KR101603969B1

KR101603969B1 - 금속 산화물 전구체 화합물 및 이를 이용한 코팅액

Info

Publication number: KR101603969B1
Application number: KR1020140035207A
Authority: KR
Inventors: 허현수; 신수정; 김유경; 강성철
Original assignee: 주식회사 네패스
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2016-03-17
Also published as: KR20150112085A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 전구체 화합물과 이를 이용한 코팅액에 관한 것이다.
화학식 1

상기 화학식 1에서, M은 2가 금속 또는 3가 금속이고, A는 C₁-C₃의 알킬렌 또는 C₆의 페닐렌이며, R₁, R₂, R₃및 R₄는 각 독립적으로 수소(H), C₁-C₆ 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C₆-C₁₂ 아릴 및 C₃-C₁₂ 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF₃), 니트로(NO₂), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH₂), 디알킬아미노기(NR₂), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N₃)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M이 2가 금속인 경우에는 M과 직접 결합하는 R₄ 치환기는 존재하지 않는다.

Description

금속 산화물 전구체 화합물 및 이를 이용한 코팅액{Metal oxide precursor compound and coating solution using thereof}

본 발명은 금속 산화물 전구체 화합물 및 이를 이용한 코팅액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학적 안정성을 담보할 수 있는 금속 산화물 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조한 다양한 전자 소자 장치에 적용될 수 있는 코팅액에 관한 것이다.

산화 알루미늄의 일종인 알루미나(Al₂O₃, alumina)는 경도가 높고 내마모성, 내열성, 전기절연성이 우수하여 다양한 전자 소자 장치에 폭넓게 사용되는 대표적인 파인세라믹의 일종이다.

알루미나는 높은 유전상수(~9), 넓은 에너지 밴드갭 (8.8eV) 특성을 가지기 때문에 다양한 전자 소자 장치에서 절연막으로 이용하기 위한 연구가 계속적으로 진행되고 있다. 특히 박막 트랜지스터(Thin film transistor)에서 금속 게이트 전극막과 활성 반도체막 사이의 절연막으로의 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재는 절연막으로 질화실리콘(SiN), 산화실리콘(SiO₂)으로 사용되는 있으나 낮은 유전상수으로 인한 누설전류 때문에 유전상수가 높은 알루미나 등으로 대체하는 연구가 진행되고 있다.

현재 박막 트랜지스터에서 질화실리콘, 산화실리콘, 알루미나 등의 절연막 형성은 화학증착법(CVD)의 진공증착으로 박막을 형성하고 있으나 점점 평판 디스플레이를 비롯한 전자 소자의 대형화, 대량생산화, 저비용화 등의 요구 등으로 인쇄 및 코팅등의 용액공정으로 박막 형성을 전환하려는 연구 역시 활발히 진행되고 있다.

용액 공정을 이용한 박막형성에는 크게 최종 박막 형성 화합물인 나노입자가 분산되어 있는 나노 졸 형태와 전구체(precursor)가 용해되어 있는 졸-겔 형태의 코팅액으로 크게 나눌 수 있다. 나노입자가 분산된 나노 졸을 이용한 용액공정에서는 낮은 분산성을 위해 분산제를 사용해야 하고, 최종 나노입자의 결정 성장을 위해 고온의 공정온도가 필요하다는 단점이 있다. 결정성이 동반되는 고온의 공정온도는 비정형 박막이 필요한 경우 적합하지 않다는 단점 역시 존재한다.

최종 박막 형성 화합물의 전구체가 용해되어 있는 졸-겔 형태의 코팅용액은 인쇄 및 코팅 후 열처리 과정을 통해 최종 화합물 박막이 형성되는 방법이나 화학적으로 불안정한 전구체나 용매와의 반응성이 높은 전구체는 사용에 제약이 있다.

박막 트랜지스터의 절연막용 알루미나 전구체는 주로 염화알루미늄, 질산알루미늄, 알루미늄산, 알루미늄 알콕사이드(alkoside)가 사용되나 알루미늄산이나 알루미늄 알콕사이드는 유기 용매에서 용해도가 좋지 않을 뿐만 아니라 용액공정용 졸-겔 형태의 코팅 용액에서 최종화합물의 침전이 쉽게 된다는 단점이 있다.

뿐만 아니라 염화알루미늄의 경우 용액공정용 용액을 이용한 박막 형성 후 열적 어닐링 과정에서 충분히 염소이온이 제거가 되지 않는다. 이러한 미량의 잔존 염소이온은 쉽게 주위를 부식시킬 뿐만 아니라 박막 내 홀이 생겨 전기적인 특성을 저하시키는 문제점이 있다.

기존 기술로는 염화금속염 전구체를 이용한 금속산화물 박막 제조에 대한 기술이 존재한다. 이 기술은 염화금속염을 유기용매에 용해한 후 잉크젯 프린팅 혹은 스핀코팅 방법으로 박막 형성 후 열적 어닐링 방법으로 최종 박막을 형성하는 기술이다. 하기 반응식 1과 같이 열적 어닐링 과정에서 염화수소(HCl) 가스가 발생이 되고 미량의 잔존 염소 가스가 방출이 되지 못할 경우 박막의 전기적인 특성을 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

반응식 1

M-Cl_x·xH₂O → MO_x + HCl↑ (M = metal)

알루미나 전구체 용액을 이용하여 알루미나 막을 제조하는 습식공정은 기존의 진공 증착 공정을 대신할 수 있는 매우 효과적인 방법이나, 알루미나 전구체 용액의 안정성이 확보되지 않아 제조 후 1일이 소요되면 전구체 혹은 알루미나가 석출 혹은 침전되는 문제점이 있다. 따라서 상기 문제점을 해결하기 위한 기술 개발이 요구되는 실정이다.

미국 공개특허문헌 제US20070184576A1호

본 발명은 염소 이온을 포함하지 않고 화학적 안정성이 개선된 알루미나 전구체와 이를 이용한 코팅액을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.

화학식 1

또한, 상기 M은 3가 금속이며, 상기 M은 알루미늄(Al)인 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.

또한, 상기 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.

화학식 2

상기 화학식 2에서, M은 2가 금속 또는 3가 금속이고, A는 C₁-C₃의 알킬렌 또는 C₆의 페닐렌이며, R₁, R₂및 R₃는 각 독립적으로 수소(H), C₁-C₆ 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C₆-C₁₂ 아릴 및 C₃-C₁₂ 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF₃), 니트로(NO₂), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH₂), 디알킬아미노기(NR₂), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N₃)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M이 2가 금속인 경우에는 M과 직접 결합하는 R₂ 치환기는 존재하지 않고, 상기 R₃는 1 내지 4개로 구성된다.

또한, 본 발명의 일 측면은 금속 산화물 전구체 화합물; 상기 금속 산화물 전구체 화합물을 용해시키기 위한 용매; 및 용액을 안정시키기 위한 첨가제;를 포함하는 코팅액을 제공할 수 있다.

또한, 상기 금속 산화물 전구체 화합물은 알루미나 전구체 화합물이고, 상기 용매는, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(iso-propanol), 프로판올(propanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-프로폭시에탄올(2-propoxyethanol),2-부톡시에탄올(2-buthoxyethanol), 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디에틸 설파이드(diethyl sulfide), 디부틸 설파이드(dibutyl sulfide), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene),크실렌(xylene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 에틸아세테이트(ethylacetate), 부틸아세테이트(buthylacetate), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane)에테르(ether), 디에틸렌 글리콜 에테르(diethylene glycol ether), 디프로필렌 글리콜디메틸에테르(dipropylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ethyl ether), 메틸 메톡시 프로피온산(methyl methoxy propionic acid), 에틸 에톡시 프로피온산(ethyl ethoxy propionic acid메틸셀로솔브아세테이트(methyl cellosolve acetate), 에틸셀로솔브아세테이트(ethyl cellosolve acetate), 아세톤(acetone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 및 디에틸에테르(diethyl ether)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 코팅액을 제공할 수 있다.

또한, 상기 첨가제는, 모노-에탄올 아민(mono-ethanolamine), 디-에탄올아민(di-ethanolamine), 트리-에탄올아민(tri-ethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenedoamine), 다이케톤(diketone) 및 아미노 알코올(amino alcohol)을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 코팅액을 제공할 수 있다.

또한, 상기 금속 산화물 전구체 화합물은 0.1 내지 10 몰농도이며, 상기 첨가제는 상기 금속 산화물 전구체 화합물과 비교하여, 동일한 몰수 내지 10배의 몰수인 코팅액을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면 우수한 물성의 전구체를 손쉬운 공정 방법인 용액 공정을 통하여 제조 할 수 있기 때문에 진공공정에 비해 소자의 제조 비용을 줄일 수 있다.

또한, 저온 열처리가 가능하므로 유연성이 있는 플라스틱 기판 위에서의 성막이 가능하게 되어 산업적으로 OLED, 플라스틱 TFT-LCD, 전자종이와 같은 플렉시블 디스플레이, 스마트카드와 같은 플렉시블 전자소자를 구현할 수 있다.

그리고, 산소와 수분에 취약하지 아니하고 열적으로 안정하여 상온에서 전구체를 다루기 쉽고 여러 가지 유기 용매에 사용 가능하며, 전구체 내에 염소(Cl) 음이온이 함유되어 있지 않아 박막내의 전기적 특성에 영향을 줄 가능성을 줄일 수 있다.

도 1은 합성 예 1에서 제조한 화합물의 수소 핵자기 공명분광 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 합성 예 2에서 제조한 화합물의 핵자기 공명분광 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 합성 예 2에서 제조한 화합물의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 합성 예 4에서 제조한 화합물의 단결정 구조 분석 결과를 나타내는 모형도이다.
도 5는 합성 예 2에서 제조한 알루미나 전구체와 염화 알루미늄 전구체를 24시간 상온 보관한 사진이다.
도 6은 실시 예 2에서 제조한 알루미나 전구체 용액과 염화 알루미늄 전구체 용액을 질소 분위기에서 72시간 상온 보관한 사진이다.
도 7은 실시 예 4에서 제조한 알루미나 박막을 글라스 기판 위에 코팅한 사진이다.

본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

화학식 1

상기 화학식 1에서, M은 2가 금속 또는 3가 금속이고, A는 C₁-C₃의 알킬렌 또는 C₆의 페닐렌이며, R₁, R₂, R₃및 R₄는 각 독립적으로 수소(H), C₁-C₆ 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C₆-C₁₂ 아릴 및 C₃-C₁₂ 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF₃), 니트로(NO₂), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH₂), 디알킬아미노기(NR₂), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N₃)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 M이 2가 금속인 경우에는 M과 직접 결합하는 R₄ 치환기는 존재하지 않을 수 있다.

상기 화학식 1에서 볼 수 있듯이, 공기 중에서 불안정한 금속염 출발물질에 O^N^N^O 네자리 결합자리를 가지면서 동시에 컨쥬게이션 결합을 갖고 또한, 화학적으로 안정한 이민(Imine) 타입의 리간드를 도입함으로 인해서 공기중에서도 매우 안정한 화합물을 설계할 수 있다. 뿐만 아니라 출발물질로 염소(Cl)이온이 포함되어 있지 않은 금속 산화물 전구체를 사용함으로써 원하고자 하는 물질을 만든 이후에 염소 기체가 빠져나오지 못해서 잔류한 염소 기체가 물질의 성질에 영향을 미치는 것을 최소화 할 수 있다.

특히, 상기 화학식 1에서 금속 M은 2가 또는 3가의 금속이 될 수 있으며, 3가 금속(M³⁺)의 경우에 산화가에 영향을 미치는 음이온성 치환기는 OH에서 탈수소화된 O^- 치환기 2개와 R₄ 치환기 1개의 총 3개의 음이온성 치환기가 될 수 있다. 그러나, M이 2가 금속(M²⁺)인 경우에는 R₄ 치환기가 없이 O^N^N^O 리간드의 O^- 치환기 2개만이 금속의 산화가에 영향을 미치는 음이온성 치환기가 될 수 있다.

또한, 금속 산화물 전구체 화합물은 금속이 3가 금속이며, 알루미늄(Al)인 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 알루미늄(Al) 출발 물질은 공기 중에서 불안정할 수 있으나, O^N^N^O 네자리 결합자리를 가지면서 동시에 컨쥬게이션 결합을 가지는 화학적으로 안정한 이민타입의 리간드를 도입하여 공기 중에서의 안정성을 도모할 수 있다. 또한, 출발물질로 염소(Cl) 이온이 포함되어 있지 않은 알루미늄 전구체를 사용함으로써 알루미나 박막 제조 후, 박막 내에 염소(Cl) 이온이 잔존 하지 않게 할 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에 의한 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시 예는 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.

화학식 2

상기 화학식 2에서, M은 2가 금속 또는 3가 금속이고, A는 C₁-C₃의 알킬렌 또는 C₆의 페닐렌이며, R₁, R₂및 R₃는 각 독립적으로 수소(H), C₁-C₆ 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C₆-C₁₂ 아릴 및 C₃-C₁₂ 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF₃), 니트로(NO₂), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH₂), 디알킬아미노기(NR₂), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N₃)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M이 2가 금속인 경우에는 M과 직접 결합하는 R₂ 치환기는 존재하지 않고, 상기 R₃는 1 내지 4개로 구성될 수 있다.

전술한 바와 같이, 공기 중에서 불안정한 금속 출발물질에 O^N^N^O 네자리 결합자리를 가지면서 동시에 컨쥬게이션 결합을 갖고 또한, 화학적으로 안정한 이민(Imine) 타입의 리간드를 도입함으로 인해서 공기중에서도 매우 안정한 화합물을 설계할 수 있다. 또한, 출발물질로 염소(Cl)이온이 포함되어 있지 않은 금속 산화물 전구체를 사용함으로써 원하고자 하는 물질을 만든 이후에 염소 기체가 빠져나오지 못해서 잔류한 염소 기체가 물질의 성질에 영향을 미치는 것을 최소화 할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서 금속 M은 2가 또는 3가의 금속이 될 수 있으며, 3가 금속(M³⁺)의 경우에 산화가에 영향을 미치는 음이온성 치환기는 OH에서 탈수소화된 O^- 치환기 2개와 R₄ 치환기 1개의 총 3개의 음이온성 치환기가 될 수 있다. 그러나, M이 2가 금속(M²⁺)인 경우에는 R₄ 치환기가 없이 O^N^N^O 리간드의 O^- 치환기 2개만이 금속의 산화가에 영향을 미치는 음이온성 치환기가 될 수 있다.

그리고, 금속 산화물 전구체 화합물은 금속이 3가 금속이며, 알루미늄(Al)인 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 알루미늄(Al) 출발 물질은 공기 중에서 불안정할 수 있으나, O^N^N^O 네자리 결합자리를 가지면서 동시에 컨쥬게이션 결합을 가지는 화학적으로 안정한 이민타입의 리간드를 도입하여 공기 중에서의 안정성을 도모할 수 있다. 또한, 출발물질로 염소(Cl) 이온이 포함되어 있지 않은 알루미나 전구체를 사용함으로써 알루미나 박막 제조 후, 박막 내에 염소(Cl) 이온이 잔존 하지 않게 할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에 의한 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시 예는 상기 금속 산화물 전구체 화합물, 상기 금속 산화물 전구체 화합물을 용해시키기 위한 용매 및 용액을 안정시키기 위한 첨가제를 포함하는 코팅액을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 산화물 전구체 화합물이 코팅액에 사용되는 경우, 특히 전자 소자에 사용되는 코팅액에 사용되는 경우에는 화학적으로 안정된 코팅액을 제조할 수 있으며, 기존의 진공 공정에 비해서 소자의 제조 비용을 줄일 수 있는 효과가 있을 수 있다. 또한, 저온 열처리가 가능하기 때문에 유연성 있는 플라스틱 기판 위에서의 성막이 가능하게 되어 산업적으로도 OLED, 플라스틱 TFT-LCD, 전자종이와 같은 플렉서블 디스플레이 및 스마트 카드와 같은 플렉서블 전자 소자를 구현할 수 있다. 그리고, 산소와 수분에 강하며 열적으로 안정하기 때문에 상온에서 전구체를 다루기 용이하고 여러 가지 유기 용매에 사용할 수 있다. 게다가 전구체 내에 염소(Cl) 음이온이 함유되어 있지 않아 박막내의 전기적 특성에 영향을 미칠 가능성이 줄어들 수 있다.

그리고, 금속 산화물 전구체 화합물로는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 금속으로 알루미늄(Al)을 사용하는 알루미나 전구체 화합물이 사용되어 글라스 기판 위에 알루미나 박막을 입히는 코팅액으로 사용될 수 있다.

용매로는 금속 산화물 전구체 화합물을 용해시킬 수 있는 것으로서, 그 종류에 특별히 한정이 있는 것은 아니나 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(iso-propanol), 프로판올(propanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-프로폭시에탄올(2-propoxyethanol),2-부톡시에탄올(2-buthoxyethanol), 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디에틸 설파이드(diethyl sulfide), 디부틸 설파이드(dibutyl sulfide), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene),크실렌(xylene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 에틸아세테이트(ethylacetate), 부틸아세테이트(buthylacetate), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane)에테르(ether), 디에틸렌 글리콜 에테르(diethylene glycol ether), 디프로필렌 글리콜디메틸에테르(dipropylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ethyl ether), 메틸 메톡시 프로피온산(methyl methoxy propionic acid), 에틸 에톡시 프로피온산(ethyl ethoxy propionic acid메틸셀로솔브아세테이트(methyl cellosolve acetate), 에틸셀로솔브아세테이트(ethyl cellosolve acetate), 아세톤(acetone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 및 디에틸에테르(diethyl ether)을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 단독 또는 둘 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다.

첨가제는 코팅액에 졸 안정화 효과를 가져다 줄 수 있는 것으로, 그 종류에는 특별히 한정이 있는 것은 아니나 모노-에탄올 아민(mono-ethanolamine), 디-에탄올아민(di-ethanolamine), 트리-에탄올아민(tri-ethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenedoamine), 다이케톤(diketone) 및 아미노 알코올(amino alcohol)을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.

또한, 상기 금속 산화물 전구체 화합물은 0.1 내지 10 몰농도이며, 상기 첨가제는 상기 금속 산화물 전구체 화합물과 비교하여, 동일한 몰수 내지 10배의 몰수가 사용될 수 있는데 첨가제가 금속 산화물 전구체 화합물과 동일한 몰수보다 적게 첨가되는 경우에는 졸 안정화 효과를 기대할 수 없고, 금속 산화물 전구체 화합물의 10배 보다 많은 몰수가 사용되는 경우에는 박막 형성 시 코팅액을 통해 얻고자 하는 효과를 얻을 수 없는 부작용이 생길 수 있다.

다음으로는 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 산화물 전구체 화합물 및 코팅액을 제조하기 위한 과정을 나타낸 것이다. 본 실시 예에서는 알루미나 전구체를 제조하기 위한 실험을 실시하였으며, 이는 일 실시 예에 불과할 뿐 이로써 권리범위가 이에 한정된다고 볼 것은 아니고 통상의 기술자가 도출할 수 있는 부분까지 권리범위가 미친다고 봄이 타당하다.

<합성 예 1> 리간드의 제조

비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이민 (bis(acetylacetone)-propane-1,2-diimine)

반응식 2

상기 반응식 2와 같이, 에탄올(ethanol) 100ml에 아세틸아세톤(acetylacetone) (20g, 0.20mol)와 에틸렌디아민(ethylene diamine) (6.0g, 0.10mol)을 첨가하고 질소 분위기를 유지한 상태로 12시간 환류하였다. 그 후 회전식 감압증류기로 용매를 농축한 후 재결정하여 백색 고체를 수율 75.8%(17g)로 얻었다. 결과 값은 하기와 같고 이를 도 1에 도시하였다. ¹H NMR(CDCl₃, 300MHz) : δ(ppm) = 10.90(s, 2H), 5.00(s, 2H), 3.43-3.42(m, 4H), 2.01, 1.91(d ,12H)

<합성 예 2> 알루미나 전구체의 제조

에틸-비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이미노-알루미늄(III) (ethyl-(bis(acetylacetone)-propane-1,2-diimino aluminunm(III)의 제조

반응식 3

상기 반응식 3와 같이, 톨루엔(toluene) 200ml에 비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이민 (10.3g, 0.0459mol)와 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) (5.24g, 0.0459mol))을 첨가하고 질소 분위기를 유지한 상태로 12시간 환류하였다. 그 후 회전식 감압증류기로 용매를 농축한 후 디에틸에테르(diethylether)로 재결정하여 미색 고체를 수율 86%(11g)로 얻었다. 결과값은 하기와 같고 이를 도 2에 도시하였다. ¹HNMR(CDCl₃, 300MHz) δ (ppm) = δ 5.02(s, 2H), 3.35-3.54 (m, 4H), 2.01, 1.97(d, 12H), 0.83(t, 3H), -0.39(q, 2H)

도 3은 합성 예 2의 대기 분위기에서 열중량(TGA) 분석을 나타낸 그래프이다.

<합성 예 3> 알루미나 전구체의 제조

에톡시-비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이미노-알루미늄(III) (ethoxy-(bis(acetylacetone)-propane-1,2-diimino aluminunm(III)의 제조

반응식 4

상기 반응식 4와 같이, 톨루엔(toluene) 200ml에 비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이민 (10.3g, 0.0459mol)와 트리에톡시알루미늄(triethoxyaluminum) (5.73g, 0.0460mol))을 첨가하고 질소 분위기를 유지한 상태로 12시간 환류하였다. 그 후 회전식 감압증류기로 용매를 농축한 후 디에틸에테르(diethylether)로 재결정 방법으로 미색 고체를 수율 73%(10g)로 얻었다. 결과값은 하기와 같다. ¹HNMR(CDCl₃, 300MHz) δ (ppm) = δ 5.13(s, 2H), 3.44-3.64 (m, 4H), 2.11, 2.05(d, 12H), 2.83(t, 2H), 1.90(q, 3H)

<합성 예 4> 알루미나 전구체의 제조

히드록시-비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이미노-알루미늄(III) (hydroxy-(bis(acetylacetone)-propane-1,2-diimino aluminunm(III)의 제조

반응식 5

상기 반응식 5와 같이, 톨루엔(toluene) 200ml에 비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이민 (10.3g, 0.0459mol)와 트리히드록시알루미늄(trihydroxyaluminum) (5.00g, 0.0465mol))을 첨가하고 질소 분위기를 유지한 상태로 12시간 환류하였다. 그 후 회전식 감압증류기로 용매를 농축한 후 디에틸에테르(diethylether)로 재결정하여 미색 고체를 수율 50%(8.2g)로 얻었다. 결과값은 하기와 같다. ¹HNMR(CDCl₃, 300MHz) δ (ppm) = δ 5.22(s, 2H), 4.0 (br, 1H), 3.45-3.66 (m, 4H), 2.11, 2.05(d, 12H)

도 4은 합성 예 4를 정확히 규명하기 위한 단결정 구조 분석 그림이다. 단결정 구조 분석을 통해 합성 예 4의 탈수 된 이합체의 구조를 정확히 알 수 있다.

<실시 예 1> 공기 중 안정성 관찰

본 발명에 따른 합성 예 2에서 제조된 알루미나 전구체를 염화 알루미늄과 각 각 샬레에 담아 24시간 동안 공기 중에서의 안정성을 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이 (a)와 (b)는 염화 알루미늄을 공기 중에서 24시간 두었을 때 흰색 고체에서 회색 고체로 변한 것을 확인할 수 있고 이에 따라 염화 알루미늄은 공기 중에서 안정하지 못하다는 것을 알 수 있다. 반면 합성 예 2에서 제조된 (c)와 (d)는 알루미나 전구체 화합물이 공기 중에서 24시간 동안 아무런 변화가 없다는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 합성 예 2와 염화 알루미늄 전구체와 비교하였을 때 공기 중에서 더 안정하다는 것을 확인할 수 있다.

<실시 예 2> 알루미나 전구체 코팅 용액의 제조

알루미나 전구체 코팅 용액을 제조하기 위해, 금속 산화물 전구체로는 합성 예 2, 3, 4의 합성물을 이용할 수 있으며, 특히 합성예 2의 화합물를 코팅 용액으로 제조하였고 전구체의 용해를 위한 용매로 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol)을 이용하였다.

알루미나 막의 형성을 위하여, 35대 65의 비율로 만들어진 아세토나이트릴(acetonitrile)과 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol) 용매 10ml에 합성 예 2의 합성물을 0.2M이 되도록 첨가한 후, 상온에서 30분간 교반 후 필터하여 알루미나 전구체 코팅 용액을 제조하였다.

<실시 예 3> 알루미나 전구체 코팅 용액의 침전 여부 관찰

본 발명에 따른 실시 예 2에서 제조된 알루미나 전구체 코팅 용액의 보관 안정성을 확인하기 위하여, 염화 알루미늄 코팅 용액과 각 각 72시간 동안 질소 분위기 하에서 보관하여 안정성을 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 나타낸 바와 같이, 염화 알루미늄 전구체 코팅 용액의 경우는 제조 후 3일이 지난 후 흰색 침전이 생기는 것을 알 수 있으나 알루미나 전구체 코팅 용액에서는 침전물이 생기지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 산화 알루미늄 전구체 코팅 용액을 상온 보관하였을 때, 72시간 동안 안정하게 보존할 수 있어 제조 후 오랜 기간 보관 할 수 있다는 것을 확인하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

<실시 예 4> 알루미나 코팅막의 제조

본 발명에 따른 실시 예 2에서 제조된 알루미나 전구체 코팅 용액을 스핀코팅 방법을 이용하여 박막을 형성하였다. 스핀 코터 위에 깨끗하게 세척한 유리 기판을 올리고 전구체 용액을 고르게 퍼트린다. 열적 어닐링을 통해 용매를 제거한 후, 여러 번 스핀 코팅하여 박막의 두께를 형성한다. 마지막으로 열적 어닐링을 통해 용매 및 유기물을 완전히 제거하여 알루미나 박막을 형성한다.

<실시 예 5> 알루미나 코팅막의 염소이온 함량 데이터

본 발명에 따른 실시 예 2에서 제조된 박막을 이용하여 박막 내의 염소 이온 함량을 측정하기 위해 ED-XRF(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

전구체	염소이온 함량(%)
염화알루미늄	0.36
실시 예 2	0

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 실시 예 2에서 제조된 알루미나 코팅막은 염소이온이 0%로 존재하지 않는 것을 알 수 있으나 염화알루미늄 전구체를 사용하여 제조된 알루미나 코팅막은 0.36% 염소이온이 존재하였다. 이러한 염소이온의 존재는 최종 결과물의 질적 저하를 초래할 수 있기 때문에 본 발명의 일 실시 예에 따른 알루미나 전구체를 사용하는 것이 최종 목적물의 질적 향상을 가져올 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 전구체 화합물:
화학식 1

상기 화학식 1에서,
M은 3가 금속이며, 상기 M은 알루미늄(Al)이고,
A는 C₁-C₃의 알킬렌 또는 C₆의 페닐렌이며,
R₁, R₂, R₃및 R₄는 각 독립적으로 수소(H), C₁-C₆ 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C₆-C₁₂ 아릴 및 C₃-C₁₂ 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF₃), 니트로(NO₂), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH₂), 디알킬아미노기(NR₂), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N₃)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
삭제
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물.
하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 전구체 화합물:
화학식 2

상기 화학식 2에서,
M은 3가 금속이며, 상기 M은 알루미늄(Al)이고,
A는 C₁-C₃의 알킬렌 또는 C₆의 페닐렌이며,
R₁, R₂및 R₃는 각 독립적으로 수소(H), C₁-C₆ 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C₆-C₁₂ 아릴 및 C₃-C₁₂ 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF₃), 니트로(NO₂), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH₂), 디알킬아미노기(NR₂), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N₃)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R₃는 1 내지 4개로 구성된다.
삭제
제4항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물.
제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물 전구체 화합물;
상기 금속 산화물 전구체 화합물을 용해시키기 위한 용매; 및
용액을 안정시키기 위한 첨가제;를 포함하는 코팅액.
제7항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체 화합물은 알루미나 전구체 화합물이고,
상기 용매는,
메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(iso-propanol), 프로판올(propanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-프로폭시에탄올(2-propoxyethanol),2-부톡시에탄올(2-buthoxyethanol), 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디에틸 설파이드(diethyl sulfide), 디부틸 설파이드(dibutyl sulfide), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene),크실렌(xylene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 에틸아세테이트(ethylacetate), 부틸아세테이트(buthylacetate), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane)에테르(ether), 디에틸렌 글리콜 에테르(diethylene glycol ether), 디프로필렌 글리콜디메틸에테르(dipropylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ethyl ether), 메틸 메톡시 프로피온산(methyl methoxy propionic acid), 에틸 에톡시 프로피온산(ethyl ethoxy propionic acid메틸셀로솔브아세테이트(methyl cellosolve acetate), 에틸셀로솔브아세테이트(ethyl cellosolve acetate), 아세톤(acetone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 및 디에틸에테르(diethyl ether)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 코팅액.
제7항에 있어서,
상기 첨가제는,
모노-에탄올 아민(mono-ethanolamine), 디-에탄올아민(di-ethanolamine), 트리-에탄올아민(tri-ethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenedoamine), 다이케톤(diketone) 및 아미노 알코올(amino alcohol)을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 코팅액.
제7항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체 화합물은 0.1 내지 10 몰농도이며,
상기 첨가제는 상기 금속 산화물 전구체 화합물과 비교하여, 동일한 몰수 내지 10배의 몰수인 코팅액.