CN102803368A - 颜色稳定的无卤素阻燃组合物 - Google Patents

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Abstract

颜色稳定的无卤素阻燃组合物，其包含以下组分，基于该组合物的重量：A.10-95wt％的热塑性聚氨酯聚合物；B.3-50wt％的基于磷的阻燃剂；和C.0.1-10wt％的低分子量环氧化物添加剂，该添加剂不是酚醛清漆聚合物或包含环氧基团的基于烯烃的聚合物。

Description

颜色稳定的无卤素阻燃组合物
技术领域
本发明涉及阻燃组合物。一方面，本发明涉及不含卤素的阻燃组合物，而另一方面，本发明涉及包含热塑性聚氨酯(TPU)的阻燃组合物。再在另一方面，本发明涉及还包含基于磷的阻燃剂与低分子量环氧化物添加剂的组合的阻燃组合物。再在另一方面，本发明涉及涂布有该阻燃组合物的线材和缆线。
背景技术
目前正在积极研究在TPU聚合物中包含磷酸酯阻燃剂的无卤素阻燃制剂，其在个人电子应用中可替代聚氯乙烯(PVC)聚合物。一个关键的制剂方面问题是在紫外光老化过程中的颜色保留度，而同时仍然保持各种其它性质例如热老化、拉伸强度、断裂伸长率、阻燃性和挠性。具有改善颜色保留度的组合物是个人电子领域中所持续关注的，特别是包含某些优选的阻燃剂例如间苯二酚二磷酸酯或双酚A多磷酸酯的那些组合物。
发明内容
在一种实施方式中，本发明是颜色稳定的无卤素阻燃组合物，其包含以下组分，基于该组合物的重量：
A.10-95wt％的热塑性聚氨酯聚合物；
B.3-50wt％的基于磷的阻燃剂；和
C.0.1-10的低分子量环氧化物添加剂，该添加剂不是酚醛清漆聚合物或包含环氧基团的基于烯烃的聚合物。
TPU是基于聚醚或聚酯的，优选的基于磷的阻燃剂包括间苯二酚二磷酸酯和双酚A多磷酸酯，环氧化物的分子量通常小于700克每摩尔(g/mol)。一种优选的环氧化物添加剂是1，3，5-三缩水甘油基-异氰脲酸酯(TGIC)。该组合物任选地包含金属水合物阻燃剂例如氢氧化铝，受阻胺光稳定剂(HALS)，和/或紫外光吸收剂例如二苯甲酮。
在一种实施方式中，本发明是涂布有上述颜色稳定的无卤素阻燃组合物的缆线或线材。
具体实施方式
定义
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、熔体指数等是100至1000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了TPU、阻燃剂、紫外光稳定剂以及各种其它组分在组合物中的含量，和限定这些组分的各种特征和性质等。
在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”和“络合物”可互换地表示有机化合物、无机化合物和金属有机化合物。术语“原子”表示元素的最小组成，而不管离子状态，即，不管其是否带电或部分带电或键接于另一个原子。术语“无定形”表示缺少如通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术所确定的晶体熔点的聚合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
“组合物”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。
“共混物”或“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
“聚合物”表示通过使单体(不管是相同类型的还是不同类型的)反应，即聚合制备的化合物。一般性术语聚合物因此包括通常用来表示仅由一种类型单体制备的聚合物的术语均聚物，和如下定义的术语互聚物。其也包括所有形式的互聚物，例如，无规、嵌段、均匀、非均匀等形式的互聚物。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”可表示以下描述的互聚物。
“互聚物”表示通过至少两种不同单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括通常用来指由两种不同单体制备的聚合物的共聚物、和由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物，四元共聚物等)。
“烯烃聚合物”、“烯烃类聚合物”、“烯烃类互聚物”、“聚烯烃”等术语表示源自简单烯烃的聚合物。代表性的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和它们的各种互聚物。
“乙烯聚合物”、“聚乙烯”等术语表示包含源自乙烯的单元的聚合物。乙烯聚合物通常包含至少50摩尔百分比(mol％)的源自乙烯的单元。
“聚合物混配物”等术语表示聚合物与一种或多种添加剂、化合物或其它聚合物的物理共混物。
“无卤素”等术语表示本发明的组合物基本上不具有卤素含量，即，本发明的组合物通过本领域已知的针对卤素的特定且可靠的适当分析方法测得包含小于0.5重量％的卤素。优选地，材料符合通常用于电缆和光缆的无卤素的定义，即，IEC 60754-2，“Determination of the Degree of Acidity of GasesEvolved during the Combustion of Materials Taken from Electric Cables byMeasuring pH and Conductivity”。当根据测试方法认为是“无卤素”时，该标准中描述的pH和导电值应该符合该材料的有关值。分类为“无卤素”材料的IEC-60754-2推荐值是当以一升水测定时pH不小于4.3，且当以一升水测定时导电值不超过10μS/mm。认为小于该量的卤素含量对于作为线材和缆线覆盖物的组合物的功效是无关紧要的，存在这样的量通常是制备工艺中收集的污染物的结果。
“颜色稳定的”等术语表示根据ASTM D4459使用在420纳米(nm)输出能量为0.8瓦每平方米(W/m2)的装备有类型“S”硼硅酸盐内部过滤器和碱石灰外部过滤器的Atlas Ci5000氙老化试验机暴露于紫外光辐射300小时之后，本发明组合物的颜色在老化之后经历的ΔE小于8，优选为小于5，更优选为小于3。这是通常用于模拟日光穿过窗玻璃的暴露的测试条件。
“着色剂”等术语表示用于给予组合物或制品以色调和色度的颜料或染料或其它物质。
“受阻胺光稳定剂”、“HALS”等术语表示用于使本发明的组合物光稳定的添加剂，该稳定剂包含至少一个仲胺或叔胺基团。
热塑性聚氨酯(TPU)
除了是热塑性的以外，组分A的聚氨酯对其制剂没有限制，这表示其由实质二官能的成分例如有机二异氰酸酯和在含活性氢的基团方面实质为二官能的组分制备。但是，有时可以使用小比例的官能度大于2的成分。当使用增链剂例如甘油、三羟甲基丙烷等时，这是特别正确的。这样的热塑性聚氨酯组合物通常称为TPU材料。因此，本领域已知的任何TPU材料可用于本发明组合物。针对制备TPU材料的代表性教导参见Polyurethanes：Chemistry and Technology，Part II，Saunders and Frisch，1964，第767至769页，Interscience Publishers，New York，N.Y.和Polyurethane Handbook，Editedby G.Oertel 1985，第405至417页，Hanser Publications，distributed in U.S.A.by Macmillan Publishing Co.，Inc.，New York，N.Y。针对各种TPU材料以及它们的制备的特定教导参见USP2,929,800；2,948,691；3,493,634；3,620,905；3,642,964；3,963,679；4,131,604；4,169,196；Re 31,671；4,245,081；4,371,684；4,379,904；4,447,590；4,523,005；4,621,113；和4,631,329。
优选的TPU是由包含有机二异氰酸酯、至少一种聚合物二醇和至少一种二官能的增链剂的混合物制备的聚合物。TPU可以通过预聚物、准预聚物、或一步法根据以上引入的参考文献中描述的方法制备。
适用于制备根据本发明的聚氨酯的硬链段的二异氰酸酯包括芳族、脂族、和脂环族二异氰酸酯以及两种或更多种这些化合物的组合。源自二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的实例由以下式(I)表示：
其中R是亚烷基，亚环烷基，或亚芳基基团。这些二异氰酸酯的代表性实例可以见于USP4,385,133，4,522,975和5,167,899。优选的二异氰酸酯包括但不限于，4，4′-二-二异氰酸基二苯基-甲烷，对苯二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸基甲基)-环己烷，1，4-二-异氰酸基-环己烷，六亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，4，4′-二-异氰酸基-二环己基甲烷，和2，4-甲苯二异氰酸酯。更优选的是4，4′-二-异氰酸基-二环己基甲烷和4，4′-二-异氰酸基-二苯基甲烷。优选的是4，4′-二-异氰酸基二苯基甲烷。
二异氰酸酯也包括脂族和脂环族异氰酸酯化合物，例如1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸基甲基环己烷；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物；4，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯、2，2′-二环己基-甲烷二异氰酸酯和2，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物。同样，1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯可以用于本发明。异氰酸酯可以选自有机异氰酸酯，改性异氰酸酯，基于异氰酸酯的预聚物，以及这些异氰酸酯中两种或更多种的混合物。
可以使用之前用于制备TPU的任何有机二异氰酸酯，包括芳族、脂族、和脂环族二异氰酸酯，及其混合物。说明性的异氰酸酯包括但不限于，亚甲基二(苯基异氰酸酯)，包括4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物；间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯；氯苯二异氰酸酯；α，α′-二甲苯二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这后两种异构体的混合物，它们可以商购；甲苯胺二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯，例如亚甲基二(环己基异氰酸酯)，包括4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物，以及它们的所有几何异构体，包括反式/反式，顺式/反式，顺式/顺式，及其混合物；环己烷二异氰酸酯(1，2-；1，3-；或1，4-)；1-甲基-2，5-环己烷二异氰酸酯；1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯；1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯；4，4′-异丙叉二-(环己基异氰酸酯)；4，4′-二异氰酸基二环己基，以及所有的几何异构体和它们的混合物等。
同样包括改性形式的亚甲基二(苯基异氰酸酯)。后者表示已经在环境温度(大约20℃)经过处理而使它们成为稳定液体的那些形式的亚甲基二(苯基异氰酸酯)。这样的产物包括已经与少量(至多约0.2当量/当量多异氰酸酯)脂族二醇或脂族二醇的混合物反应的那些，例如描述于USP3,394,164；3,644,457；3,883,571；4,031,026；4,115,429；4,118,411；和4,299,347的改性的亚甲基二(苯基异氰酸酯)。改性的亚甲基二(苯基异氰酸酯)也包括下述那些，它们已经过处理使得将小比例的二异氰酸酯转化为对应的碳二酰亚胺，然后与其它二异氰酸酯相互作用形成脲酮-亚胺基团(uretone-imine)，所得产物在环境温度是稳定的液体，描述于，例如，USP3,384,653。如果需要，可以使用上述多异氰酸酯的混合物。
适宜类的有机二异氰酸酯包括芳族和脂环族二异氰酸酯。这些类型中优选的物质是亚甲基二(苯基异氰酸酯)(包括4，4′-异构体、2，4′-异构体、及其混合物)，和亚甲基二(环己基异氰酸酯)(包括以上描述的异构体)。在优选的实施方式中，异氰酸酯是1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷的混合物。在其它实施方式中，这两种异氰酸酯存在的重量比为约1∶1。
在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯且优选为基于聚二烯二醇的聚氨酯，由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成。在其它实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯且优选为基于聚二烯二醇的聚氨酯，和热塑性聚氨酯都各自独立地由至少一种脂族二异氰酸酯形成。
在一种实施方式中，基于聚合物二醇的聚氨酯由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成。在其它实施方式中，基于聚合物二醇的聚氨酯和热塑性聚氨酯都各自独立地由至少一种脂族二异氰酸酯形成。再在其它实施方式中，基于聚合物二醇的聚氨酯包含由一种或多种种子油三甘油酯制得的至少一种二醇，所述种子油三甘油酯选自棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或它们的酯。
可使用的聚合物二醇包括本领域常规用于制备TPU弹性体的那些。聚合物二醇可用于形成所得聚合物中的软链段，并且分子量(数均)优选为200至10,000g/mole，优选为400至4,000g/mole，更优选为500至3,000g/mole。不常见的且在一些情况下可以有利的是，使用多于一种聚合物二醇。示例性的二醇是聚醚二醇，聚酯二醇，羟基-封端的聚碳酸酯，羟基-封端的聚丁二烯，羟基-封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，二烷基硅氧烷和环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)的羟基-封端的共聚物，和混合物，其中以上多元醇中的任一种相对于胺-封端的聚醚和氨基-封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物是用作主要组分的(大于50重量％比(w/w))。二醇的另外的实例包括天然油二醇。
适宜的聚醚多元醇包括聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇，它们任选地已经封端有环氧乙烷剩余物；环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；聚四亚甲基二醇；四氢呋喃和环氧乙烷和/或环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；以及源自与二官能的羧酸或源自所述酸的酯的任何上述反应的产物，在后一种情况下，发生酯交换作用，并且酯化基团替代为聚醚醇基团。优选的聚醚多元醇是官能度为约2.0的环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物与官能度为约2.0的聚四亚甲基二醇聚合物。
适宜的聚酯多元醇包括通过使用引发剂例如乙二醇、乙醇胺等使ε-己内酯聚合而制备的那些；和通过多羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等酸与多元醇例如乙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等的酯化反应制备的那些。
适宜的胺-封端的聚醚是结构源自聚氧化亚丙基二醇的脂族伯二胺。这种类型的聚醚二胺以商业名称JEFFAMINE购自Jefferson ChemicalCompany(现在购自Basell)。
包含羟基基团的适宜的聚碳酸酯包括通过二醇与二芳基碳酸酯或者与光气的反应制备的那些，所述二醇例如丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、1，9-壬烷二醇、2-甲基辛烷-1，8-二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇等，所述二芳基碳酸酯例如碳酸二苯基酯。
适宜的含硅聚醚包括环氧烷烃与二烷基硅氧烷例如二甲基硅氧烷等的共聚物(参见，例如，USP4,057,595或4,631,329)。
适宜的羟基-封端的聚丁二烯共聚物包括以商业名称Poly BD LiquidResins可购自Arco Chemical Company的化合物。羟基-封端的聚丁二烯共聚物也购自Sartomer。说明性的羟基-封端的和胺-封端的丁二烯/丙烯腈共聚物分别是以商业名称HYCAR羟基-封端的(HT)液态聚合物和胺-封端的(AT)液态聚合物购得的材料。优选的二醇是以上陈述的聚醚和聚酯二醇。
使用的二官能增链剂可以是以上公开的TPU领域已知的那些二官能增链剂中的任何一种。通常，增链剂可以是链中包含2至10个碳原子(包括端点)的脂族直链和支链二醇。说明性的这种二醇是乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇等；1，4-环己烷二甲醇；对苯二酚双-(羟基乙基)醚；环己二醇(1，4-异构体，1，3-异构体，和1，2-异构体)，异丙叉双(环己醇)；二甘醇，一缩二丙二醇，乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺等；以及上述任何物质的混合物。如之前提及，在一些情况下，小比例(小于约20当量％)的二官能增链剂可以替换为三官能增链剂，而不会损害所得TPU的热塑性；说明性的这种增链剂是甘油、三羟甲基丙烷等。
尽管可以单独使用或以混合物的形式使用以上描述和示例的任何二醇增链剂，但是优选地使用1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，乙二醇，和二甘醇，它们或者单独使用、或者以与彼此的混合物或以与一种或多种之前说明的脂族二醇的混合物形式使用。特别优选的二醇是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。
结合进聚氨酯中的增链剂的含量由对具体反应物组分、硬链段和软链段的所需量以及足以提供良好机械性能(例如模量和撕裂强度)的指数进行选择来确定。用于本发明实践的聚氨酯组合物可以包含2至25wt％、优选为3至20wt％、更优选为4至18wt％的增链剂组分。
若需要，任选的少量单羟基官能或单氨基官能的化合物(通常称为“链终止剂”)可以用于控制分子量。说明性的这种链终止剂是丙醇、丁醇、戊醇和己醇。当存在时，链终止剂通常以小量存在，其存在量为0.1至2wt％，基于形成聚氨酯组合物的整个反应混合物。
聚合物二醇和所述增链剂的当量比例可以相当地根据TPU产品的所需硬度而变化。一般而言，该当量比例为约1∶1至约1∶20，优选为约1∶2至约1∶10。同时，异氰酸酯当量与含活性氢物质的当量的比率为0.90∶1至1.10∶1，优选为0.95∶1至1.05∶1。
形成TPU的成分可以通过熔融挤出在125℃至250℃、优选为160℃至225℃的温度在有机溶剂中反应，但是优选地在不存在溶剂的情况下反应。
经常但非总是地，适宜催化剂制备用于本发明实践的TPU。本领域常规用于催化异氰酸酯与含活性氢的化合物的反应的任何催化剂可以针对该目的使用；参见，例如，Saunders等人的，Polyurethanes，Chemistry andTechnology，Part I，Interscience，New York，1963，第228-232页；也参见，Britain等人的，J.Applied Polymer Science，4，207-211，1960。这样的催化剂包括以下金属的有机和无机酸盐、以及金属有机衍生物：铋，铅，锡，铁，锑，铀，镉，钴，钍，铝，汞，锌，镍，铈，钼，钒，铜，锰和锆；以及膦和有机叔胺。代表性的有机锡催化剂是辛酸亚锡，油酸亚锡，二辛酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡等。代表性的有机叔胺催化剂是三乙胺；三亚乙基二胺；N，N，N′，N′-四甲基乙二胺；N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，N-甲基吗啉；N-乙基吗啉；N，N，N′，N′-四甲基胍；N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二乙基乙醇胺等。催化剂的使用量通常为0.02至2.0wt％，基于反应物的总重量。
如上讨论，聚氨酯可以通过在“一步”法中在基本上同一时间混合所有成分制备，或者可以通过在“预聚物法”中逐步添加各成分而制备，其中各方法在任选的添加剂存在下或在不添加任选的添加剂的情况下进行。形成聚氨酯的反应可以在添加或不添加适宜催化剂的情况下在本体或在溶液中进行，所述催化剂将促进异氰酸酯与羟基或其它官能团的反应。制备这些聚氨酯的典型方法的实例描述于USP5,864,001。
如上讨论，本发明聚氨酯的硬链段的其它主要组分是至少一种增链剂，这是该技术领域中熟知的。已知，当增链剂是二醇时，所得产物是热塑性聚氨酯(TPU)。当增链剂是二胺或氨基醇时，所得产物技术上是热塑性聚脲(TPUU)。
可用于本发明的增链剂的特征在于，具有两个或更多个(优选为两个)各自包含“活性氢原子”的官能团。这些官能团优选地呈羟基、伯氨基、仲氨基、或两种或更多种这些基团的混合物的形式。术语“活性氢原子”是指这样的氢原子，由于它们位于分子中而表现出根据由Kohler在J.Am.Chemical Soc.，49，31-81(1927)在描述的Zerewitinoff测试的活性。
增链剂可以是脂族、脂环族、或芳族的，其实例为二醇、二胺、和氨基醇。二官能增链剂的实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、其它2-乙基-己二醇、1，6-己二醇和其它己二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、癸二醇、十二烷二醇，双酚A，氢化双酚A，1，4-环己烷二醇，1，4-二(2-羟基乙氧基)-环己烷，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二醇，1，4-二(2-羟基乙氧基)苯，Esterdiol 204(丙酸，3-羟基-2，2-二甲基-，3-羟基-2，2-二甲基丙酯，购自TCI America)，N-甲基乙醇胺，N-甲基异丙胺，4-氨基环己醇，1，2-二氨基乙烷，1，3-二氨基丙烷，二亚乙基三胺，甲苯-2，4-二胺，和甲苯-1，6-二胺。包含2至8的碳原子的脂族化合物是优选的。如果要制备热塑性或可溶的聚氨酯，那么增链剂将本身为二官能的。胺增链剂包括但不限于，乙二胺，单乙醇胺，和丙二胺。
通常使用的线性增链剂通常为二醇、二胺或氨基醇化合物，其特征在于分子量为至多400g/mol(或道尔顿)。在本文上下文中，“线性”表示不包含来自叔碳的支化。适宜的增链剂的实例由下式表示：HO-(CH2)n-OH，H2N-(CH2)n-NH2，和H2N-(CH2)n-OH，其中“n’通常为数值1至50。
一种常见增链剂是1，4-丁二醇(“丁二醇”或“BDO”)，其由下式表示：HO-CH2CH2CH2CH2-OH。其它适宜的增链剂包括乙二醇；二甘醇；1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，5-庚二醇；三甘醇；1，2-乙基己烯二醇(EHD二醇)；以及这些增链剂中两种或更多种的组合。在一种实施方式中，增链剂是1，2-乙基己烯二醇(EHD二醇)。
同样适宜的是环状增链剂，其通常为二醇、二胺或氨基醇化合物，特征在于分子量为至多400g/mol。在本文上下文中，“环状”表示环结构，典型的环结构包括但不限于，具有羟基-烷基分支的5至8元环结构。环状增链剂的实例由下式表示：HO-R-(环)-R’-OH和HO-R-O-(环)-O-R’-OH，其中R和R’是1至5个碳原子的烷基链，各环包含5至8个环成员，所述环成员优选为全部是碳原子。在这些实例中，端基-OH之一或全部可以替换为-NH2。适宜的环状增链剂包括环己烷二甲醇(“CHDM”)和对苯二酚二-2-羟基乙基醚(HQEE)。CHDM的结构单元，即优选的环状增链剂，由下式表示：HO-CH2-(环己烷环)-CH2-OH。
结合进聚氨酯中的增链剂的含量由对具体反应物组分、硬链段和软链段的所需量以及足以提供良好机械性能(例如模量和撕裂强度)的指数进行选择来确定。用于本发明实践的聚氨酯组合物可以包含2至25wt％、优选为3至20wt％、更优选为4至18wt％的增链剂组分。
若需要，任选的少量单羟基官能或单氨基官能的化合物(通常称为“链终止剂”)可以用于控制分子量。说明性的这种链终止剂是丙醇、丁醇、和己醇。当存在时，链终止剂通常以小量存在，其存在量为0.1至2wt％，基于形成聚氨酯组合物的整个反应混合物。
如本领域技术人员熟知的，异氰酸酯与全部官能团的比率确定聚合物的Mn。在一些情况下，期望使用非常轻微过量的异氰酸酯。
对于线性高Mn的聚合物，需要每个链具有两个官能团的起始物质。但是，可以为起始物质提供一系列官能团。例如，具有一个官能端的聚二烯可以用于将具有由重复的异氰酸酯-增链剂部分组成的中间部分的聚氨酯的两端都封端。具有多于两个官能团的聚二烯将形成支化聚合物。尽管交联和凝胶可能是个问题，但是如果官能度过高的话，那么这通常可以受工艺条件的控制。这样的支化聚合物将表现出一些在一些情况下需要的流变学特性，例如高熔体强度。
如上讨论，将促进或推动氨基甲酸酯基团的形成的催化剂可以任选地用于制剂。说明性的有用的催化剂是辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，油酸亚锡，钛酸四丁基锡，氯化三丁基锡，环烷酸钴，氧化二丁基锡，氧化钾，氯化锡，N，N，N，N’-四甲基-1，3-丁二胺，二[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；锆螯合物，铝螯合物和碳酸铋。当使用时，催化剂通常以催化量使用，该催化量可以为0.001wt％及更低至2wt％及更高，基于形成聚氨酯的成分的总量。
添加剂可以用于改性用于本发明实践的聚氨酯的性质。添加剂可以以本领域已知的常规量添加。通常，添加剂用于为聚氨酯提供具体所需性质，所述添加剂例如抗氧化剂、紫外线抑制剂、蜡、增稠剂和填料。当使用填料时，它们可以是有机的或无机的，但是通常是无机的，例如粘土、滑石、碳酸钙、硅石等。同样，可以添加纤维添加剂例如玻璃或碳纤维从而赋予某些性质。
用于本发明实践的聚氨酯优选地通过使官能的聚酯与异氰酸酯、和任选的增链剂反应制备。在‘预聚物’方法中，通常一种或多种官能化的聚二烯与一种或多种异氰酸酯反应形成预聚物。预聚物进一步与一种或多种增链剂反应。可替换地，聚氨酯可以通过所有反应物的一步法制备。典型的聚氨酯的数均分子量为5,000至1,000,000g/mol，更优选为20,000至100,000g/mol。
在本发明的一种实施方式中，聚氨酯由聚酯、异氰酸酯和增链剂(优选为脂族增链剂)形成。在优选的实施方式中，这些聚酯的分子中包含至少一个、更优选为至少两个酯基团，并且Mn通常为500至10,000，更优选为1,000至5,000，甚至更优选为1,500至3,000g/mol。
在一种实施方式中，聚氨酯由包含以下组分的组合物形成：10至40wt％的二异氰酸酯，优选为15至35wt％的二异氰酸酯；50至85wt％的聚酯，优选为55至80wt％的聚酯，更优选为60至80wt％的聚酯；和2至15wt％的增链剂，优选为2至10wt％的增链剂(各重量百分比基于反应物的总重量)。在其它实施方式中，二异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯，更优选为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。再在其它实施方式中，增链剂是脂族二醇。在另一种实施方式中，聚二烯二醇的Mn为500至10,000，更优选为1,000至5,000，甚至更优选为1,500至3,000g/mol。
在一种实施方式中，聚氨酯的密度大于或等于0.90g/cc，优选为大于或等于0.95g/cc，更优选为大于或等于1.00g/cc。在另一种实施方式中，聚氨酯的密度小于或等于1.30g/cc，优选为小于或等于1.25g/cc，更优选为小于或等于1.20g/cc。在另一种实施方式中，聚氨酯的密度0.90g/cc至1.30g/cc，优选为0.95g/cc至1.25g/cc，更优选为1.00g/cc至1.20g/cc。
在一种实施方式中，聚氨酯的熔体指数大于或等于0.1g/10min，优选为大于或等于0.5g/10min，更优选为大于或等于1g/10min(通过ASTMD-1238-04，190℃，8.7kg测得)。在另一种实施方式中，聚氨酯的熔体指数小于或等于100g/10min，聚氨酯的熔体指数小于或等于50g/10min，更优选为小于或等于20g/10min，(ASTM D-1238-04，190℃，8.7kg)。在另一种实施方式中，聚氨酯的熔体指数为0.1g/10min至100g/10min，聚氨酯的熔体指数0.5g/10min至50g/10min，更优选为1g/10min至20g/10min。
优选的聚氨酯包括PELLETHANETM热塑性聚氨酯弹性体，购自TheDow Chemical Company。
适用于本发明的另外的聚氨酯包括但不限于，ESTANE热塑性聚氨酯，TECOFLEX热塑性聚氨酯，CARBOTHANE热塑性聚氨酯，TECOPHILIC热塑性聚氨酯，TECOPLAST热塑性聚氨酯，和TECOTHANE热塑性聚氨酯，全部购自Noveon；ELASTOLLAN热塑性聚氨酯和其它热塑性聚氨酯，购自BASF；和商业热塑性聚氨酯，购自Bayer、Huntsman和Merquinsa。
用于本发明实践的增容共混物的聚氨酯组分可以包含上述两种或更多种适宜实施方式的组合。
若需要，在制备的任何适当阶段，可以将添加剂结合到聚氨酯本身中，所述添加剂例如颜料、填料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂等，这些添加剂通常与聚氨酯弹性体联用。
用于本发明实践的TPU的使用量通常为10至95wt％，基于组合物的重量。优选地，TPU的使用量为20至75wt％，更优选为25至50wt％，基于组合物的重量。
其它聚合物
用于本发明实践的TPU聚合物可以单独使用，与一种或多种其它TPU聚合物组合使用，和/或与一种或多种非-TPU聚合物组合使用。当与一种或多种其它聚合物组合物使用时，组合物的总聚合物含量，即，TPU聚合物与组合物中所有其它聚合物的组合，通常为10至95wt％，更通常为20至95wt％，甚至更通常为45至80wt％，基于组合物的重量。TPU聚合物与组合物中所有其它聚合物的重量比通常为1∶＞0至1∶10，优选为1∶＞0至1∶5，更优选为1∶＞0至1∶3。针对这些含量和比率的目的，如果组合物包含两种或更多种TPU聚合物，那么TPU聚合物含量是组合物中所有TPU聚合物的组合。
可用于本发明组合物的非-TPU聚合物包括在其中使组合物处于最终使用的条件下与TPU聚合物相容的任何聚合物。通常使用这些辅助聚合物来赋予组合物一种或多种所需性质，例如，拉伸强度，弹性，光学增强等。代表性的聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺等，其中聚烯烃(官能化的和未官能化的)是优选的辅助聚合物。
这些热塑性烯烃聚合物同时包括烯烃均聚物和互聚物。聚烯烃均聚物的实例是乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例是乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。α-烯烃优选为C3-20线型、支化或环状的α-烯烃(对于丙烯和高级烯烃/α-烯烃互聚物，认为乙烯是α-烯烃)。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基1-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。α-烯烃也可以包含环状结构，如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管不是对α-烯烃这个术语的标准理解，针对本发明的目的，某些环状烯烃(如降冰片烯及有关烯烃)是α-烯烃并且可以用来代替上述α-烯烃的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是用于本发明目的的α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。共聚物可以是无规的或嵌段的。
用于本发明的烯烃互聚物的更具体实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，
Figure BDA0000121978950000141
乙烯/1-己烯聚乙烯，由The Dow ChemicalCompany制造)，均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如MitsuiPetrochemicals Company Limited的
Figure BDA0000121978950000142
和Exxon Chemical Company的
Figure BDA0000121978950000143
)、均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃聚合物(例如，
Figure BDA0000121978950000144
和
Figure BDA0000121978950000145
聚乙烯，购自The Dow Chemical Company)、和烯烃嵌段共聚物，如描述于USP7,355,089的那些(例如，
Figure BDA0000121978950000146
购自The Dow ChemicalCompany)。更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯共聚物和均匀支化的基本线性乙烯共聚物。基本线性乙烯共聚物是特别优选的，其更详细地描述于USP5,272,236、5,278,272和5,986,028。
热塑性聚合物这类的烯烃共聚物也包括丙烯、丁烯和其它基于烯烃的共聚物，例如，包含多数得自丙烯的单元和少数得自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。用于本发明实践的丙烯聚合物包括购自The Dow ChemicalCompany的
Figure BDA0000121978950000147
聚合物、和购自ExxonMobil Chemical Company的聚合物。
用于本发明实践的优选的烯烃聚合物是极性烯烃聚合物，即，包含一个或多个极性基团(有时称为极性官能团)的烯烃聚合物。针对本发明的目的，极性基团是将键合偶极力矩赋予给否则为基本上非极性烯烃分子的任何基团。示例性的极性基团包括羰基，羧酸基团，羧酸酐基团，羧酸酯基团，环氧基团，磺酰基基团，腈基团，酰胺基团，硅烷基团等，并且这些基团可他通过接枝或共聚结合到烯烃聚合物中。示例性的极性聚合物包括乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物，聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物，马来酸酐-或硅烷-接枝的烯烃聚合物等。优选的极性烯烃聚合物包括DuPont ELVAX EVA树脂和AMPLIFY乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，购自The Dow Chemical Company。
用于本发明实践的聚烯烃，特别是乙烯聚合物在接枝前，其密度通常小于0.965克每立方厘米(g/cm3)，优选地小于0.93g/cm3。乙烯共聚物的密度通常大于0.85g/cm3，优选地大于0.86g/cm3。密度通过ASTM D-792的过程测量。通常，互聚物的α-烯烃含量越高，该互聚物的密度越低和越无定形。低密度聚烯烃共聚物的特征通常在于半结晶、挠性和具有良好的光学性质(例如，可见光和UV光的高透射和低雾度)。
用于本发明实践的乙烯聚合物通常在接枝前的熔体指数大于0.10克每10分钟(g/10min)，优选为大于1g/10min。乙烯聚合物的熔体指数通常小于500g/10min，优选为小于100g/10min。熔体指数通过ASTMD-1238(190℃/2.16kg)的过程测量。
用于本发明实践的烯烃聚合物的使用量通常为0至90wt％，基于组合物的重量。优选的，烯烃聚合物的使用量为0至40wt％，更优选为0至25wt％，基于组合物的重量。
基于磷的阻燃剂
用于本发明实践的基于磷的阻燃剂包括但不限于，有机膦酸，膦酸酯，次膦酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，氧化膦，膦，亚磷酸酯或磷酸酯，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺和次膦酸酰胺，以及这些物质中两种或更多种的混合物。这些阻燃剂可以是但非必要地为泡沸的。实例包括苯基二(十二烷基)磷酸酯，苯基二新戊基磷酸酯，苯基亚乙基氢磷酸酯，苯基--3，5，5’-三甲基己基磷酸酯)，乙基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯，二苯基氢磷酸酯，二(2-乙基-己基)对-甲苯基磷酸酯，磷酸三甲苯基酯，二(2-乙基己基)-苯基磷酸酯，三(壬基苯基)磷酸酯，苯基甲基氢磷酸酯，二(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三苯基酯，二丁基苯基磷酸酯，对-甲苯基二(2，5，5’-三甲基己基)磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，和二苯基氢磷酸酯。优选的基于磷的阻燃剂是双酚-A二(二苯基磷酸酯)，间苯二酚二(二苯基磷酸酯)，和甲酚二(二苯基磷酸酯)。
用于本发明实践的基于磷的阻燃剂的使用量通常为3至50wt％，基于组合物的重量。优选地，基于磷的阻燃剂的使用量为5至40wt％，更优选为5至30wt％，基于组合物的重量。
低分子量环氧化物添加剂
用于本发明实践的低分子量环氧化物添加剂是除酚醛清漆聚合物或含环氧基团的基于烯烃的聚合物以外的环氧化物。环氧化物的分子量通常小于700g/mole，优选为小于600g/mole，更优选为小于500g/mole。用于本发明的代表性环氧化物包括但不限于双酚A或F的缩水甘油醚。它们包括单缩水甘油酯、二缩水甘油酯和多缩水甘油酯，即单羧酸、二羧酸和多羧酸与表氯醇的反应产物；二醇、三醇和多元醇的脂族醚的缩水甘油醚，例如1，2，3-丙三醇缩水甘油醚；烷基(C10-16)缩水甘油醚；月桂基缩水甘油醚；甘油1，3-二缩水甘油醚；亚乙基二缩水甘油醚；聚乙二醇(缩水甘油醚)；1，4-丁二醇二缩水甘油醚；1，6-己烷二缩水甘油醚；二(2，3-环氧基丙基)醚；苯基缩水甘油醚；对-叔丁基苯酚缩水甘油醚；对苯二酚二缩水甘油醚；缩水甘油基对-缩水甘油氧基苯甲酸酯；对-壬基苯酚缩水甘油醚。二羧酸和多羧酸的二缩水甘油酯用于本发明。其它缩水甘油基官能的材料包括环氧化的油，脂环族环氧化物和异氰脲酸三缩水甘油酯。用于本发明的脂环族环氧化合物包括：3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯，螺[1，3-二烷-5，3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷]，2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)；3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己基羧酸酯；1，2-环氧基-4-(环氧基乙基)环己烷；7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-e，4-二羧酸；二(环氧乙基甲基)酯；1，3，5-三缩水甘油异氰脲酸酯(TGIC)；环氧化的大豆油和环氧化的亚麻子油。环氧化物的适宜的非限制性实例包括Araldite PT 810(TGIC)，Araldite 912(对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三甲酸三缩水甘油酯的混合物)，Epikote 828(双酚A二缩水甘油醚)，Erisys GE-30(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)(TMPTGE)，二(3，4-环氧基环己基甲基己二酸酯，和3，4-环氧基环己基甲基e，4-环氧基环己烷羧酸酯。1，3，5-三缩水甘油基-异氰脲酸酯(TGIC)是优选的环氧化物添加剂。
用于本发明实践的环氧化物添加剂的使用量通常为0.1至10wt％，基于组合物的重量。优选地，环氧化物添加剂的使用量为0.3至6wt％，更优选为0.5至4wt％，基于组合物的重量。
其它添加剂
本发明的组合物可以包含一种或多种除该环氧化物添加剂以外的添加剂，所述添加剂包括但不限于，非磷阻燃剂，HALS，紫外光吸收剂，抗氧化剂，固化剂，交联助剂，促进剂和延缓剂，加工助剂，填料，偶联剂，抗静电剂，成核剂，增滑剂，增塑剂，润滑剂，粘度控制剂，增粘剂，抗粘连剂，表面活性剂，增量油，酸清除剂，和金属钝化剂。这些添加剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用，并且它们以已知方式和已知量使用。在本发明的某些实施方式中，组合物包含TPU，基于磷的阻燃剂和环氧化物添加剂以及以下添加剂中的至少一种：金属水合物阻燃剂、HALS、紫外光吸收剂和抗氧化剂。组合物也可以包含与基于磷的阻燃剂联合作用以引起泡沸的添加剂，例如三聚氰胺或其它含氮添加剂或碳源如季戊四醇或二季戊四醇。
本发明的TPU/磷酸酯/环氧化物组合物与多种不同非基于磷的添加剂(特别是颜色添加剂和非磷阻燃剂)中任一种的组合表现出优越的燃烧性能，所述颜色添加剂例如，炭黑，二氧化钛、三氧化锑等；非磷阻燃剂例如氢氧化镁，氢氧化铝，碳酸钙镁石，水菱镁矿，三氧化锑，氧化钛，氧化锌，氧化镁，碳酸镁，碳酸钙，硫酸钡，硼酸钡，偏硼酸钡，硼酸锌，偏硼酸锌，铝酐(aluminum anhydride)，二硫化钼，粘土，硅藻土，高岭石，蒙脱土，水滑石，滑石，硅石(例如，沉淀硅石和硅酸盐，蒸气沉积二氧化硅等)，白炭黑(white carbon)，C矿(celite)，石棉，矿石，和锌钡白。这些着色剂和非磷阻燃剂的使用量可以为0.01wt％或更少至50wt％或更多，基于组合物的重量。通常，这些添加剂的使用量为0.5至50wt％，更通常为1至30wt％，基于组合物的重量。
可用于本发明实践的代表性的HALS包括但不限于，CyasorbUV-3346(Cytec Industries，CAS#82451-48-7)，Cyasorb UV-3529(CytecIndustries，CAS#19309840-7)，Cyasorb UV-3641(Cytec Industries，CAS#106917-30-0)，Cyasorb UV-3581(Cytec Industries，CAS#79720-19-7)，CyasorbUV-3853(Cytec Industries，CAS#167078-06-0)，Cyasorb UV-3853S(CytecIndustries，CAS#24860-22-8)，Tinuvin 622(Ciba Specialty Chemicals，CAS#65447-77-0)，Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals，CAS#52829-07-9)，Tinuvin 144(Ciba Specialty Chemicals，CAS#63843-89-0)，Tinuvin 123(CibaSpecialty Chemicals，CAS#129757-67-1)，Chimassorb 944(Ciba SpecialtyChemicals，CAS#71878-19-8)，Chimassorb 119(Ciba Specialty Chemicals，CAS#106990-43-6)，Chimassorb 2020(Ciba Specialty Chemicals，CAS#192268-64-7)，Lowilite 76(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#41556-26-7)，Lowilite 62(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#65447-77-0)，Lowilite 94(GreatLakes Chemical Corp.，CAS#71878-19-8)，Uvasil 299LM(Great Lakes ChemicalCorp.，CAS#182635-99-0)，和Uvasil 299HM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#182635-99-0)，Dastib 1082(Vocht a.s.，CAS#131290-28-3)，Uvinul4049H(BASF Corp.，CAS#109423-00-9)，Uvinul 4050H(BASF Corp.，CAS#124172-53-8)，Uvinul 5050H(BASF Corp.，CAS#199237-39-3)，Mark LA57(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS#64022-61-3)，Mark LA 52(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS#91788-83-9)，Mark LA 62(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS#107119-91-5)，Mark LA 67(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS#100631-43-4)，MarkLA 63(Asahi Denka Co.，Ltd.Co.，Ltd.Co.，CAS#115055-30-6)，Mark LA68(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS#100631-44-5)，Hostavin N 20(Clariant Corp.，CAS#95078-42-5)，Hostavin N 24(Clariant Corp.，CAS#85099-51-1，CAS#85099-50-9)，Hostavin N 30(Clariant Corp.，CAS#78276-66-1)，Diacetam-5(GTPZAB Gigiena Truda，USSR，CAS#76505-58-3)，Uvasorb-HA88(3V Sigma，CAS#136504-96-6)，Goodrite UV-3034(BF Goodrich ChemicalCo.，CAS#71029-16-8)，Goodrite UV-3150(BF Goodrich Chemical Co.，CAS#96204-36-3)，Goodrite  UV-3159(BF Goodrich Chemical Co.，CAS#130277-45-1)，Sanduvor 3050(Clariant Corp.，CAS#85099-51-0)，SanduvorPR-31(Clariant Corp.，CAS#147783-69-5)，UV Check AM806(Ferro Corp.，CAS#154636-12-1)，Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Company，CAS#84214-94-8)，Sumisorb  LS-060(Sumitomo Chemical Company，CAS#99473-08-2)，Uvasil 299LM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#164648-93-5)，Uvasil 299HM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#164648-93-5)，NylostabS-EED(Clariant Corp.，CAS#42774-15-2)。另外优选的受阻胺光稳定剂可能列于Plastic Additives Handbook 5th Edition(Hanser Gardner Publications，Inc.，Cincinnati，Ohio，USA，2001)。若存在，那么HALS的存在量通常大于0至4wt％，更通常地为0.2至3wt％，甚至更通常地为0.5至2wt％，基于组合物的重量。
不受理论的限制，通常紫外光稳定剂通过清除由紫外光伤害形成的自由基和/或氢过氧化物而发挥作用，而紫外光吸收剂通过吸收和消散紫外光辐射而发挥作用。适宜的紫外光吸收剂包括但不限于，3嗪，苯并嗪酮，苯并三唑，二苯甲酮，苯甲酸酯，甲脒，肉桂酸酯/丙烯醇酸酯(propenoates)，芳族丙烷二酮，苯并咪唑，脂环族酮，甲酰苯胺(包括草酰胺)，氰基丙烯酸酯，苯并吡喃酮，水杨酸酯，以及这些中的两种或更多种的混合物。适宜的二苯甲酮紫外光吸收剂包括但不限于，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，UVINUL 3008；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，UVINUL 3040；2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮或磺异苯酮，UVINUL MS 40；2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-2-丙酸乙酯，CYASORB UV 2098；4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯甲酮的均聚物，CYASORB UV 2126；2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮或二羟苯宗，CYASORB UV 24；2-羟基-4-(2-羟基-3-癸氧基丙氧基)二苯甲酮合2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)二苯甲酮，MARK 1535；2，4，4′-三羟基二苯甲酮，MAXGARD 200；2-羟基-4-(异辛氧基)二苯甲酮，MAXGARD 800；2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮，UVINUL 410；2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基-5，5′-二磺基二苯甲酮二钠盐，UVINUL 3048；2，4-二羟基二苯甲酮或4-苯甲酰间苯二酚，UVNUL 400；2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，UVINUL D 49；2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，UVINUL D 50；2，2′-二羟基-4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮，UVINUL X-19；2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮，SEESORB 105；以及这些中的两种或更多种的混合物。
适宜的苯并吡喃酮紫外光吸收剂包括但不限于，3，3′，4′，5，7-五羟基黄酮或栎精。
适宜的苯并三唑紫外光吸收剂包括但不限于，2-[2-羟基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑，TINUVIN 329；2-(2′-羟基-5′-(2-羟基乙基))苯并三唑，NORBLOC 6000；2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑，NORBLOC 7966；1，1，1-三(羟基苯基)乙烷苯并三唑，THPE BZT；5-叔丁基-3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯丙酸辛酯和3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯，TINUVIN 109；a-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]-1-氧丙基]-w-羟基聚(氧基-1，2-乙烷二基)和a-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]-1-氧丙基]-w-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]-1-氧丙氧基]聚(氧基-1，2-乙烷二基)，TINUVIN 1130；2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)苯并三唑，TINUVIN 320；2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑，TINUVIN 326；2-(3′-5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，TINUVIN 327；2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)苯并三唑，TINUVIN 328；3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯丙酸，TINUVIN 384；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-十二烷基苯酚，TINUVIN571；苯丙酸的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-1，6-己烷二基酯和苯丙酸的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-甲酯，TINUVIN 840；2-[2-羟基-3，5-双-(1，1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑，TINUVIN 900；2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，TINUVIN928；3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯丙酸的C7-9支链烷基酯和C7-9直链烷基酯，TINUVIN 99；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，TINUVINP；2-(2′-羟基-3′-仲丁基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑，TINUVIN 350；2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑，TINUVIN PS；双[2-羟基-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-辛基苯基]甲烷，TINUVIN 360；以及这些中的两种或更多种的混合物。
适宜的苯甲酸酯紫外光吸收剂包括但不限于，十六烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，CYASORB UV 2908；3-羟基苯基苯甲酸酯，SEESORB 300；乙基-4-[[(乙基苯基氨基)亚甲基]氨基]苯甲酸酯，GIVSORB UV-1；苯基2-羟基苯甲酸酯或苯基水杨酸酯，SEESORB 201；2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，TINUVIN 120；4-双(多乙氧基)氨基酸多乙氧基乙酯，UVINUL P 25；4-叔丁基苯基2-羟基苯甲酸酯或4-叔丁基苯基水杨酸酯，SEESORB 202；以及这些中的两种或更多种的混合物。
适宜的苯并
Figure BDA0000121978950000201
嗪酮紫外光吸收剂包括但不限于，2，2′-(对-亚苯基)二-3，1-苯并
Figure BDA0000121978950000202
嗪-4-酮，CYASORB 3638。
适宜的肉桂酸酯或丙烯醇酸酯紫外光吸收剂包括但不限于，二甲基(对-甲氧基亚苄基)丙二酸酯，SANDUVOR PR 25；和3-(4-甲氧基苯基)-2-丙酸2-乙基己基酯或辛基对-甲氧基肉桂酸酯，UVINUL 3039.
适宜的氰基丙烯酸酯紫外光吸收剂包括但不限于，乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，UVINUL 3035；2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，UVINUL 3039；1，3-双-[(2′-氰基-3，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双-{[(2-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷，UVINUL 3030；和2-氰基-3-(2-甲基吲哚满基)甲基丙烯酸酯，UV Absorber Bayer 340。
适宜的脂环族酮紫外光吸收剂包括但不限于，3-(4-甲基亚苄基)-D，L-樟脑，GIVSORB UV-15。
适宜的甲脒紫外光吸收剂包括但不限于，乙基-4-[[(甲基苯基氨基)亚甲基]氨基]苯甲酸酯，GIVSORB UV-2。
适宜的甲酰苯胺(包括草酰胺)紫外光吸收剂包括但不限于，N-(2-乙氧基苯基)-N′-(4-异十二烷基苯基)草酰胺，SANDUVOR 3206；N-[5-叔丁基-2-乙氧基苯基)-N′-(2-乙基苯基)草酰胺，TINUVIN 315；N-(2-乙氧基苯基)-N′-(2-乙基苯基)草酰胺，TINUVIN 312；2H-苯并咪唑-2-羧酸(4-乙氧基苯基)酰胺，UVINUL FK 4105；以及这些中的两种或更多种的混合物。
适宜的三嗪紫外光吸收剂包括但不限于，2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚，CYASORB UV 1164；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚，TINUVIN 1577FF；2-[4-((2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二乙基苯基)-1，3，5-三嗪，TINUVIN 400；2，4，6-三苯胺基-对-(羰-2′-乙基己基-1′-氧基)-1，3，5-三嗪，UVINUL T-150；以及这些中的两种或更多种的混合物。
适宜的水杨酸酯紫外光吸收剂包括但不限于，3，3，5-三甲基环己基水杨酸酯或水杨酸三甲环己酯(homomentyyl salicylate)，NEO HELIOPAN HMS；和甲基-邻-氨基苯甲酸酯，NEO HELIOPAN MA。
TINUVIN化合物可商购自Ciba Specialty Chemicals Corporation ofTarrytown，N.Y.；UVINULS可商购自BASF Corporation of Charlotte，N.C.；CYASORBS可商购自Cytec Industries Inc.of West Paterson，N.J.；SANDUVORS可商购自Clariant Corporation of Charlotte，N.C.；NORBLOCS可商购自Janssen Pharmaceutica of Titusville，N.J.；Quercetin可商购自ACROSOrganics of Pittsburgh，Pa.；MAXGARDS可商购自Garrison Industries of ElDorado，Ark.；SEESORBS可商购自Shipro Kasei of Osaka，Japan；MARK化合物可商购自Witco Chemical of Oakland，N.J.；GIVSORBS可商购自Givauden-Roure Corp.of Geneva，Switzerland；而NEO HELIOPANS可商购自Haarmann&Reimer of Teterboro，N.J.。
若存在，那么紫外光吸收剂的存在量通常为大于0至4wt％，更通常为0.2至3wt％，甚至更通常为0.3至2wt％，基于组合物的重量。
抗氧化剂的实例如下但不限于：受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-二(1，4-甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺。抗氧化剂的使用量可以为0.1wt％至5wt％，基于组合物的重量。
加工助剂的实例包括但不限于，羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或N，N′-亚乙基双-硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；和聚硅氧烷。加工助剂的使用量可以为0.05至5wt％，基于组合物的重量。
混配
组合物的混配可以通过试验本领域技术人员已知的任何标准设备完成。混配设备的实例是内部间歇混合器，如BanburyTM或BollingTM内部混合器。可替换地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合器，如FarrelTM连续混合器、Werner and PfleidererTM双螺杆混合器、或BussTM捏合连续挤出机。使用的混合器的类型、以及混合器的操作条件将影响组合物的性质，如粘度、体积电阻率、和挤出的表面光滑度。
包含具有本发明组合物的绝缘层的线材和缆线可以试验各种类型的挤出机制备，例如，单螺杆和双螺杆类型。常规挤出机的描述可见于USP4,857,600。共挤出和挤出机的实例因此可见于USP5,575,965。典型的挤出机在其上游末端包含料斗并在其下游末端包含模头。料斗进料到包含螺杆的机筒内。在下游末端，在螺杆末端和模头之间，存在过滤网板和分流板(breaker plate)。认为可将挤出机的螺杆部分划分为三个部分(进料部分、压制部分、和计量部分)和两个区域(后加热区域和前加热区域)；所述部分和区域从上游至下游运转。在可替换的实施方式中，沿上游至下游运转的轴可以存在多个(多于两个)加热区。如果挤出机包含多于一个机筒，则将所述机筒串联起来。各机筒的长径比为约15∶1至约30∶1。在线材涂层中(其中聚合物绝缘体在挤出后是交联的)，缆线通常立即进入挤出模头下游的加热硫化区域。加热固化区域可以保持在约200至约350℃，优选为约170至约250℃的温度。加热区域可以通过加压蒸气加热，或由诱导加热的加压氮气加热。
以下实施例说明本发明的各种实施方式。除非指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
具体实施方式
样品组成
组合物使用圆筒温度设定在180℃、螺杆速度设定在144rpm和产量设定在25kg/hr的双螺杆挤出机混配。使粒料在90℃干燥4小时，然后进行注塑。
拉伸条I(165mm x 12.7mm x 3.18mm)通过根据ASTM D638的注塑制备。注塑通过Krauss Maffei 100以挤出温度为170℃，模塑温度为30℃且注射压力为800巴的条件进行。
UV测试的试验样片通过185℃的压塑机制备。预加热时间为约3分钟，然后在15MPa压制2分钟。将试验样片冷却至室温(约23℃)，并切割成适合在ASTM D4459下测试的样本。
已经制得了使用压塑样本的燃烧测试以比较新制剂的燃烧阻燃性能。该测试显示了与UL-94VW-1垂直金属丝燃烧测试的良好相关性，该测试为挠性金属丝产品通常所需的燃烧测试。实验室测试提供了有效的制剂优化，其中然后将优选的制剂按比例增加至在指定的金属丝结构上进行的VW-1燃烧测试的金属丝产品构造。该燃烧测试的压塑测试样本通过以下方法制备。
模具空腔为约200mm x 100mm x 2.0mm深的压缩模具用于制造下述试验样片，其具有包埋在横直跨越200mm距离的试验样片内的多个直径为0.5mm的铜丝。包埋的金属丝通过在压塑之前拉紧它们而保持拉直状态。该金属丝的拉紧是通过以下过程完成的：使直径为0.5mm的金属丝穿过密封区的0.5mm凹槽离开模具空腔，然后将金属丝的两端都缠绕在模具边缘安装的小柱子上。然后通过在185℃低压预加热3分钟进行压塑，然后在15MPa的压力保持2分钟使试验样片成型，然后冷却至室温。冷却之后，将200mm平行刀片割具置于支撑金属丝之上以切割2.5mm宽的样本，得到具有包埋的直径0.5mm支撑实心铜丝尺寸为200mm长x 2.5mm x 2.0mm矩形的所需样本。通过将样本在燃烧测试过程中倒塌的可能性降至最小，包埋的金属丝提供较好的结果。在切割样本的两端都保留额外长度的金属丝，以在燃烧测试中用于安装和拉紧样本。制备之后，使样本处于23℃±2℃和50±2％相对湿度达至少24小时，然后进行阻燃测试。
测试
拉伸测试在Instron拉伸检测器(型号5565，购自Instron)上根据ASTMD638进行。热老化在121℃进行168小时。测量拉伸强度和拉伸伸长率的保留度仪显示耐热老化性。
熔体流动速率(MFR)试验在TINIUS OLSEN MP600上在190℃和2.16kg根据ASTM D 1238进行。
表面硬度在UV试验样片上通过肖氏A和肖氏D根据D2240测量。
模拟在金属丝样品上的VW-1测试的实验室规模燃烧测试在标准UL94燃烧室中进行。通过以下过程使包埋的金属丝测试样本置于垂直位置：使用金属丝尾部将一端悬挂在上面的支撑体上，然后在底端将50g的载荷连接于金属丝尾部。该重量为样本提供了垂直定位，并且也提供了用于在燃烧测试过程中抵抗不期望的样本扭曲的力。将纸标记(2cm x 0.5cm)放在200mm测试区段的顶部上。燃烧器和来自UL-94V-O测试的燃烧器校正方法用于该燃烧测试。将燃烧器火焰校正为标称的50瓦能量流量，其中甲烷气流速率为105ml/min，尖端为黄色的蓝色火焰为20±1mm高。燃烧器角度设定为水平(垂直于样本)，以使火焰撞击到样品上并且使在测试过程中任何聚合物滴进燃烧器管的可能性最小。将燃烧器火焰施用在200mm测试区段的底部，其中火焰的锥位于样本中心。从火焰(锥的最高点)至标记的底部的距离为约18cm。施用火焰连续的45秒，然后移开火焰。在火焰时间之后(在移开点火燃烧器之后AFT样本燃烧时间)，未炭化的金属丝长度(UCL；标记以下未损坏的样本长度)和未炭化的标记面积百分比(未炭化的标记)是关键的测试结果。对每个制剂测试4或5个样本，而平均结果列为样品结果。从标记的底部至金属丝涂层的任何物理损毁的起始处(忽略烟灰)测量未炭化的金属丝长度。未炭化长度参数提供了良好的对样本的定量比较，未炭化长度的＞20mm的差值显示了样品之间的可燃性差别。
抗紫外线测试根据ASTM D4459通过Atlas Ci5000进行。内部过滤器是类型“S”硼硅酸盐，而外部过滤器是碱石灰。紫外灯能量输出校正为在420nm递送0.8W/m2。至多300小时则测量ΔE。
结果
如下表所报告，在拉伸强度、拉伸伸长率、老化拉伸强度、老化伸长率、肖氏硬度、热形变(HD)、平均燃烧时间(AFT)、未炭化的点燃长度(UCL)、在点燃样本顶部的标记的炭化(“未炭化的标记”)和MFR等关键性质方面，TGIC与环氧酚醛清漆和甲酚酚醛清漆相当。但是，在非常具有挑战性的性质例如通过ΔE(表中列为QUVA 420nm)测得的在UV老化过程中的颜色保留度方面，TGIC提供看显著较低的值，甚至在300小时之后也是如此。发明人已经在其它的研究工作中证明，与不包含环氧化物的制剂相比，环氧酚醛清漆或甲酚酚醛清漆在关键性质方面提供较好的性能。出乎意料地，如通过下表中的实施例所证明，与环氧酚醛清漆或甲酚酚醛清漆相比，本发明的低分子量环氧化物提供改善的总体性质。
表
样品组成和测试结果
Figure BDA0000121978950000251
Figure BDA0000121978950000261
表(续)
样品组成和测试结果
  样品编号  1   2   3   4   5   6   7  8
  HD150℃   5.8   2.9   7.3   4.6   7.7   12.5   11.8   NA
  颜色保留
  QUVA 420nm(100hr)   5.8   5.1   3.2   2.6   3.5   3.3   2.2   1.8
  QUVA 420nm(200hr)   9.3   7.9   4.8   4.1   5.6   5.2   4.9   2.9
  QUVA 420nm(300hr)   12.5   11   6.4   5.7   8   7.5   6.9   3.9
  AFT平均(sec)   0   0   0   0  0.45   0   0   0
  UCL平均(mm)   113   128   118   129   111   140   128   95
  标记(未炭化的)平均(％)   100   100   100   100   100   100   100   100
  MFR(g/10min)   1.57   18.4   17.1   22.1   15.5   15.3   20.5   13.2

Claims (10)

1.颜色稳定的无卤素阻燃组合物，其包含以下组分，基于该组合物的重量：
A.10-95wt％的热塑性聚氨酯聚合物；
B.3-50wt％的基于磷的阻燃剂；和
C.0.1-10wt％的低分子量环氧化物添加剂，该添加剂不是酚醛清漆聚合物或包含环氧基团的基于烯烃的聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述低分子量环氧化物添加剂的分子量小于700g/mole。
3.权利要求1的组合物，其中所述低分子量环氧化物添加剂是1，3，5-三缩水甘油基-异氰脲酸酯。
4.权利要求1的组合物，还包含金属水合物阻燃剂。
5.权利要求1的组合物，还包含受阻胺光稳定剂。
6.权利要求1的组合物，还包含紫外光吸收剂。
7.权利要求1的组合物，还包含抗氧化剂。
8.权利要求1的组合物，还包含烯烃聚合物。
9.权利要求1的组合物，其中所述基于磷的阻燃剂是以下物质中的至少一种：有机膦酸，膦酸酯，次膦酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，氧化膦，膦，亚磷酸酯或磷酸酯，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺和次膦酸酰胺。
10.权利要求1的组合物，其中所述烯烃聚合物是以下物质中的至少一种：极低密度聚乙烯，均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物，均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃聚合物，烯烃嵌段共聚物和其它基于链烯的共聚物。
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