CN110591153A - 阻燃剂、其前驱物及阻燃材料 - Google Patents

阻燃剂、其前驱物及阻燃材料 Download PDF

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Abstract

一种阻燃剂，具有结构式(I)或结构式(II)所示结构，其中R1、R2各自独立地为经取代或未经取代的芳基、芳脂基、脂肪基或脂环基；R2’为R5为亚芳基或亚烷基且在重复单元中为相同或不同，m为0至5的整数；n为等于或大于1的整数；与分别代表双键或两个单键，与非同时为双键；当代表双键时，R3为氧原子；当代表两个单键时，R3为R3a及R3b，其中R3a为羟基，R3b为当代表双键时，R4为氮原子；当代表两个单键时，R4为R4a及R4b，其中R4a为二级胺基，R4b为于结构式(I)中R2’与R4a连接，于结构式(II)中R2与R4a连接。本发明的阻燃剂与聚合物混合并进行聚合后，能够使固化后的聚合物具有UL‑94标准下V0等级的阻燃性能。

Description

阻燃剂、其前驱物及阻燃材料
技术领域
本发明有关于一种阻燃剂，特别是有关于一种具有活性反应官能基的阻燃剂及其前驱物。
背景技术
由于聚合物材料，例如环氧树脂，具有良好的电气特性、耐高温性、耐化学性、尺寸安定性及高黏着性，因此被广泛地应用于工业上。举例而言，环氧树脂可用来作为保护用的涂料、集成电路的封装材料或接着剂等。
为了改善聚合物的阻燃性，一般是将添加型阻燃剂或是反应型阻燃剂通过添加或是与聚合物反应的方式，导入聚合物中。
添加型阻燃剂，例如，将含卤阻燃剂(如四溴双酚A，tetrabromo bisphenol A，TBBA)添加至聚合物中。但是，含卤阻燃剂在燃烧过程中会释放出戴奥辛(dioxin)/呋喃(furan)等有害物质，因此不够环保。此外，由于添加型阻燃剂是以混合方式加入聚合物中，所以还存在有下列问题：
1.当阻燃剂添加量不足或混合不均匀时，聚合物的阻燃性能不佳；
2.当阻燃剂添加量过高，聚合物的机械性质会降低。
反应型阻燃剂则是通过与聚合物的某些官能基反应或是形成分子间作用力，由此提高阻燃剂与聚合物的兼容性，使聚合物能够具有较佳的阻燃性，例如中国专利CN103865025A公开的一种本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其使用含有两个活性羟基(OH基)的DOPO-HB阻燃剂(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-4-羟基苯甲醇)。
但是，由于现存的反应型阻燃剂仅具有单一种活性反应官能基(即羟基)，因此其应用性仍然受到限制。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种阻燃剂，该阻燃剂至少具有一种活性反应官能基，其阻燃性能佳且不会污染环境。
为达成上述目的，本发明所提供的一种阻燃剂，具有下列结构式(I)或结构式(II)所示结构：
结构式(I)及(II)中，R1、R2各自独立地为经取代或未经取代的芳基(aromaticgroup)、芳脂基(araliphatic group)、脂肪基(aliphatic group)或脂环基(cycloaliphatic group)，R2’为R5为亚芳基(arylene)或亚烷基(alkylene)且在重复单元中为相同或不同，m为0至5的整数；n为等于或大于1的整数；与分别代表双键或两个单键，与非同时为双键；当代表双键时，R3为氧原子(oxygen atom)；当代表两个单键时，R3为R3a及R3b，其中R3a为羟基(hydroxyl group)，R3b为当代表双键时，R4为氮原子(nitrogen atom)；当代表两个单键时，R4为R4a及R4b，其中R4a为二级胺基(secondary amino group)，R4b为于结构式(I)中R2’与R4a连接，于结构式(II)中R2与R4a连接。
在本发明中，结构式(I)及(II)中的n为1至4的整数。最好，n为1至3的整数。
在本发明中，结构式(I)及(II)中的R1宜为经取代或未经取代的碳数6至20的芳基或芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至18的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至16的环烷基；较佳为经取代或未经取代的碳数6至18的芳基、经取代或未经取代的碳数6至15的芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至10的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至10的环烷基；更佳为未经取代的碳数6至14的芳基、未经取代的碳数6至13的芳烷基、未经取代的碳数1至6的烷基、或未经取代的碳数6至8的环烷基。
本发明中，结构式(I)及(II)中的R2宜为经取代或未经取代的碳数6至20的芳基或芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至18的烷基或经取代或未经取代的碳数6至16的环烷基；较佳为经取代或未经取代的碳数6至18的芳基、经取代或未经取代的碳数6至15的芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至10的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至10的环烷基；更佳为未经取代的碳数6至14的芳基、未经取代的碳数6至13的芳烷基、未经取代的碳数1至6的烷基、或未经取代的碳数6至8的环烷基。
本发明中，结构式(I)及(II)中的R5宜为碳数1至24的亚烷基或碳数6至22的亚芳基。
本发明的另一目的在于提供一种用于制造前述阻燃剂的前驱物，具有下列结构式(III)或结构式(IV)所示结构：
结构式(III)及(IV)中，R1、R2各自独立地为经取代或未经取代的芳基、芳脂基、脂肪基或脂环基，R2’为R5为亚芳基或亚烷基且在重复单元中为相同或不同，m为0至5的整数；n为等于或大于1的整数。
在本发明中，结构式(III)及(IV)中的n为1至4的整数。最好，n为1至3的整数。
在本发明中，结构式(III)及(IV)中的R1宜为经取代或未经取代的碳数6至20的芳基或芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至18的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至16的环烷基；较佳为经取代或未经取代的碳数6至18的芳基、经取代或未经取代的碳数6至15的芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至10的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至10的环烷基；更佳为未经取代的碳数6至14的芳基、未经取代的碳数6至13的芳烷基、未经取代的碳数1至6的烷基、或未经取代的碳数6至8的环烷基。
本发明中，结构式(III)及(IV)中的R2宜为经取代或未经取代的碳数6至20的芳基或芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至18的烷基或经取代或未经取代的碳数6至16的环烷基；较佳为经取代或未经取代的碳数6至18的芳基、经取代或未经取代的碳数6至15的芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至10的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至10的环烷基；更佳为未经取代的碳数6至14的芳基、未经取代的碳数6至13的芳烷基、未经取代的碳数1至6的烷基、或未经取代的碳数6至8的环烷基。
本发明中，结构式(III)及(IV)中的R5宜为碳数1至24的亚烷基或碳数6至22的亚芳基。
由于本发明的阻燃剂具有羟基(OH基)与胺基(NH基)中的至少一种活性反应官能基(reactive functional group)，或者同时具有两种活性反应官能基，因此除了能够和可与OH基反应的化合物/聚合物进行反应外，还能够和可与NH基反应的化合物/聚合物进行反应，应用范围更广。并且，当本发明的阻燃剂与聚合物混合并进行聚合后，能够使固化后的聚合物具有UL-94标准下V0等级的阻燃性能。
附图说明
图1至图11分别为本发明实施例1至11的前驱物1至11的红外线光谱图；
图12为本发明实施例12的阻燃剂1的红外线光谱图；
图13a及图13b为本发明实施例12的阻燃剂1的核磁共振氢谱；
图14为本发明实施例13的阻燃剂2的红外线光谱图；
图15a及图15b为本发明实施例13的阻燃剂2的核磁共振氢谱；
图16为本发明实施例14的阻燃剂3的红外线光谱图；
图17a及图17b为本发明实施例14的阻燃剂3的核磁共振氢谱；
图18为本发明实施例15的阻燃剂4的红外线光谱图；
图19为本发明实施例16的阻燃剂5的红外线光谱图；
图20为本发明实施例17的阻燃剂6的红外线光谱图；
图21为本发明实施例18的阻燃剂7的红外线光谱图；
图22a及图22b为本发明实施例18的阻燃剂7的核磁共振氢谱；
图23为本发明实施例19的阻燃剂8的红外线光谱图；
图24为本发明实施例19的阻燃剂8的核磁共振氢谱；以及
图25为本发明反应性测试中的产物的红外线光谱图。
具体实施方式
为能更清楚地了解本发明，通过以下实施例及实验例并搭配图式进一步详细地说明本发明。需了解的是，以下实施例与实验例仅用于阐明本发明，而非用于限定本发明。
本发明提供一种无卤含磷的阻燃剂，其具有至少一种活性反应官能基，所述阻燃剂具有下列结构式(I)或结构式(II)所示结构。
结构式(I)或(II)中，R1、R2各自独立地为经取代或未经取代的芳基、芳脂基、脂肪基或脂环基，R2’为R5为亚芳基或亚烷基且在重复单元中为相同或不同，m为0至5的整数；n为等于或大于1的整数；与分别代表双键或两个单键，与非同时为双键；当代表双键时，R3为氧原子；当代表两个单键时，R3为R3a及R3b，其中R3a为羟基，R3b为当代表双键时，R4为氮原子；当代表两个单键时，R4为R4a及R4b，其中R4a为二级胺基，R4b为于结构式(I)中R2’与R4a连接，于结构式(II)中R2与R4a连接。
上述结构式(I)或(II)中的n宜为1至4的整数；较佳为1至3的整数；更佳为1至2的整数。
上述结构式(I)或(II)中的R1宜为经取代或未经取代的碳数6至20的芳基或芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至18的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至16的环烷基；较佳为经取代或未经取代的碳数6至18的芳基、经取代或未经取代的碳数6至15的芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至10的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至10的环烷基；更佳为未经取代的碳数6至14的芳基、未经取代的碳数6至13的芳烷基、未经取代的碳数1至6的烷基、或未经取代的碳数6至8的环烷基。
上述结构式(I)或(II)中的R2宜为经取代或未经取代的碳数6至20的芳基或芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至18的烷基或经取代或未经取代的碳数6至16的环烷基；较佳为经取代或未经取代的碳数6至18的芳基、经取代或未经取代的碳数6至15的芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至10的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至10的环烷基；更佳为未经取代的碳数6至14的芳基、未经取代的碳数6至13的芳烷基、未经取代的碳数1至6的烷基、或未经取代的碳数6至8的环烷基。
上述结构式(I)或(II)中的R5宜为碳数1至24的亚烷基或碳数6至22的亚芳基。
本说明书中，“芳基”指单价单环或双环芳烃基，且可含有如氮、氧、硫等杂原子，具体可为(但不限于)苯基(phenyl)、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)、乙苯基、萘基、联苯基等。“芳烷基”指RaRb基团，其中Ra为亚烷基，Rb为芳基，且可含有如氮、氧、硫等杂原子，具体可为(但不限于)苯甲基(benzyl)、2-苯乙基、3-苯丙基等。“烷基”指直链或支链的饱和单价烃基，且可含有如氮、氧、硫等杂原子，具体可为(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、异丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基及辛基等。“环烷基”指饱和单价环烃基，具体可为(但不限于)环己基、环戊基、4-甲基环己基等。“亚芳基”指二价单环或双环芳烃基，且可含有氮、氧、硫等杂原子，具体可为(但不限于)1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、或联苯-4,4’-二基、二苯基甲烷-4,4’-二基等。“亚烷基”指直链或支链饱和二价烃基，具体可为(但不限于)亚甲基、亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基等。
本发明还提供一种用于制造前述阻燃剂的前驱物，具有下列结构式(III)或结构(IV)所示结构。
结构式(III)或(IV)中，R1、R2以及R5的定义以及m与n的定义均与前揭描述于结构式(I)或(II)中的定义相同。
依据本发明一实施例，结构式(III)或(IV)所示前驱物是由结构式为的异氰酸酯化合物与结构式为的碳二亚胺化合物，在通有氮气的环境中，于适合反应的温度条件下进行反应而获得。
关于结构式为的异氰酸酯化合物，R1以及n的定义与前揭描述于结构式(I)或(II)中的定义相同。于本发明中，所述异氰酸酯化合物可为仅具有1个异氰酸酯官能基的单异氰酸酯(monoisocyanate)化合物，或者为具有2至4个异氰酸酯官能基的多异氰酸酯(polyisocyanate)化合物。
关于单异氰酸酯化合物，其可为脂族、芳族或脂环族单异氰酸酯。
作为例示，单异氰酸酯化合物的具体范例可为(但不限于)异氰酸甲酯(methylisocyanate)、异氰酸乙酯(ethyl isocyanate)、异氰酸丙酯(propyl isocyanate)、异氰酸异丙酯(isopropyl isocyanate)、异氰酸烯丙酯(allyl isocyanate)、异氰酸丁酯(butylisocyanate)、异氰酸异丁酯(isobutyl isocyanate)、异氰酸二级丁酯(sec-butylisocyanate)、异氰酸三级丁酯(tert-butyl isocyanate)、异氰酸戊酯(n-amylisocyanate)、异氰酸己酯(hexyl isocyanate)、异氰酸辛酯(octyl isocyanate)、异氰酸十二烷基酯(dodecyl isocyanate)、异氰酸十四烷基酯(tetradecyl isocyanate)、异氰酸十六烷基酯(hexadecyl isocyanate)、异氰酸十八烷基酯(stearyl isocyanate)、3-甲氧基丙基异氰酸酯(3-methoxypropyl isocyanate)、异氰酸苯酯(phenyl isocyanate)、邻-甲苯异氰酸酯(o-tolyl isocyanate)、间-甲苯异氰酸酯(m-tolyl isocyanate)、对-甲苯异氰酸酯(p-tolyl isocyanate)、邻-氯苯异氰酸酯(o-chlorophenyl isocyanate)、间-氯苯异氰酸酯(m-chlorophenyl isocyanate)、对-氯苯异氰酸酯(p-chlorophenylisocyanate)、2-乙基苯基异氰酸酯(o-ethylphenyl isocyanate)、邻-乙氧基苯基异氰酸酯(o-ethoxyphenylisocyanate)、对-乙氧基苯基异氰酸酯(p-ethoxyphenylisocyanate)、二甲苯基异氰酸酯(xylyl isocyanate)、异氰酸苄酯(benzyl isocyanate)、2,4-二氯苯基异氰酸酯(2,4-dichlorophenyl isocyanate)、3,4-二氯苯基异氰酸酯(3,4-dichlorophenyl isocyanate)、2,5-二氯苯基异氰酸酯(2,5-dichlorophenylisocyanate)、1-萘基异氰酸酯(1-naphthyl isocyanate)、异氰酸联苯酯(biphenylisocyanate)、苯氧基苯基异氰酸酯(phenoxyphenyl isocyanate)、环己基异氰基酯(cyclohexyl isocyanate)。
于本发明中，多异氰酸酯化合物可为脂族、芳族、脂环族、芳脂族多异氰酸酯，也可以是多异氰酸酯寡聚物，例如二异氰酸酯二聚体(dimer)或三聚体(trimer)，其结构分别如结构式(V)及(VI)所示。
作为例示，多异氰酸酯化合物的具体范例可为(但不限于)二异氰酸乙二酯(ethylene diisocyanate)、二异氰酸丙二酯(propylene diisocyanate)、二异氰酸丁二酯(butylene diisocyanate)、二异氰酸戊二酯(pentylene diisocyanate)、甲基亚丁基二异氰酸酯(methylbutylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate,HDI)、四亚甲基二异氰酸酯(tetra-methylene diisocyanate)、五亚甲基二异氰酸酯(penta-methylene diisocyanate)、七亚甲基二异氰酸酯(heptamethylenediisocyanate)、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯(2,2-dimethylpentane diisocyanate)、3-甲氧基六亚甲基二异氰酸酯(3-methoxy hexamethylene diisocyanate)、八亚甲基二异氰酸酯(octamethylene diisocyanate)、间-亚二甲苯二异氰酸酯(m-xylylenediisocyanate)、间-亚二甲苯二异氰酸酯(p-xylylene diisocyanate)、1,4-二乙基苯二异氰酸酯(1,4-diethylbenzene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(toluene-2,4-diisocyanate,TDI)、萘-1,4-二异氰酸酯(naphthalene-1,4-diisocyanate)、萘-1,3,7-三异氰酸酯(naphthalene-1,3,7-triisocyanate)、二苯基甲烷-2,4,4-三异氰酸酯(diphenylmethane-2,4,4-triisocyanate)、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4’-三异氰酸酯(3-methyldiphenylmethane-4,6,4’-triisocyanate)、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯(4,4’-dimethyldiphenylmethane-2,2’,5,5’-tetraisocyanate)、二苯基甲烷二异氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、1,2-二甲基环己烷二异氰酸酯(1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate)、1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯(1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate)、1,3-环己烷二异氰酸酯(1,3-cyclohexanediisocyanate)、1,4-环己烷二异氰酸酯(1,4-cyclohexane diisocyanate)、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯(1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(tetramethylxylylenediisocyanate,TMXDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4’-dicyclohexylmethanediisocyanate,H12MDI)、二甲苯基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate,XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯二聚体或三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、降冰片烯二异氰酸酯(norbornenediisocyanate)二聚体或三聚体。
关于结构式为的碳二亚胺化合物，R2以及m的定义与前揭描述于结构式(I)或(II)中的定义相同。于本发明中，所述碳二亚胺化合物可为单碳二亚胺化合物(monocarbodiimide)或聚碳二亚胺化合物(polycarbodiimide)。
作为例示，单碳二亚胺化合物的具体范例可为(但不限于)N,N’-二环己基碳二亚胺(N,N’-dicyclohexylcarbodiimide,DCC)、N,N’-二异丙基碳二亚胺(N,N’-diisopropylcarbodiimide,DIC)、二甲基碳二亚胺(dimethyl carodiimide)、二异丁基碳二亚胺(diisobutyl carbodiimide)、二辛基碳二亚胺(dioctyl carbodiimide)、二苯基碳二亚胺(diphenyl carbodiimide)、萘基碳二亚胺(naphthyl carbodiimide)、2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺(2,2’,6,6’-tetraisopropyldiphenyl carbodiimide)，例如可以使用Rhein Chemie公司贩卖的1。
作为例示，聚碳二亚胺的具体范例可为(但不限于)聚(二环己基碳二亚胺)(poly(dicyclohexylcarbodiimide))、聚(异丙基碳二亚胺)(poly(isopropylcarbodiimide))、聚(二甲基碳二亚胺)(poly(dimethylcarbodiimide))、聚(二异丁基碳二亚胺)(poly(diisobutylcarbodiimide))、聚(二辛基碳二亚胺)(poly(dioctylcarbodiimide))、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)(poly(4,4’-diphenylmethanecarbodiimide))、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)(poly(3,3’-dimethyl-4,4’-diphenylmethanecarbodiimide))、聚(甲苯基碳二亚胺)(poly(tolylcarbodiimide))、聚(对-亚苯基碳二亚胺)(poly(p-phenylenecarbodiimide)、聚(间-亚苯基碳二亚胺)(poly(m-phenylenecarbodiimide))、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)(poly(1,3-diisopropylphenylenecarbodiimide))、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)(poly(1-methyl-3,5-diisopropylphenylenecarbodiimide))、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)(poly(1,3,5-triethylphenylenecarbodiimide))、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)(poly(triisopropylphenylenecarbodiimide))、聚(萘基碳二亚胺)(poly(naphthylcarbodiimide))。例如，可以使用市售碳二亚胺寡聚物，如Nisshinbo Chemical公司贩卖的V-05、V-02、V-04、V-10与E-02，以及Rhein Chemie公司贩卖的P、P100、P200。
为使所属技术领域者更加了解本发明，下文列举实施例搭配所附图式更具体地说明本发明，但本发明并不局限于此等实施例。
[阻燃剂前驱物的制备]
实施例1
将20.1g的二环己基碳二亚胺(下称DCC)与12g的异氰酸苯酯与20mL的除水丙酮混合后，置入密封除水样品瓶中，升温至110℃后持续搅拌7小时，其后冷却至室温，制得具有下式结构的前驱物1，产率约93％。前驱物1进行红外线光谱分析，所得结果显示于图1。图1中，前驱物1的特征吸收峰(C＝O或C＝N)位于1720cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2270cm-1与2154cm-1。
实施例2
将36.3g的2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺(Stabaxol 1，购自RheinChemie，下称Stabaxol 1)与12g的异氰酸苯酯与20mL的除水丙酮混合后，置入密封除水样品瓶中，升温至110℃后持续搅拌7小时，其后冷却至室温，制得具有下式结构的前驱物2，产率约96％。前驱物2进行红外线光谱分析，所得结果显示于图2。图2中，前驱物2的特征吸收峰(C＝O或C＝N)位于1720cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2270cm-1与2154cm-1。
实施例3
将41.2g的DCC与16.8g的六亚甲基二异氰酸酯(下称HDI)混合后，置入500mL的三颈烧瓶中，加入甲苯(toluene)并通入干燥氮气，升温至110℃后持续搅拌18小时，其后冷却至室温。最后减压蒸馏取出甲苯后，制得具有下式结构的前驱物3，产率大于99％。前驱物3进行红外线光谱分析，所得结果显示于图3。图3中，前驱物3的特征吸收峰(C＝O或C＝N)位于1722cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2268cm-1与2127cm-1。
实施例4
将73.2g的Stabaxol 1与16.8g的HDI混合后，置入500mL的三颈烧瓶中，加入甲苯并通入干燥氮气，升温至110℃后持续搅拌22小时，其后冷却至室温。最后减压蒸馏取出甲苯后，制得具有下式结构的前驱物4，产率约99％。前驱物4进行红外线光谱分析，所得结果显示于图4。图4中，前驱物4的特征吸收峰(C＝O或C＝N)位于1728cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2268cm-1与2154cm-1。
实施例5
将41.2g的DCC与17.6g的甲苯二异氰酸酯(下称TDI)混合后，置入密封除水样品瓶中，升温至110℃后持续搅拌7小时，其后冷却至室温，制得具有下式结构的前驱物5，产率约99％。前驱物5进行红外线光谱分析，所得结果显示于图5。图5中，前驱物5的特征吸收峰(C＝O或C＝N)位于1730cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2270cm-1与2127cm-1。
实施例6
将73.2g的Stabaxol 1与25.6g的二苯基甲烷二异氰酸酯(下称MDI)混合后，置入密封除水样品瓶中，升温至110℃后持续搅拌7小时，其后冷却至室温，制得具有下式结构的前驱物6，产率约99％。前驱物6进行红外线光谱分析，所得结果显示于图6。图6中，前驱物6的特征吸收峰(C＝O或C＝N)位于1720cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2270cm-1与2154cm-1。
实施例7
将41.7g的DCC与25.6g的MDI混合后，置入密封除水样品瓶中，升温至110℃后持续搅拌7小时，其后冷却至室温，制得具有下式结构的前驱物7，产率约97％。前驱物7进行红外线光谱分析，所得结果显示于图7。图7中，前驱物7的特征吸收峰(C＝O或C＝N)位于1722cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2270cm-1与2154cm-1。
实施例8
将73.2g的Stabaxol 1与26.5g的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)混合后，置入密封除水样品瓶中，升温至110℃后持续搅拌7小时，其后冷却至室温，制得具有下式结构的前驱物8，产率约96％。前驱物8进行红外线光谱分析，所得结果显示于图8。图8中，前驱物8的特征吸收峰位于1715cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2270cm-1与2154cm-1。
实施例9
将73.2g的Stabaxol 1与22.3g的异佛尔酮二异氰酸酯(下称IPDI)混合后，置入密封除水样品瓶中，升温至110℃后持续搅拌7小时，其后冷却至室温，制得具有下式结构的前驱物9，产率约98％。前驱物9进行红外线光谱分析，所得结果显示于图9。图9中，前驱物9的特征吸收峰(C＝O或C＝N)位于1720cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2270cm-1与2154cm-1。
实施例10
将110g的Stabaxol 1与50.5g的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI trimer)混合后，置入密封除水三颈烧瓶中，升温至110℃后持续搅拌7小时，其后冷却至室温，制得前驱物10，产率约98％。前驱物10进行红外线光谱分析，所得结果显示于图10。图10中，前驱物10的特征吸收峰(C＝O或C＝N)位于1716cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2270cm-1与2154cm-1。
实施例11
将52.6g的碳二亚胺寡聚物(CARBODILITE V-05，购自Nisshinbo Chemical Inc.)与22.3g的IPDI混合后，置入密封除水样品瓶中，升温至110℃后持续搅拌7小时，其后冷却至室温，制得前驱物11，产率约99％。前驱物11进行红外线光谱分析，所得结果显示于图11。图11中，前驱物11的特征吸收峰(C＝O或C＝N)位于1728cm-1，剩余未反应异氰酸酯与残留碳二亚胺的吸收峰位于2265cm-1与2132cm-1。
[阻燃剂的制备]
实施例12
将58g的前驱物3与过量157g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(下称DOPO)混合后，置入500mL的三颈烧瓶中，之后加入300mL的甲苯并升温至130℃后持续搅拌60小时，其后冷却至室温。析出的产物经抽气过滤干燥后，制得具有下式结构的阻燃剂1，产率约90％。阻燃剂1进行红外线光谱以及核磁共振氢谱分析，所得结果分别显示于图12及图13a、图13b。
比较阻燃剂1的光谱图(图12)与前驱物3的光谱图(图3)，图3中，位于1722cm-1的前驱物3的特征吸收峰明显消失。此外，图13a中，阻燃剂1的氢谱结果为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(Ar-H)位于7.2至8.3，δ(d,1H,N-H)位于5.5，δ(s,1H,O-H)位于9.2。待滴入D2O后，如图13b所示，原胺基(NH基)与羟基(OH基)的特征峰均消失，证明阻燃剂1的结构中同时具有活性反应官能基NH基与OH基。
实施例13
将58g的前驱物3与92g的DOPO混合后，置入500mL的三颈烧瓶中，之后加入300mL的甲苯并升温至80℃后持续搅拌45小时，其后冷却至室温。析出的产物经抽气过滤干燥后，制得具有下式结构的阻燃剂2，产率约70％。阻燃剂2进行红外线光谱以及核磁共振氢谱分析，所得结果分别显示于图14及图15a、图15b。
比较阻燃剂2的光谱图(图14)与前驱物3的光谱图(图3)，图3中，位于1722cm-1的前驱物3的特征吸收峰明显消失。此外，图15a中，阻燃剂2的氢谱结果为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(Ar-H)位于6.8至8.3，δ(d,1H,N-H)位于5.5。待滴入D2O后，如图15b所示，原NH基的特征峰消失，证明阻燃剂2的结构中具有活性反应官能基NH基。
实施例14
将88g的前驱物4与过量95g的DOPO混合后，置入500mL的三颈烧瓶中，之后加入300mL的甲苯并升温至80℃后持续搅拌60小时，其后冷却至室温。析出的产物经抽气过滤干燥后，制得具有下式结构的阻燃剂3，产率约71％。阻燃剂3进行红外线光谱以及核磁共振氢谱分析，所得结果分别显示于图16及图17a、图17b。
比较阻燃剂3的光谱图(图16)与前驱物4的光谱图(图4)，图4中，位于1728cm-1的前驱物4的特征吸收峰明显消失。此外，图17a中，阻燃剂3的氢谱结果为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(Ar-H)位于7.0至8.4，δ(s,1H,O-H)位于10.7。待滴入D2O后，如图17b所示，原OH基的特征峰消失，证明阻燃剂3的结构中具有活性反应官能基OH基。
实施例15
将59g的前驱物5与过量115g的DOPO混合后，置入1000mL的三颈烧瓶中，之后加入400mL的甲苯并升温至75℃后持续搅拌60小时，其后冷却至室温。析出的产物经抽气过滤干燥后，制得具有下式结构的阻燃剂4，产率约77％。阻燃剂4进行红外线光谱以及核磁共振氢谱分析，所得光谱图显示于图18。
比较阻燃剂4的光谱图(图18)与前驱物5的光谱图(图5)，图5中，位于1730cm-1的前驱物5的特征吸收峰明显消失。此外，阻燃剂4的氢谱结果为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(Ar-H)位于6.7至8.4，δ(s,1H,O-H)位于8.9，证明阻燃剂4的结构中具有活性反应官能基OH基。
实施例16
将63g的前驱物7与过量160g的DOPO混合后，置入500mL的三颈烧瓶中，之后加入350mL的甲苯并升温至130℃后持续搅拌60小时，其后冷却至室温。析出的产物经抽气过滤干燥后，制得具有下式结构的阻燃剂5，产率约73％。阻燃剂5进行红外线光谱以及核磁共振氢谱分析，所得光谱图显示于图19。
比较阻燃剂5的光谱图(图19)与前驱物7的光谱图(图7)，图7中，位于1722cm-1的前驱物7的特征吸收峰明显消失。此外，阻燃剂5的氢谱结果为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(Ar-H)位于6.9至8.3，δ(d,1H,N-H)位于5.5与5.9，δ(s,1H,O-H)位于8.9，证明阻燃剂5的结构中同时具有活性反应官能基NH基与OH基。
实施例17
将99g的前驱物8与110g的DOPO混合后，置入500mL的三颈烧瓶中，之后加入300mL的甲苯并升温至80℃后持续搅拌45小时，其后冷却至室温。析出的产物经抽气过滤干燥后，制得具有下式结构的阻燃剂6，产率约72％。阻燃剂6进行红外线光谱以及核磁共振氢谱分析，所得光谱图显示于图20。
比较阻燃剂6的光谱图(图20)与前驱物8的光谱图(图8)，图8中，位于1715cm-1的前驱物8的特征吸收峰明显消失。此外，阻燃剂6的氢谱结果为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(Ar-H)位于7.2至8.3，δ(d,1H,N-H)位于5.5，证明阻燃剂6的结构中具有活性反应官能基NH基。
实施例18
将94g的前驱物9与过量115g的DOPO混合后，置入1000mL的三颈烧瓶中，之后加入400mL的甲苯并升温至75℃后持续搅拌60小时，其后冷却至室温。析出的产物经抽气过滤干燥后，制得具有下式结构的阻燃剂7，产率约68％。阻燃剂7进行红外线光谱以及核磁共振氢谱分析，所得结果分别显示于图21及图22a、图22b。
比较阻燃剂7的光谱图(图21)与前驱物9的光谱图(图9)，图9中，位于1720cm-1的前驱物9的特征吸收峰明显消失。此外，图22a中，阻燃剂7的氢谱结果为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(Ar-H)位于7.1至8.4，δ(s,1H,O-H)位于10.7。待滴入D2O后，如图22b所示，原OH基的特征峰消失，证明阻燃剂7的结构中具有活性反应官能基OH基。
实施例19
将38g的前驱物11与100g的DOPO混合后，置入1000mL的三颈烧瓶中，之后加入450mL的甲苯并升温至95℃后持续搅拌48小时，其后冷却至室温。析出的产物经抽气过滤干燥后，制得阻燃剂8，产率约92％。阻燃剂8进行红外线光谱以及核磁共振氢谱分析，所得结果分别显示于图23及图24。
比较阻燃剂8的光谱图(图23)与前驱物11的光谱图(图11)，图11中，位于1728cm-1的前驱物11的特征吸收峰明显消失。此外，阻燃剂8的氢谱(图24参照)结果为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(Ar-H)位于6.8至8.4，δ(s,1H,O-H)位于8.7与8.9，证明阻燃剂8的结构中具有活性反应官能基OH基。
[阻燃剂的反应性测试]
将3g的阻燃剂1与12g过量的环氧乙烷(Glycidyl Methacrylate,GMA)混合后，置入200mL的三颈烧瓶中，之后加入150mL的丙酮(acetone)，升温至65℃后持续搅拌1小时。所得产物进行红外线光谱分析，结果显示于图25。
比较阻燃剂1的光谱图(图12)与图25，图25中明显出现1740cm-1的C＝O吸收峰，显见阻燃剂1结构中的OH反应官能基与环氧乙烷反应后生成C＝O，证明阻燃剂1结构中的活性反应官能基能够成功的与环氧乙烷进行反应。
[阻燃材料的阻燃性能测试]
按表1所示重量将阻燃剂与甲基酚醛环氧树脂(型号NPCN-704，环氧当量200～220g/eq，购自南亚树脂)均匀混合后注入模具，将模具置于烘箱中于190℃下进行聚合12小时，静置至室温后自模具中取出试片(试片尺寸：长5英吋，宽0.5英吋，厚1/16英吋)，依据UL94(Underwriters Laboratories Inc.的安全认证规格)进行阻燃性能的测试，结果显示于表1中。
[表1]
注)＊t1：试片接触火焰10秒后，离开火焰直到火焰消失的燃烧时间
＊t2：试片再接触火焰10秒后，离开火焰直到火焰消失且赤热消退的时间
＊滴落情况：燃烧的试片是否滴落并使置放于试片下方的脱脂棉燃烧
[检测分析方法]
1.红外线光谱(FT-IR)分析
将前揭实施例的前驱物以及阻燃剂分别研磨成粉末，再与溴化钾(KBr)粉末均匀混合后，制成FT/IR测定用的KBr薄片。再利用傅立叶变换红外线光谱仪(型号：Spectrumone，购自Perkin Elmer)进行分析。
2.核磁共振(NMR)分析
利用核磁共振仪(型号：Inova-400，购自Varian UNITY)的氢谱进行化合物的结构分析。检测条件：常温下；600MHz；以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂。信号峰信息如下：s(singlet，单峰)、d(doublet，双峰)、t(triplet，三重峰)、m(multiplet，多重峰)。
由实施例的红外线光谱及核磁共振氢谱等分析结果，均证实本发明的阻燃剂具有至少一种活性反应官能基(羟基及/或胺基)。此外，由阻燃剂的反应性测试结果，证实本发明的阻燃剂结构中的羟基及/或胺基具有反应性，能够和可与羟基或胺基反应的化合物/聚合物进行反应外，因此具有广泛的应用性。而且，经由阻燃材料的阻燃性能测试结果，足证本发明的阻燃剂与聚合物混合并进行聚合后，能够使固化后的聚合物具有UL-94标准下V0等级的阻燃性能，而且完全不会有滴落的情况发生，阻燃性能极佳。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (20)

1.一种阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂具有下列结构式(I)或结构式(II)所示结构：
其中：R1、R2各自独立地为经取代或未经取代的芳基、芳脂基、脂肪基或脂环基；R2’为R5为亚芳基或亚烷基且在重复单元中为相同或不同，m为0至5的整数；
n为等于1或大于1的整数；
与分别代表双键或两个单键，与非同时为双键；
当代表双键时，R3为氧原子；
当代表两个单键时，R3为R3a及R3b，其中R3a为羟基，R3b为
当代表双键时，R4为氮原子；以及
当代表两个单键时，R4为R4a及R4b，其中R4a为二级胺基，R4b为于结构式(I)中R2’与R4a连接，于结构式(II)中R2与R4a连接。
2.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，n为1至4的整数。
3.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，n为1至3的整数。
4.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，R1为经取代或未经取代的碳数6至20的芳基或芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至18的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至16的环烷基。
5.如权利要求4所述的阻燃剂，其特征在于，R1为经取代或未经取代的碳数6至18的芳基、经取代或未经取代的碳数6至15的芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至10的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至10的环烷基。
6.如权利要求5所述的阻燃剂，其特征在于，R1为未经取代的碳数6至14的芳基、未经取代的碳数6至13的芳烷基、未经取代的碳数1至6的烷基、或未经取代的碳数6至8的环烷基。
7.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，R2为经取代或未经取代的碳数6至20的芳基或芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至18的烷基或经取代或未经取代的碳数6至16的环烷基。
8.如权利要求7所述的阻燃剂，其特征在于，R2为经取代或未经取代的碳数6至18的芳基、经取代或未经取代的碳数6至15的芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至10的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至10的环烷基。
9.如权利要求8所述的阻燃剂，其特征在于，R2为未经取代的碳数6至14的芳基、未经取代的碳数6至13的芳烷基、未经取代的碳数1至6的烷基、或未经取代的碳数6至8的环烷基。
10.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，R5为碳数1至24的亚烷基或碳数6至22的亚芳基。
11.一种用于制造权利要求1所述的阻燃剂的前驱物，其特征在于，该前驱物具有下列结构式(III)或结构式(IV)所示结构：
其中，R1、R2各自独立地为经取代或未经取代的芳基、芳脂基、脂肪基或脂环基；R2’为R5为亚芳基或亚烷基且在重复单元中为相同或不同，m为0至5的整数；n为等于1或大于1的整数。
12.如权利要求11所述的前驱物，其特征在于，n为1至4的整数。
13.如权利要求11所述的前驱物，其特征在于，n为1至3的整数。
14.如权利要求11所述的前驱物，其特征在于，R1为经取代或未经取代的碳数6至20的芳基或芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至18的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至16的环烷基。
15.如权利要求14所述的前驱物，其特征在于，R1为经取代或未经取代的碳数6至18的芳基、经取代或未经取代的碳数6至15的芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至10的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至10的环烷基。
16.如权利要求15所述的前驱物，其特征在于，R1为未经取代的碳数6至14的芳基、未经取代的碳数6至13的芳烷基、未经取代的碳数1至6的烷基、或未经取代的碳数6至8的环烷基。
17.如权利要求11所述的前驱物，其特征在于，R2为经取代或未经取代的碳数6至20的芳基或芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至18的烷基或经取代或未经取代的碳数6至16的环烷基。
18.如权利要求17所述的前驱物，其特征在于，R2为经取代或未经取代的碳数6至18的芳基、经取代或未经取代的碳数6至15的芳烷基、经取代或未经取代的碳数1至10的烷基、或经取代或未经取代的碳数6至10的环烷基。
19.如权利要求18所述的前驱物，其特征在于，R2为未经取代的碳数6至14的芳基、未经取代的碳数6至13的芳烷基、未经取代的碳数1至6的烷基、或未经取代的碳数6至8的环烷基。
20.如权利要求11所述的前驱物，其特征在于，R5为碳数1至24的亚烷基或碳数6至22的亚芳基。
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