CN102803326A - 包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的催化剂含量低的异氰酸酯混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，制备方法和它们的应用。

Description

包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的催化剂含量低的异氰酸酯混合物
本发明涉及包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，制备方法和它们的应用。
异氰酸酯的碳二亚胺化是已知的方法并且描述于许多专利申请中。例如，用非常有效用于该反应的磷杂环戊烯氧化物系列(Phospholenoxidreihe)催化剂制备包含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯混合物的方法例如从US 2,853,473和EP 515 933获知。
使用磷杂环戊烯氧化物(Phospholenoxid)作为用于碳二亚胺化反应的催化剂使得：如果要制备包含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团并且具有规定的NCO含量的储存稳定的低颜色异氰酸酯混合物，则留在产品中的催化剂必须有效地终止(失活)。否则，碳二亚胺化的异氰酸酯混合物将趋于后续反应并且继续放出CO2。当储存时产品变化并且密闭容器中的压力积聚。
许多文献提出用于终止碳二亚胺化反应的可能性：
用于磷杂环戊烯碳二亚胺催化剂的合适失活剂例如提及在专利文献EP 515 933、EP 609 698和US 6,120,699中，并且包含例如酸、酰基氯、氯甲酸盐和甲硅烷基化酸。
EP 1 616 858也公开了一种通过借助磷杂环戊烯类催化剂使异氰酸酯基团部分碳二亚胺化，制备包含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法。在该情形中，通过加入甲硅烷基化酸并且通过进一步加入非甲硅烷基化酸和/或酰基氯和/或磺酸酯，终止碳二亚胺化反应。EP 1 616 858因此描述了通过磷杂环戊烯催化剂失活制备具有低色值的储存稳定的液体异氰酸酯混合物。
US 4,068,055和US 4,068,065描述了聚合物结合的磷杂环戊烯催化剂，其可以在碳二亚胺反应后通过过滤再次除去。一方面，这类聚合物催化剂难以制备并且具有较低的活性，并且另一方面只有在高的技术投入下才能或者甚至完全不可能从高粘度或固体的碳二亚胺混合物中除去催化剂。
DE–OS-102 06 112描述了由聚碳二亚胺组成的含水分散体。这里，在制备后通过从四亚甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)/聚碳二亚胺混合物蒸馏除去未反应的TMXDI的残余物；因此，基本没有单体二异氰酸酯留在最终产物中，并且然后与醇反应形成包含碳二亚胺基团的聚碳二亚胺氨基甲酸酯。没有提及催化剂的除去，并且从3页，68行明显看出，当使用磷杂环戊烯氧化物作为催化剂用于制备碳二亚胺时，通常通过用酰基氯封闭使催化剂失活。也没有测量残余物或馏出物中的催化剂含量。
迄今没有描述其它单体二异氰酸酯从聚碳二亚胺混合物中完全除去，因为这由于过高的沸点而是困难的(例如二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI))，和/或由于脂族异氰酸酯与碳二亚胺反应(脲酮亚胺形成)因此在技术上不能实施(例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI))。脲酮亚胺形成是指显著份额(通常1-15重量%)的单体二异氰酸酯留在残余物中。
实践表明由于留在产物中的含磷催化剂，因此包含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯混合物一方面不能稳定储存并且另一方面将趋于不合意的变色。因此，现有技术状况是广泛种类的昂贵并且不便利地尝试使催化剂失活。然而，加入到包含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯混合物中的用于失活的物质在一些情形中是对健康有害并且昂贵的次要组分，并且因此是不合意的。含磷催化剂也有害于健康并且甚至非常昂贵。
因此，本发明的目的是提供一种制备包含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的储存稳定异氰酸酯混合物的方法，所述方法不具有上述缺陷并且得到具有低色值的储存稳定的含碳二亚胺的产物。
令人惊奇地发现，通过同时地蒸馏除去一部分单体二异氰酸酯和催化剂，可以制备包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物。尽管在该情形中单体二异氰酸酯的量没有降低至通常的程度(<0.5重量%)，但催化剂的份额仍然降低至原始浓度的最多0－20%。
本发明提供一种通过以下方式制备的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物：
I)
使A)至少一种二异氰酸酯在
存在B)用于碳二亚胺形成的含磷催化剂的条件下反应，其中所述反应不进行至二异氰酸酯完全转化的程度并且1-80重量%的所用的二异氰酸酯留在反应混合物中；
II)
随后同时地蒸馏除去一部分过量的单体二异氰酸酯A)和含磷催化剂B)；
所述异氰酸酯混合物具有基于使用的二异氰酸酯A)为0.5-20重量%的单体二异氰酸酯A)含量，和基于使用的催化剂B)为0-20重量%的催化剂B)含量。
包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的本发明的低催化剂含量异氰酸酯混合物(残余物)的碳二亚胺含量为0.1重量%－50重量%。
本发明还涉及一种通过异氰酸酯基团借助含磷催化剂部分碳二亚胺化并且随后蒸馏除去一部分使用的单体二异氰酸酯和同时除去催化剂，制备包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物的方法。其中，该催化剂同样可以部分或者完全被除去。
包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的本发明的低催化剂含量异氰酸酯混合物是特别低颜色的和储存稳定的。除去的含磷催化剂大部分存在于除去的单体二异氰酸酯中，并且可以直接进一步用于重新碳二亚胺化。
根据本发明使用的二异氰酸酯A)可由任何希望的脂族、脂环族和/或脂(环)族或芳族二异氰酸酯组成。
合适的脂族二异氰酸酯在直链或支化亚烷基中有利地具有3-16个碳原子，优选4-12个碳原子，并且合适的脂环族或脂(环)族二异氰酸酯在亚环烷基中有利地具有4-18个碳原子，优选6-15个碳原子。对于术语脂(环)族二异氰酸酯，本领域技术人员充分地理解为NCO基团同时环状和脂族地键合，如同例如异佛尔酮二异氰酸酯的情形。相反，脂环族二异氰酸酯被理解为包含仅直接与脂环族环键合的NCO基团的那些，例子是H12MDI。例子是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯，和/或十二烷二异氰酸酯。
同样合适的是甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4’-亚甲基-双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-4-甲基戊烷。
特别合适的脂族、脂(环)族和/或脂环族二异氰酸酯A)如下：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。尤其优选IPDI、HDI和H12MDI。
当然也可以使用二异氰酸酯的混合物。
包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的本发明的异氰酸酯混合物在高活性催化剂B)的存在下制备。
合适的催化剂和制备方法的详尽描述例如在Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, E4卷, 碳酸衍生物, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1983, 第897－900和910页，以及Chemical Reviews, 第67卷, 第2期, 1967, 第107 – 113页，或者Angew. Chem., 1962, 第21期, 801-806中找到。碳二亚胺化催化剂还描述于US 2,941,966、US 2,853,518、US 2,853,473或DE 35 12 918中。优选的催化剂是磷杂环戊烯类化合物(Phospholene)和磷杂环戊烷类化合物(Phospholane)以及它们的氧化物和硫化物，更优选磷杂环戊烯氧化物类型。通常使用的催化剂的例子是1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，以及相应的磷杂环戊烷类型。优选使用3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。同样合适的是氧化膦。基于二异氰酸酯A)，催化剂的量为0.1-3重量%，优选0.5-1.5重量%。
根据步骤I)，包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的本发明的异氰酸酯混合物优选通过以下方法制备：其中在加入至少一种在B)下列出的催化剂情况下，通过加热至30-200℃的温度使至少一种描述于A)下的异氰酸酯反应，脱去二氧化碳。温度优选为80-200℃，持续时间优选为30min－24h。在该情形中，取决于催化剂含量、温度和时间，较小至较大量的单体二异氰酸酯留在反应混合物中，基于使用的量A)，优选1-80重量%。
同时地蒸馏除去II)一部分的单体二异氰酸酯和含磷催化剂在合适的蒸馏装置，例如在短程蒸发器、薄膜蒸发器或降膜蒸发器中进行。取决于使用的二异氰酸酯的沸点，温度为100-240℃，优选130-200℃。在本上下文中，在实际蒸馏前可以已经将有待蒸馏的混合物有利地预加热至100-200℃，优选120-160℃的温度。压力保持在0.001毫巴－50毫巴，优选0.01-10毫巴。在蒸馏后，残余物，换句话说为包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的本发明的低催化剂含量异氰酸酯混合物，的单体二异氰酸酯含量为0.5-20重量%，优选3-10重量%。蒸馏后，基于使用的催化剂的量，用过的催化剂以约80%-100%存在于馏出物中，并且以约0%-20%存在于残余物中。其优选以95-99%存在于馏出物中和以1%-5%存在于残余物中。更小量的催化剂(基于使用的总量，0%-10%)也可能留在冷阱(Kühlfall)或蒸馏装置中。残余物的碳二亚胺含量为0.1重量%－50重量%。
本发明还提供一种通过以下方式制备包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物的方法：
I)
使A)至少一种二异氰酸酯在
存在B)用于碳二亚胺形成的含磷催化剂的条件下反应，其中所述反应不进行至二异氰酸酯完全转化的程度并且1-80重量%的所用的二异氰酸酯留在反应混合物中；
II)
随后同时地蒸馏除去一部分的过量单体二异氰酸酯A)和含磷催化剂B)；
所述异氰酸酯混合物具有基于使用的二异氰酸酯A)为0.5-20重量%的单体二异氰酸酯A)含量，和基于使用的催化剂B)为0-20重量%的催化剂B)含量。
包含碳二亚胺的复合物(Verbindung)作为稳定剂和/或作为交联剂用于漆料和粘结剂工业，以及一般性用于塑料工业中。
实施例
通用测量方法：
通过NCO基团与二丁胺反应并且随后用盐酸返滴定过量的二丁胺，用滴定法测量NCO含量。在30分钟加热样品到180℃并且突然冷却后测量热值。在用氯化铜(I)催化情况下用丁醇煮沸2小时，并且随后与二丁胺反应，随后用盐酸返滴定过量二丁胺后，测量碳二亚胺含量。
1a) 由IPDI制备碳二亚胺
在持久的N2流下在110℃在3.5h内伴随着脱去CO2，使1581.4g IPDI (Evonik-Degussa)借助于18.6 g 3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(Alfa Aesar)部分地转化为碳二亚胺。一部分碳二亚胺在可逆反应中进一步与游离异氰酸酯反应得到脲酮亚胺。对于反应产物测得的数据如下：
冷的NCO含量: 27.66重量%－热的NCO含量: 30.46重量%－碳二亚胺含量: 3.55重量%－哈森(Hazen)颜色: 96，粘度23℃: 691 mPas。
1b) 通过蒸馏除去含磷催化剂，并且制备包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物
使539 g在1a)下由IPDI制备的碳二亚胺在约200 g/h在155℃和0.2毫巴下进行短程蒸馏(KDL4, UIC)。作为残余物收集到145.6 g。该残余物包含8.2重量%单体IPDI和110 ppm磷。这对应于使用的催化剂的约1.4%。
馏出物(375.4 g)包含2800 ppm磷，对应于使用的催化剂的95.5%。冷的NCO含量: 10.95重量%－热的NCO含量: 14.11重量%－碳二亚胺含量: 10.4重量%－哈森(Hazen)颜色(于甲苯中的30%): 115－熔点 64℃。
2a) 由得自1b)的IPDI馏出物再次制备碳二亚胺
将350 g得自1b)的IPDI馏出物用221g IPDI (Evonik-Degussa)稀释。在持久的N2流下在110℃在3h内伴随着脱去CO2，部分反应得到碳二亚胺。对于反应产物测量的数据如下：
冷的NCO含量: 28.24%－热的NCO含量: 30.87%－碳二亚胺含量: 3.54%－哈森(Hazen)颜色: 91－加德纳(Gardner)颜色: 0.2－粘度23℃: 629 mPas。
2b) 通过蒸馏再次除去含磷催化剂，并且制备包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物
使400.6 g在2a)下由IPDI制备的碳二亚胺在约200 g/h在155℃和0.2毫巴下进行短程蒸馏(KDL4, UIC)。作为残余物收集到85.2 g。该残余物包含8.4%单体IPDI和180 ppm磷。这对应于使用的催化剂的约2.1%。
馏出物(297.5 g)包含2500 ppm磷，对应于使用的催化剂的95.6%。冷的NCO含量: 9.85重量%－热的NCO含量: 12.60重量%－碳二亚胺含量: 10.8重量%－哈森(Hazen)颜色(于甲苯中的30%): 107－熔点 78℃。
从这些实施例可以看出，大部分的含磷催化剂留在馏出物中。其可以不受限制地重新使用，而残余物基本具有低催化剂含量。
储存稳定性
为了测量储存稳定性，将产物1a)(蒸馏前)、1b)(蒸馏后)和1b)+1重量%催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)在50℃储存7天，并且将发现的NCO含量(热)与初始NCO含量(热)比较。
产物 1a*) 1b) 1b) + 1%催化剂*
NCO含量(热) [%] 30.6 14.1 14.0
NCO含量(热) [%] 50℃下7天后 25.7 13.9 12.5
相对于初始值的减小量 16% 1% 11%。
*非本发明的对比实验。
在这些实施例中可以看出，只有低催化剂含量产物1 b)储存稳定(在50℃ 7天后热的NCO值的减小量小于5%)。两种对比产物1a)和1b)+1%催化剂在50℃储存后表现出后续反应，伴随着脱去二氧化碳形成额外的碳二亚胺，导致1星期后NCO值的减小量超过5%。

Claims (17)

1.通过以下方式制备的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物：
I)
使A)至少一种二异氰酸酯在
存在B)用于碳二亚胺形成的含磷催化剂的条件下反应，其中所述反应不进行至所述二异氰酸酯完全转化的程度并且1-80重量%的所用二异氰酸酯留在反应混合物中；
II)
随后同时地蒸馏除去一部分的过量单体二异氰酸酯A)和所述含磷催化剂B)；
所述异氰酸酯混合物具有基于使用的二异氰酸酯A)为0.5-20重量%的单体二异氰酸酯A)含量，和基于使用的催化剂B)为0-20重量%的催化剂B)含量。
2.权利要求1的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，特征在于单独或者以混合物使用选自以下的二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。
3.前述权利要求中至少一项的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，特征在于使用IPDI、HDI和H12MDI。
4.前述权利要求中至少一项的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，特征在于作为催化剂使用磷杂环戊烯类化合物和磷杂环戊烷类化合物以及它们的氧化物和硫化物，特别是磷杂环戊烯氧化物类型。
5.前述权利要求中至少一项的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，特征在于作为催化剂使用1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，以及相应的磷杂环戊烷类型。
6.前述权利要求中至少一项的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，特征在于基于二异氰酸酯A)，催化剂的量为0.1-3重量%，优选0.5-1.5重量%。
7.前述权利要求中至少一项的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，其通过以下方法制备：其中在加入在B)下列出的催化剂情况下，通过加热至30-200℃的温度使描述于A)下的异氰酸酯反应，脱去二氧化碳。
8.前述权利要求中至少一项的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，特征在于一部分的单体二异氰酸酯和含磷催化剂的同时地蒸馏除去II.在短程蒸发器、薄膜蒸发器或降膜蒸发器中进行。
9.权利要求8的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，其中所述温度为100-240℃，优选130-200℃。
10.权利要求8或9的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，特征在于在实际蒸馏前，已经将待蒸馏的混合物预加热至100-200℃，优选120-160℃的温度。
11.权利要求8-10的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，特征在于所述蒸馏在0.001毫巴－50毫巴，优选0.01-10毫巴的压力进行。
12.前述权利要求中至少一项的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，特征在于在除去的单体二异氰酸酯中存在的所述部分的除去的含磷催化剂直接进一步用于再次碳二亚胺化。
13.前述权利要求中至少一项的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，所述异氰酸酯混合物具有基于使用的二异氰酸酯A)为3-10重量%的单体二异氰酸酯A)含量，和基于使用的催化剂B)为1-5重量%的催化剂B)含量。
14.前述权利要求中至少一项的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物，特征在于包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物(残余物)的碳二亚胺含量为0.1重量%－50重量%。
15.用于制备包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物的方法，该方法通过借助含磷催化剂使异氰酸酯基团部分碳二亚胺化并且随后蒸馏除去一部分所用的单体二异氰酸酯和同时除去催化剂而进行。
16.通过以下方式制备包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的低催化剂含量异氰酸酯混合物的方法：
I)
使A)至少一种二异氰酸酯在
存在B)用于碳二亚胺形成的含磷催化剂的条件下反应，其中所述反应不进行至二异氰酸酯完全转化的程度并且1-80重量%的所用二异氰酸酯留在反应混合物中；
II)
随后同时地蒸馏除去一部分的过量单体二异氰酸酯A)和含磷催化剂B)；
所述异氰酸酯混合物具有基于使用的二异氰酸酯A)为0.5-20重量%的单体二异氰酸酯A)含量，和基于使用的催化剂B)为0-20重量%的催化剂B)含量。
17.权利要求15或16的方法，特征在于残余物的碳二亚胺含量为0.1重量%－50重量%。
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