CN102803559A - 生产半导体层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在衬底上生产包含至少一种半导体金属氧化物的层的方法，该方法至少包括以下步骤：(A)在至少一种溶剂中制备包含所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液，所述前体化合物选自相应金属的具有至少三个碳原子的一元、二元或多元羧酸或者一元、二元或多元羧酸的衍生物的羧酸盐，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，氨基甲酸酯，氨，胺，膦，铵化合物，叠氮化物，及其混合物，(B)将来自步骤(A)的溶液施用至衬底上，和(C)将来自步骤(B)的衬底在20-200℃的温度下热处理，以将所述至少一种前体化合物转化为至少一种半导体金属氧化物，其中如果将其中x、y和z各自独立地为0.01-10的电中性[(OH)x(NH3)yZn]z用作步骤(A)中的前体化合物，则其通过使氧化锌和/或氢氧化锌与氨反应而获得，涉及一种涂覆有至少一种半导体金属氧化物且可通过该方法获得的衬底，涉及该衬底在电子元件中的用途，以及涉及一种通过使氧化锌和/或氢氧化锌与氨反应而制备其中x、y和z各自独立地为0.01-10的电中性[(OH)x(NH3)yZn]z的方法。

Description

生产半导体层的方法
本发明涉及一种在衬底上生产包含至少一种半导体金属氧化物的层的方法，其至少包括以下步骤：
(A)在至少一种溶剂中制备包含所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液，所述前体化合物选自相应金属的具有至少三个碳原子的一元、二元或多元羧酸或者一元、二元或多元羧酸的衍生物的羧酸盐，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，氨基甲酸酯，氨，胺，膦，铵化合物，叠氮化物，无机配合物及其混合物，
(B)将来自步骤(A)的溶液施用至衬底上，和
(C)将来自步骤(B)的衬底在20-200℃的温度下热处理，以将所述至少一种前体化合物转化为至少一种半导体金属氧化物，其中如果将其中x、y和z各自独立地为0.01-10的电中性[(OH)x(NH3)yZn]z用作步骤(A)中的前体化合物，则其通过使氧化锌或氢氧化锌与氨反应而获得，涉及一种涂覆有至少一种半导体金属氧化物且可通过该方法获得的衬底，涉及该衬底在电子元件中的用途，以及涉及一种通过使氧化锌或氢氧化锌与氨反应而制备其中x、y和z各自独立地为0.01-10的电中性[(OH)x(NH3)yZn]z的方法。
将半导体材料层施用至衬底上的方法是现有技术已知的。
根据WO 2009/010142A2，印刷电子元件可通过将包含有机金属锌配合物作为前体化合物的可印刷油墨用于半导体氧化锌而获得。在所用有机金属锌配合物中，存在至少一种肟盐配体。另外，该锌配合物不含碱金属和碱土金属。在WO 2009/010142的方法中，优选使用具有选自2-(甲氧基亚氨基)链烷酸化物，2-(乙氧基亚氨基)链烷酸化物或2-(羟基亚氨基)链烷酸化物的配体的有机金属锌配合物。
J.J.Schneider等人，Adv.Mater.20，2008，3383-3387公开了使用纳米级氧化锌作为活性半导体材料的印刷的和柔性的场效应晶体管。这些纳米级氧化锌层借助前体溶液施用，其中所用前体化合物为具有(2-甲氧基亚氨基)丙酮酸化物配体的有机锌配合物。
EP 1993122A2公开了一种使用可在低温下加工的前体溶液生产作为薄层晶体管的半导体氧化锌层的方法。前体溶液包含锌盐和络合试剂。合适的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌。所用络合试剂为羧酸或有机胺。
S.Meiers等人，J.Am.Chem.Soc.，130(51)，2008，17603-17609公开了用于在低温下生产氧化锌TFT的无机含水油墨。用于半导体氧化锌的前体化合物为Zn(OH)2(NH3)x。在两段法中，该无机锌配合物通过使高纯度(99.998％)的硝酸锌与氢氧化钠溶液在含水溶液中反应，随后使如此获得的氢氧化锌与氨反应而获得。为除去硝酸锌与氢氧化钠溶液反应中形成的盐，需要许多去除和洗涤步骤。
现有技术中所述的用于在衬底上生产半导体氧化锌层的方法的缺点首先为所用氧化锌前体化合物以复杂的合成和提纯方法制备。此外，使用了一些昂贵的高纯度反应物。此外，现有技术中所用的前体化合物的缺点为用于获得氧化锌的热降解产生了残留在衬底上且必须在另一步骤中去除，或损害纯度及因此所形成的氧化锌层的功能性的副产物。
为此，本发明目的为提供一种在衬底上生产半导体层的方法，值得注意的是这是一种特别简单的工艺方案。此外，根据本发明获得的涂覆的衬底应具有最大纯度的半导体材料，特别是氧化锌。根据本发明，这可通过使用通过热降解转化为所需氧化锌的氧化锌前体化合物实现，且不获得任何残留在所形成层中的令人讨厌的副产物。另外，通过本发明方法获得的半导体层应具有改进的电子性能。
这些目的通过在衬底上生产包含至少一种半导体金属氧化物的层的本发明方法而实现，该方法至少包括以下步骤：
(A)在至少一种溶剂中制备包含所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液，所述前体化合物选自相应金属的具有至少三个碳原子的一元、二元或多元羧酸或者一元、二元或多元羧酸的衍生物的羧酸盐，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，氨基甲酸酯，氨，胺，膦，铵化合物，叠氮化物，及其混合物，
(B)将来自步骤(A)的溶液施用至衬底上，和
(C)将来自步骤(B)的衬底在20-200℃的温度下热处理，以将所述至少一种前体化合物转化为至少一种半导体金属氧化物，
其中如果将其中x、y和z各自独立地为0.01-10的电中性[(OH)x(NH3)yZn]z用作步骤(A)中的前体化合物，则其通过使氧化锌和/或氢氧化锌与氨反应而获得。
本发明方法用于在衬底上生产一种包含至少一种半导体金属氧化物的层。
在特别优选的实施方案中，将氧化锌用作本发明方法中的半导体金属氧化物。为此，本发明还涉及其中所述至少一种半导体金属氧化物为氧化锌ZnO的本发明方法。
通常而言，通过本发明方法可涂覆本领域中熟练技术人员已知的所有衬底，如Si晶片，玻璃，陶瓷，金属，金属氧化物，半金属氧化物，塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜等。
在本发明方法的优选实施方案中，衬底在机械上是柔性的且包含至少一种塑料，如聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚砜及其混合物。
包含至少一种半导体金属氧化物且通过本发明方法在衬底上生产的层的厚度通常为5-250nm，优选5-100nm。
在下文中详细描述了本发明方法的各步骤：
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括(A)在至少一种溶剂中制备包含所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液，所述前体化合物选自相应金属的具有至少三个碳原子的一元、二元或多元羧酸或者一元、二元或多元羧酸的衍生物的羧酸盐，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，氨基甲酸酯，氨，胺，膦，铵化合物，叠氮化物及其混合物。
在本发明方法的步骤(A)中，制备相应前体化合物的溶液。所用溶剂通常可为其中所用前体化合物在基于整体溶液至少0.01重量％程度上可溶的任何溶剂。
合适的溶剂例如选自水，醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，酮如乙酮，醚如二乙醚、甲基叔丁基醚，四氢呋喃，二
Figure BDA0000124808590000041
烷，二甲氧基乙烷，酯及其混合物。在本发明方法的步骤(A)中，优选使用水、醇或醚溶液；特别优选使用水作为步骤(A)中的溶剂。
在本发明方法的步骤(A)中，包含所述至少一种半导体金属氧化物的所述至少一种前体化合物的溶液在每种情况下基于整体溶液以0.01-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％的浓度制备。
在本发明方法的步骤(A)中，将所述至少一种半导体金属氧化物的至少一种前体化合物溶解在合适溶剂中。所述至少一种金属氧化物的所述至少一种前体化合物选自相应金属的具有至少三个碳原子的一元、二元或多元羧酸或者一元、二元或多元羧酸的衍生物的羧酸盐，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，氨基甲酸酯，氨，胺，膦，铵化合物，叠氮化物及其混合物。
在优选实施方案中，使用通常在小于200℃，优选小于150℃，更优选小于130℃，最优选小于100℃下降解为半导体金属氧化物和挥发性产物，如二氧化碳、乙酸乙酯等的前体化合物。这些前体化合物降解的最小温度例如为50℃，或在催化活化下例如为20℃。
相应金属的合适羧酸盐例如为相应金属与具有至少三个碳原子的一元、二元或多元羧酸或一元、二元或多元羧酸的衍生物的化合物。根据本发明，一元、二元或多元羧酸的衍生物应理解为是指相应的一元、二元或多元酯，或酐或酰胺。根据本发明，作为中心原子存在于羧酸盐配合物中的金属原子通常可具有3-6的配位数。
在步骤(A)中，在根据本发明特别优选的情况下，即将氧化锌作为半导体金属氧化物施用至衬底上的情况下，所用的优选羧酸盐为锌的相应化合物。根据本发明，在优选实施方案中，使用配位数为3-6的羧酸锌配合物，其中锌上至少一个配体源自具有至少三个碳原子的一元、二元或多元羧酸或一元、二元或多元羧酸的衍生物。
在另一优选实施方案中，所用前体化合物为通常在小于200℃，优选小于150℃，更优选小于130℃，最优选小于100℃的温度下降解为氧化锌和挥发性产物如二氧化碳、丙酮等的羧酸锌或其衍生物。这些前体化合物降解的最小温度例如为50℃，或在催化活化下例如为20℃。
特别优选的在本发明方法的步骤(A)中用作前体化合物的羧酸盐对应于通式(I)：
R1-M-O-C(O)-R2    (I)，
其中
M为Zn，
R1为氢，线性或支化的C1-C12烷基，线性或支化的C1-C12杂烷基，取代或未取代的C5-C16芳基，线性或支化、取代或未取代的C5-C16芳烷基，线性或支化、取代或未取代的C5-C16烷芳基，NR6R7，其中R6、R7各自独立地为Si-(C1-C6烷基)3，或其中R2定义如下所述的式-O-C(O)-R2的基团，在各情况下任选由具有给电子体特征的官能团，如羟基、氨基、烷基氨基、酰胺基、醚和/或氧代基取代，
R2为线性或支化的C1-C12烷基，优选C2-C12烷基，线性或支化的C1-C12杂烷基，优选C2-C12杂烷基，取代或未取代的C5-C16芳基，线性或支化、取代或未取代的C5-C16芳烷基，线性或支化、取代或未取代的C5-C16烷芳基，在各情况下任选由具有给电子体特征的官能团，如羟基、氨基、烷基氨基、酰胺基、醚和/或氧代基取代；或具有下式的基团：
Figure BDA0000124808590000051
R3选自O和CH2，
n、m、c各自独立地为0、1、2或3，优选0、1、2，更优选0或1，
R4选自O、C＝O、-X4C＝CH-、OCH2，
R5选自H、OH、OCH3、OC2H5、OSi(X1)(3-a-b)(X2)a(X3)b、CO2X5、OCO2X5，优选CO2X5，
X5选自C1-C4烷基，优选甲基、乙基和叔丁基，最优选乙基和叔丁基，a、b各自独立地为0、1、2或3，且a和b的总和不超过3，
X1、X2、X3、X4各自独立地选自H、C1-C10烷基，优选H和C1-C4烷基，更优选H、甲基和乙基，
d为1-100的整数，
X6选自H、C1-C10烷基，优选H和C1-C4烷基，更优选选自甲基和乙基。
通式(I)的化合物可以两个或更多个通式(I)的分子的聚集体或多环加合物的形式存在于溶液，优选含水溶液中，这同样包括在本发明中。
存在于非常特别优选的羧酸盐，特别是羧酸锌中的配体选自3-氧代戊二酸单烷基酯，如3-氧代戊二酸单甲酯、3-氧代戊二酸单乙酯，丙二酸单烷基酯，如丙二酸单甲酯、丙二酸单乙酯及其混合物。
作为前体化合物用于本发明方法步骤(A)中的羧酸锌的优选实例为式(II)Zn[(EtOC(O)CH2C(O)CH2COO)2]的化合物。
在以经验式和/或结构式显示在本发明中的化合物中，溶剂分子如水可存在于化合物中。
制备式(II)化合物的方法是本领域熟练技术人员已知的，如通过在0℃下，使化学计量量的3-氧代戊二酸单乙酯与二乙锌在己烷中反应。
作为前体化合物用于本发明方法步骤(A)中，以及以通式(I)的两个分子的加合物存在的羧酸锌的另一特别优选的实例为式(III)的化合物：
Figure BDA0000124808590000061
式(III)化合物同样可通过本领域技术人员已知的方法，如通过在室温下使等摩尔量的3-氧代戊二酸单乙酯和二[二(三甲基甲硅烷基)酰胺]锌在苯或甲苯中反应而制备。
作为前体化合物用于本发明方法步骤(A)中的羧酸锌的另一特别优选的实例为式(IV)化合物：
Figure BDA0000124808590000071
式(IV)化合物同样可由本领域熟练技术人员已知的方法制备。
羧酸锌的另一优选实例为具有给电子体官能团的式(IVa)Zn[(NH2CH2COO)2(H2O)]的化合物：
Figure BDA0000124808590000072
作为前体化合物用于本发明方法步骤(A)中的羧酸锌的另一特别优选的实例为式(IV b)Zn[{R7R8N-N＝C(CH3)CO2}2(H2O)2]的化合物，其在羧酸根基团的α位置同样具有给电子体官能团：
Figure BDA0000124808590000073
羧酸锌的另一优选实例为式(IVc)的化合物：
Figure BDA0000124808590000074
其中R7＝R8＝甲基，或R7＝H和R8＝C(O)Me。
额外优选的是，在本发明方法的步骤(A)中，所用所述至少一种金属氧化物的前体化合物为相应金属的醇盐。
优选使用金属醇盐作为前体化合物，其中金属原子具有3-6的配位数。在特别优选的将氧化锌用作半导体金属氧化物的情况下，特别使用配位数为3-6的锌醇盐配合物，其中至少一个配体为醇盐。通过相互加入相同或不同的分子，在根据本发明使用的前体化合物中获得根据本发明存在的这些配位数。
在特别优选的实施方案中，所用前体化合物为通常在小于200℃，优选小于150℃，更优选小于130℃，最优选小于100℃的温度下降解为半导体金属氧化物和挥发性产物的锌醇盐。这些前体化合物降解的最小温度例如为50℃，在催化活化下例如为20℃。
在特别优选的实施方案中，作为前体化合物用于本发明方法的步骤(A)中的金属醇盐对应于如下通式(V)：
(R9O)o-M-(R10)p    (V)，
其中
M为Zn，
R9为线性或支化的C1-C12烷基，线性或支化的C1-C12杂烷基，取代或未取代的C5-C16芳基，线性或支化、取代或未取代的C5-C16芳烷基，线性或支化、取代或未取代的C5-C16烷芳基，优选线性或支化的C1-C6烷基，特别是甲基或乙基，在各情况下任选由具有给电子体特征的官能团，如羟基、氨基、烷基氨基、酰胺基、醚和/或氧代基取代，
R10为氢，线性或支化的C1-C12烷基，线性或支化的C1-C12杂烷基，取代或未取代的C5-C16芳基，线性或支化、取代或未取代的C5-C16芳烷基，线性或支化、取代或未取代的C5-C16烷芳基，NR11R12，其中R11、R12各自独立地为Si-(C1-C6烷基)3，或其中R2具有上述定义的式-O-C(O)-R2的基团，在各情况下任选由具有给电子体特征的官能团，如羟基、氨基、烷基氨基、酰胺基、醚和/或氧代基取代；R9更优选为线性或支化的C1-C6烷基，特别是甲基或乙基，
o为1或2，和
p为0或1，其中该下标以使得o+p＝2的方式选择，以使通式(V)的电中性化合物存在，
或杂立方烷，如(Et-Zn-OEt)4或Zn7O8Me14(式(Vb))。
特别优选的通式(V)的化合物为甲氧基甲基锌或乙氧基乙基锌。
作为前体化合物用于本发明方法步骤(A)中的锌醇盐的其它优选实例为式(Va)、(Vb)和(Vc)的化合物：
Figure BDA0000124808590000091
在本发明方法的另一优选实施方案中，所用的所述至少一种金属氧化物的所述至少一种前体化合物为相应金属的氢氧化物、氨基脲，氨基甲酸盐、异羟肟酸盐、异氰酸盐、脒、氨基腙、脲衍生物、羟胺、肟、氨基甲酸酯、氨、胺、酰胺、膦、铵化合物、叠氮化物及其混合物，更优选相应金属的羟配合物。
优选使用羟基-金属配合物或水配合物作为前体化合物，其中金属原子具有4-6的配位数。在将氧化锌用作半导体金属氧化物的特别优选的情况下，特别使用配位数为4-6的锌配合物。
在特别优选的实施方案中，所用前体化合物为通常在小于200℃，优选小于150℃，更优选小于130℃，最优选小于100℃的温度下降解为半导体金属氧化物和挥发性产物如氨的羟基-金属配合物。这些前体化合物降解的最小温度例如为50℃，在催化活化下例如为20℃。
在特别优选的实施方案中，这些化合物对应于通式(VI)：
[(A)q(B)r(C)s(OH)tZn]u    (VI)，
其中
A、B、C各自独立地为其中R13各自独立地为氢、C1-C6烷基、C5-C12芳基、C5-C12芳烷基、C5-C12烷芳基的R13 3N，其中R13如上所定义的N2R13 4，其中R13如上所定义的NR13 2OH，其中R13如上所定义的(NR13 2)2C＝O，其中R13如上所定义的R13N-CO2 -，N3 -，NCO-，乙酰肼，氨基腙，氨基脲，其中R14各自独立地为氢、甲基或乙基的R14 3P，其中R14如上所定义的R14 3As，肟，氨基甲酸酯，四氢呋喃(THF)，二甲酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，水，C1-C12醇，具有2-12个碳原子的醚，如1，2-二甲氧基乙烷(DME)，具有4-12个碳原子的环醚，如二
Figure BDA0000124808590000101
烷，特别是NH3和/或OH，
q、r、s、t各自独立地为0-10，优选0-6，更优选0-4，优选t＝2，
u为1-10，优选u＝1，
其中q、r、s、t、u以使得通式(VI)的电中性化合物存在的方式选择。
在本发明方法的步骤(A)中，作为所述至少一种前体化合物，特别优选使用其中x、y和z各自独立地为0.01-10的无机配合物[(OH)x(NH3)yZn]z，最优选其中x＝2、y＝2或4和z＝1的[(OH)x(NH3)yZn]z，其中x、y和z以使得所述配合物不带电的方式选择，并且该配合物通过使氧化锌或氢氧化锌与氨反应，特别是通过本发明用于制备电中性[(OH)x(NH3)yZn]z的方法而获得，在[(OH)x(NH3)yZn]z中，x、y和z各自独立地为0.01-10，其中x、y和z各自独立地优选为1-6的整数，更优选x＝2、y＝2或4和z＝1。
因此，本发明还特别涉及如下本发明方法：在步骤(A)中，将[(OH)x(NH3)yZn]z用作所述至少一种金属氧化物的所述至少一种前体化合物，其中x、y和z各自独立地为0.01-10，以使所述配合物不带电荷，且该化合物通过使氧化锌或氢氧化锌与氨反应而获得。
本发明方法的步骤(A)通常在获得包含所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物的合适溶液的温度下，如5-120℃，优选10-60℃下进行。
本发明方法的步骤(A)可在本领域熟练技术人员已知的所有反应器，如搅拌反应器中进行。根据本发明，步骤(A)可连续或分批进行。
在本发明方法的步骤(A)之后，获得在溶剂中包含所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液。除了这些组分之外，在步骤(A)中所得溶液可包含其它添加剂，例如用于改进所选择的至衬底上的沉积操作(步骤B)。
另外，在本发明方法的步骤(A)中制备的溶液还可包含用于掺杂半导体金属氧化物的其它金属阳离子。在特别优选的实施方案中，这些金属阳离子选自Al3+、In3+、Sn4+、Ga3+及其混合物。这些金属阳离子可单独引入溶液，或已存在于本发明前体化合物中。
可以金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐的形式或以可溶性配合物的形式将所述掺杂金属阳离子加入步骤(A)中溶液的制备中。通常可基于Zn以0.02-10摩尔％的量，优选基于Zn以0.1-5摩尔％的量将所述掺杂物加入本发明方法步骤(A)中的溶液。
因此，本发明还涉及其中半导体金属氧化物与选自Al3+、In3+、Sn4+、Ga3+及其混合物的金属阳离子掺杂的本发明方法。
步骤(B)：
本发明方法的步骤(B)包括将来自步骤(A)的溶液施用至衬底上。
通常而言，步骤(B)可通过本领域熟练技术人员已知的适于将得自步骤(A)的溶液施用至衬底上的所有方法进行，这些方法例如为旋涂，喷涂，浸涂，滴涂或印刷，如喷墨印刷、柔版印刷或凹版印刷。
因此，在优选实施方案中，本发明涉及如下本发明方法：其中在步骤(B)中通过旋涂、喷涂、浸涂、滴涂和/或印刷施用来自步骤(A)的溶液。
更优选在本发明方法的步骤(B)中将来自步骤(A)的溶液通过旋涂或喷墨印刷施用。这些方法是本领域熟练技术人员本身已知的。
因此，本发明还涉及如下本发明方法：其中在步骤(B)中通过旋涂施用来自步骤(A)的溶液。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括在20-200℃的温度下将来自步骤(B)的衬底热处理，以将所述至少一种前体化合物转化为所述至少一种半导体金属氧化物。
通常而言，步骤(C)可在本领域熟练技术人员已知的用于加热衬底的所有装置中进行，这些装置例如为加热板、烘箱、干燥箱、热风枪、带式煅烧炉或气候控制箱。
当本发明方法的步骤(C)在例如20-50℃的较低温度下进行时，降解产生所述至少一种半导体金属氧化物优选借助催化活化，例如通过用反应性气体吹风或通过辐照而进行。催化活化还可在较高温度下进行，但并不优选。
在步骤(C)中，将半导体金属氧化物的所述至少一种前体化合物转化为相应的金属氧化物，特别是氧化锌，其中在步骤(B)中已经用来自步骤(A)的溶液将所述前体化合物施用至衬底上。
根据本发明，就此而言，有利的是甚至可在低于200℃，优选低于150℃，更优选低于130℃，特别是低于100℃的温度下将所用金属氧化物前体化合物转化为相应金属氧化物，这例如使得可使用在半导体金属氧化物的制备过程中不变形且不热降解的塑料衬底。取决于所用前体化合物，另一优点为在本发明方法的步骤(C)中，在热处理过程中仅形成挥发性副产物，其以气体形式逸出且未在层中残留形成令人讨厌的杂质。
根据本发明使用的前体化合物通常在步骤(C)中转化为相应的金属氧化物，特别是氧化锌，以及挥发性化合物，或其混合物。更具体而言，在步骤(C)的热处理之后，在所形成的金属氧化物层中未残留前体化合物的副产物，如抗衡离子，如卤离子、硝酸根离子，阳离子如Na+、K+，或未带电荷的配体。根据本发明使用的前体化合物的另一优点为它们通常可在本发明方法的步骤(C)中，在不加入其它添加剂下转化为相应的金属氧化物，因为它们已经在配体球中具有转化为相应氧化物所需的氧。由于不需要加入其它添加剂，在所形成层中也不残留这些添加剂的副产物。同样有利的是，制备方法的步骤(A)、(B)和(C)可在环境条件(大气氧等)下进行。
本发明进一步提供了一种生产半导体元件，如薄膜晶体管TFT的方法，如上所述，其至少包括步骤(A)、(B)和(C)。
将本发明前体化合物或由其获得的金属氧化物用作TFT的半导体层。可如(B)和(C)所述处理前体化合物溶液(如步骤(A)所述制备)，以产生TFT的半导体元件。
关于TFT构造，如底栅、顶栅、顶接触、底接触等，不存在限制。电介质可为所有可能的有机、无机或有机-无机混杂材料。栅极、源极和漏极接触材料为导电性材料，如Al、Au、Ag、Ti/Au、Cr/Au、ITO、Si、PEDOT/PSS等。合适衬底特别是还为具有低降解温度的聚合物和柔性材料，以及其它热不稳定的衬底，对其不加限制。衬底、栅极、源极和漏极接触材料以及电介质不受任何基本限制，且可根据化学/物理相容性、加工方法和所需用途选择。
本发明还涉及一种涂覆了至少一种半导体金属氧化物的衬底，其可通过本发明方法获得。关于所述衬底、所述金属氧化物、所述前体化合物等的细节和优选实施方案已经在上文中提及。
取决于本发明制备方法，特别是取决于针对半导体金属氧化物，特别是氧化锌上的具体前体化合物的使用，根据本发明涂覆的衬底在电性能方面具有突出的性能。
例如在0-50V，优选0-25V，如19V的阈电压下，通过本发明方法生产的TFT，优选ZnO TFT具有10-4-100cm2/V＊s，优选10-2-50cm2/V＊s，更优选0.1-10cm2/V＊s，如0.5cm2/V＊s的迁移率，和/或100-109，优选103-108，更优选105-108，如107的通/断比。
因此，本发明还涉及本发明衬底在电子元件，如TFT的用途，特别是其在CMOS电路和其它电子电路，RFID电子标签，显示器等中的用途。因此，本发明涉及本发明衬底在电子元件中的用途，其中所述电子元件为TFT，RFID电子标签或显示器。
溶液在可与塑料相容的温度下的加工性能使其可在柔性，可弯曲的衬底上生产元件。
本发明还涉及一种通过使氧化锌和/或氢氧化锌与氨反应而制备电中性[(OH)x(NH3)yZn]z的方法，其中x、y和z各自独立地为0.01-10，优选1-6的整数。
在特别优选的实施方案中，x＝2和y＝2或y＝4和z＝1，这使得根据本发明制备[(OH)2(NH3)2Zn]或[(OH)2(NH3)4Zn]是特别优选的。
通过本发明方法制备的，其中x、y和z各自独立地为0.01-10的电中性[(OH)x(NH3)yZn]z是值得注意的，因为其不包含源于制备所用反应物的任何杂质，如外来离子，如Na+、K+、NO3 -等，可使用特别的廉价反应物且不需要提纯步骤。紧邻在制备之后且没有进一步提纯步骤，所得产物优选具有特别高，如＞99％，优选＞99.5％，更优选＞99.9％的纯度。根据本发明，可将该特别纯的起始化合物用于获得同样具有特别高纯度的半导体氧化锌层。该高纯度例如对所述层的半导体性能具有积极的影响。
在该方法中，在第一步中，优选首先将固体氧化锌或氢氧化锌或其混合物装入合适反应器。然后优选将该固体氧化锌和/或氢氧化锌用氨(NH3)在合适溶剂中的溶液处理。
溶剂优选为含水溶剂，如醇水溶液或水，更优选水。氨以在各情况下基于溶液整体1-18摩尔％，优选2-15摩尔％，更优选3-12摩尔％的浓度存在于该优选含水溶液中。将足够量的氨溶液加入固体氧化锌中，以获得反应混合物，其中氧化锌通常以0.01-2mol/l，优选0.1-1mol/l，更优选0.1-0.5mol/l的浓度存在。还可任选直接在液体氨中操作。
然后将如此获得的反应混合物在通常10-120℃，优选10-60℃，更优选20-30℃的温度下搅拌。通常而言，搅拌悬浮液，直至获得完全转化，如2-72小时，优选2-24小时。在反应完全之后，所需产物在溶剂，特别是水中的溶液就存在了。为去除所存在的任何悬浮固体，可任选将所得溶液例如通过过滤提纯。如此获得了在优选含水溶液中特别高纯度的所需产物。
该方法是值得注意的，因为所需化合物仅以一个步骤由特别廉价的反应物，以特别高的纯度获得，而不需要提纯产物。因此，特别优选将如此获得的其中x、y和z各自独立地为0.01-10的电中性[(OH)x(NH3)yZn]z用于本发明方法，以在衬底上产生包含至少一种半导体金属氧化物的层。
实施例
实施例1：制备Zn(OH)2(NH3)4
首先在500ml四颈烧瓶中装入6.10g ZnO(药品级，Umicore)。随后加入500ml的6.6mol/l NH3/H2O溶液。在室温下，将悬浮液以300rpm搅拌整夜。这提供了具有低浓度悬浮固体的清澈溶液，所述固体借助玻璃滤料去除，以获得所述配合物的清澈溶液。溶液的元素分析得到了1.0g/100g溶液的Zn含量。
实施例2：用ZnO作为半导体材料的TFT的生产
使具有SiO2介电层(200nm)的清洁的Si掺杂衬底充满来自实施例1的含水溶液，其通过旋涂，以3000转/分施用30s。随后，将试样在150℃下加热20分钟。源极/漏极接触(沟道宽度/长度比：20)通过铝的热蒸气沉积而获得。相应晶体管的代表性输出曲线(OC)和转换曲线(TC)描绘在图1和2中。在这些图中，VD：源极和漏极之间的电压，VG：源极和栅极之间的电压，ID：源极和漏极之间的电流。
测定如下平均参数：
迁移率μ：            0.5cm2/(V＊s)
通/断比：             107
VT阈电压              19V。

Claims (10)

1.一种在衬底上生产包含至少一种半导体金属氧化物的层的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(A)在至少一种溶剂中制备包含所述至少一种金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液，所述前体化合物选自相应金属的具有至少三个碳原子的一元、二元或多元羧酸或者一元、二元或多元羧酸的衍生物的羧酸盐，醇盐，氢氧化物，氨基脲，氨基甲酸盐，异羟肟酸盐，异氰酸盐，脒，氨基腙，脲衍生物，羟胺，肟，氨基甲酸酯，氨，胺，膦，铵化合物，叠氮化物，及其混合物，
(B)将来自步骤(A)的溶液施用至衬底上，和
(C)将来自步骤(B)的衬底在20-200℃的温度下热处理，以将所述至少一种前体化合物转化为至少一种半导体金属氧化物，
其中如果将其中x、y和z各自独立地为0.01-10的电中性[(OH)x(NH3)yZn]z用作步骤(A)中的前体化合物，则其通过使氧化锌和/或氢氧化锌与氨反应而获得。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种半导体金属氧化物为氧化锌ZnO。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述衬底为机械柔性的且包含至少一种塑料。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述半导体金属氧化物掺杂有选自Al3+、In3+、Sn4+、Ga3+及其混合物的金属阳离子。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(B)中通过旋涂、喷涂、浸涂、滴涂和/或印刷施用来自步骤(A)的溶液。
6.一种涂覆有至少一种半导体金属氧化物且可通过根据权利要求1-5中任一项的方法获得的衬底。
7.根据权利要求6的衬底在电子元件中的用途。
8.根据权利要求7的用途，其中所述电子元件为TFT、RFID电子标签或显示器。
9.一种生产半导体元件的方法，其至少包括根据权利要求1的步骤(A)、(B)和(C)。
10.一种通过使氧化锌和/或氢氧化锌与氨反应制备其中x、y和z各自独立地为0.01-10的电中性[(OH)x(NH3)yZn]z的方法。
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