碳纳米管的质量比为25-50：1。
按上述方案，所述的还原剂为硼氢化钠，以溶液形式足量使用，室温下搅拌均匀。所述的硼氢化钠的物质的量和氯金酸质量的比可选为0.04mol：1g。
按上述方案，TOAB和氯金酸的质量比为4-5：1。
按上述方案，溶液I中TOAB浓度为0.015-0.025mol/L。按上述方案，步骤2）有机液相与甲苯体积比为1:1~1:2。
按上述方案，步骤2）所述溶剂热反应条件为：于150-180℃温反应8~12h。
按上述方案，步骤2）后处理为进行抽滤、乙醇洗涤、干燥处理。使用有机体醇体系对NPG表面进行清洗过滤处理也能去除多余的有机物，以防止AuNPs表面出现过多的有机修饰物（容易对酶等活性大分子产生毒性）以致于抑制其催化活性。
本发明先在TOAB的甲苯溶液中用相转移法还原氯金酸制备纳米金晶种，晶种制备过程中的TOAB能促进两相融合，加快界面反应的进行。同时TOAB能作为金粒子表面的保护剂可影响金纳米粒子表面的电荷排布，阻止了晶粒的生长及团聚，促进金粒子表面的电荷转移，由此纳米金粒子能自组装形成堆积孔结构。且在还原制备纳米金晶种的过程中原位掺杂碳纳米管，使其穿插于自组装形成的多孔金孔道中，可增强其骨架稳定性。然后选择甲苯体系进行溶剂热反应制备，经过晶化，促进晶粒的生长并形成交联堆积孔结构，进一步完成自组装过程。另外，甲苯有机相作为溶剂热环境能除去TOAB，减小长链有机物对生物活性物质的潜在毒性，以增强其生物相容性。
本发明的有益效果在于：
与传统多孔金材料制备方法相比，本发明使用自组装溶剂热法，不使用强腐蚀性物质，反应条件温和，步骤简单，所用试剂温和。
合成的纳米多孔金碳纳米管复合材料，大尺寸的纳米金颗粒堆积形成孔道，碳纳米管穿插其中，小尺寸的纳米金颗粒附着于碳纳米管的表面，为复合材料提供了更多的活性位点，利于酶的固定以及其他活性大分子的结合。纳米金材料具有很好的导电性，提高了电子传输效率，且与碳纳米管复合的同时增强了骨架结构，高活性位点的构成提高了酶的担载量，对酶生物燃料电池电极的电子传输效率的提高起到了很大的作用。
附图说明
图1为实施例1所制备的多孔金纳米粒子晶种的SEM照片；
图2为实施例1所制备的多孔金纳米粒子晶种的EDX图；
图3为实施例1所制备的多孔金纳米粒子晶种的的XRD图；
图4为实施例1所制备的溶剂热处理后多孔金纳碳纳米管复合材料的SEM照片；
图5为实施例1所制备的溶剂热处理后多孔金纳碳纳米管复合材料的XRD图；
图6为实例2获得的产品的SEM图；
图7为实例2获得的产品的XRD图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备纳米多孔金碳纳米管复合材料，步骤如下：
1）制备多孔金晶种：将0.2187gTOAB溶于16ml甲苯，超声处理30min后，加入5ml氯金酸溶液（浓度为10g/L），搅拌均匀，称取0.001g短羟基化多壁碳纳米管溶于上述液体中，搅拌均匀，得到溶液I。称取0.0760g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液II。在搅拌条件下将溶液II逐滴加入溶液I，反应三十分钟后静置等待液相分层，取上层有机液相待用。
2）对晶种进行溶剂热处理：将步骤1）得到的有机液相与20ml甲苯混合加入烧杯中，充分搅拌混合均匀后，转移到反应釜中，密闭后放入烘箱，在180℃条件下反应12h，反应结束后抽滤得到固体，并用20ml乙醇进行洗涤，后放入40℃烘箱进行干燥处理。
本实施例步骤1）得到的产物自组装纳米金晶种，经扫描电子显微镜拍摄，其晶粒尺寸为20-30nm，并且颗粒尺寸较为均匀，堆积形成的孔结构尺度为200-300nm，其SEM照片见图1。能谱分析结果显示（图2）步骤1）所得产物元素为金（Au）（因液体样品制于铝箔表面，能谱显示铝元素含量最高）。图3为本实施例步骤1）所得产物自组装纳米金晶种的XRD图，图谱中的5个特征峰为金的5个晶面的特征峰，样品具有较好的结晶度；图4为步骤2）进行溶剂热处理之后的SEM照片，可见溶剂热处理之后，部分小尺寸的金粒子团聚形成尺度较大的金颗粒，尺寸达到200-300nm，大尺寸的金颗粒堆积形成孔道，碳纳米管穿插其中，孔道尺寸200-300nm，小尺寸的纳米金颗粒附着于碳纳米管的表面；图5为本实施例所制备的溶剂热处理后多孔金纳碳纳米管复合材料的XRD图，图谱中的5个特征峰为金的5个晶面的特征峰，样品具有较好的结晶度。
实施例2
与实施例1基本相同，只是步骤1）氯金酸和羟基化碳纳米管的质量比为25:1，TOAB和氯金酸的质量比为5：1，溶液I中TOAB浓度为0.016mol/L；有机液相与甲苯体积比为1:2。步骤2）的溶剂热反应条件为：于160℃恒温反应10h。
合成的产品经表征与实施例1相似。图6为实例2获得的产品的SEM图，图7为实例2获得的产品的XRD图谱。

Claims (8)

1.一种多孔纳米金碳纳米管复合材料，其特征在于：大尺寸的纳米金颗粒堆积形成孔道，碳纳米管穿插其中，小尺寸的纳米金颗粒附着于碳纳米管的表面，大尺寸的纳米金颗粒粒径200-300nm；小尺寸的纳米金颗粒粒径为20-30nm。
2.根据权利要求1所述的多孔纳米金碳纳米管复合材料，其特征在于：所述的孔道尺寸200-300nm。
3.根据权利要求1所述的多孔纳米金碳纳米管复合材料，其特征在于：所述的多孔纳米金碳纳米管复合材料是将自组装法得到的晶粒尺寸为20-30nm的纳米金晶种以甲苯作溶剂经溶剂热法晶化处理得到的。
4.权利要求1所述的多孔纳米金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
1）将氯金酸溶液加入到TOAB的甲苯溶液中，搅拌均匀，然后加入羟基化多壁碳纳米管，搅拌均匀，得到溶液I；在搅拌条件下将还原剂加入到上述溶液I中进行还原，静置待液相分层，取上层有机液相即多孔纳米金晶种待用，所述的还原剂为硼氢化钠，以溶液形式足量使用，所述的硼氢化钠的物质的量和氯金酸质量的比为0.04mol：1g；
2）多孔金晶种溶剂热处理：以甲苯为溶剂，将步骤1）得到的有机液相转移到反应釜中，密闭进行溶剂热反应，后处理，得到纳米多孔金碳纳米管复合材料。
5.根据权利要求4所述的多孔纳米金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：氯金酸和羟基化多壁碳纳米管的质量比为25-50：1；TOAB和氯金酸的质量比为4-5：1。
6.根据权利要求4所述的多孔纳米金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的羟基化多壁碳纳米管的长度为0.5μm-2μm，溶液I中TOAB浓度为0.015-0.025mol/L。
7.根据权利要求4所述的多孔纳米金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中有机液相与新加入的甲苯体积比为1:1~1:2。
8.根据权利要求4所述的多孔纳米金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述溶剂热反应条件为：于150-180℃恒温反应8~12h。
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