CN109880568B

CN109880568B - 阻燃压敏胶及其应用

Info

Publication number: CN109880568B
Application number: CN201910160146.5A
Authority: CN
Inventors: 夏建荣; 林棋; 郑国才; 叶远松; 洪碧琼
Original assignee: Minjiang University
Current assignee: Minjiang University
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109880568A

Abstract

本申请公开了一种阻燃压敏胶及其应用。本申请提供的阻燃压敏胶包括漆酚基含磷聚合物、固化剂和有机溶剂。该阻燃压敏胶含可再生的天然产物漆酚单元，其长侧不饱和链易发生交联发应，粘接性能好，阻燃性能优异，且方法操作简单，原料来源广泛。

Description

阻燃压敏胶及其应用

技术领域

本申请涉及一种阻燃压敏胶及其应用，属于化工材料领域。

背景技术

压敏胶的使用遍布人们生活的各个领域，如标签、包装、表面保护膜、书籍装订、胶带等。丙烯酸酯压敏胶以其优秀的压敏性能，抗老化及耐溶剂性能强，近年来在压敏胶行业中发展最快的。目前丙烯酸酯压敏胶的产量已经占据整个压敏胶领域产量的90％以上，丙烯酸酯压敏胶的发展，极大的方便了人们的生活。由于丙烯酸酯材料在结构上具有易燃烧的碳氢链段，遇火时容易燃烧且难自熄，燃烧时产生大量的烟尘和有毒气体，给灭火带来困难的同时也会危害到人体健康及环境安全。因此，要想使丙烯酸酯材料应用更加广泛，就必须根据材料的要求加入合适组份和剂量的阻燃添加剂。中国专利CN103865449A公开了一种添加型无卤阻燃压敏胶黏剂该胶黏剂涂覆于PET等基材上，阻燃效果能达到V-0等级，此产品通过欧盟ROHS机构环境检测，符合欧盟ROHS标准。然而，添加型阻燃剂对力学性能影响较明显，与丙烯酸酯材料混合性能不佳，阻燃剂容易析出。中国专利CN105254866B公开了一种端羧基含磷共聚酯，其与可再生资源环氧植物油形成的无卤阻燃压敏胶不仅保持生物基的基本特性和良好的粘接力，同时具有优良的无卤阻燃性能。然而，该端羧基含磷共聚酯的制备工艺复杂。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种阻燃压敏胶，本发明公开的阻燃压敏胶含可再生的天然产物漆酚单元，其长侧不饱和链易发生交联发应，粘接性能好，阻燃性能优异，且方法操作简单，原料来源广泛。

一种阻燃压敏胶，包括漆酚基含磷聚合物、固化剂和有机溶剂。

可选地，所述漆酚基含磷聚合物的化学式中包括具有如式Ⅰ所示的结构单元：

其中，R₀₁选自直链C₁₅烃基中的一种；

R₀₂，R₀₃，R₀₄独立地选自氢、烷基中的一种；

R₀₅，R₀₆，R₀₇，R₀₈，R₀₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂独立地选自氢、C₁～C₄烷基中的一种；

x为整数，x的取值范围0≤x≤6；

所述漆酚基含磷聚合物的数均分子量为3000～200000Da。

优选地，所述漆酚基含磷聚合物由具有式Ⅰ所示的结构单元组成。

可选地，所述R₀₁选自直链C₁₅烷基、直链C₁₅烯基中的一种。

可选地，所述R₀₁选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：

优选地，R₀₂，R₀₃，R₀₄独立地选自氢、甲基中的一种。

进一步优选地，R₀₂，R₀₃，R₀₄独立地选自氢。

优选地，R₀₅，R₀₆，R₀₇，R₀₈，R₀₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂独立地选自氢、甲基中的一种。

更优选地，R₀₅，R₀₆，R₀₇，R₀₈，R₀₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂独立地选自氢。

优选地，x为整数，x的取值范围0≤x≤5。

更优选地，x为整数，x的取值范围0≤x≤2。

可选地，式I中，R₀₂，R₀₃，R₀₄，R₀₅，R₀₆，R₀₇，R₀₈，R₀₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂均为氢；x＝0或1。

在一个具体的示例中，所述漆酚基含磷聚合物由具有式Ⅰ-1所示的结构单元组成：

其中，所述R₀₁选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：

x为0或者1。

可选地，所述固化剂包括脂肪族异氰酸酯类化合物、芳香族异氰酸酯类化合物中的至少一种。

可选地，所述固化剂包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)中的至少一种。

优选地，所述固化剂选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)中的至少一种。

可选地，所述有机溶剂包括酯类化合物、烷基苯类化合物中的至少一种。

可选地，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯中的至少一种。

可选地，所述阻燃压敏胶还包括树脂型压敏胶。

可选地，所述树脂型压敏胶包括聚丙烯酸酯压敏胶、聚氨酯压敏胶、有机硅类压敏胶中的至少一种。

可选地，所述阻燃压敏胶还包括无机阻燃剂。

可选地，所述无机阻燃剂包括多聚磷酸铵、改性多聚磷酸铵、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。

可选地，所述阻燃压敏胶中各组分的含量为：

树脂型压敏胶：0～50％；

漆酚基含磷聚合物：5～60％；

无机阻燃剂：0～30％；

固化剂：0.5～3％；

余量为有机溶剂；

其中，所有百分数均为质量百分含量。

在一个较好的实施例中，所述阻燃压敏胶中各组分的含量为：

聚丙烯酸酯压敏胶：0～40％；

漆酚基含磷聚合物：5～40％；

多聚磷酸铵：0～20％；

固化剂：0.5～1.5％；

余量为乙酸乙酯和/或二甲苯；

其中，所有百分数均为质量百分含量。

本申请中，通过在聚丙烯酸酯压敏胶材料中引入反应型含磷阻燃剂，能够增加材料中的磷含量，从而提高材料的阻燃性能。

本申请对阻燃压敏胶按照本领域惯用的混合方法制备即可。本申请对阻燃压敏胶的制备方法不做严格限定，本领域技术人员可以根据实际生产需要，选择合适的混合条件进行制备。

下面介绍一种较好的阻燃压敏胶的制备方法：将20重量份的聚丙烯酸酯压敏胶、30重量份的漆酚基含磷聚合物、15重量份的多聚磷酸铵、1重量份的TDI、34重量份的乙酸乙酯，加入反应釜中，搅拌均匀，即得阻燃压敏胶。

本申请还提供了上述任一项所述的阻燃压敏胶在飞机领域、船舶领域、电器领域、膏药贴领域、便签领域、胶带领域中的应用。

本申请中，“烃基”是指由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。

本申请中，“烯基”是指由含有至少一个C＝C的烃类化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。

在本申请中，“烷基”是指烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。

本申请中，“烷基苯类化合物”是指苯环上的1个或多个氢原子被烷基取代所形成的化合物。

C₁₅、C₁～C₄中的下标均表示基团所包含的碳原子数。比如，C₁～C₄烷基表示碳原子数为1～4的烷基，C₁₅烃基表示碳原子数为15的烃基。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的阻燃压敏胶，在聚丙烯酸酯压敏胶材料中引入反应型含磷阻燃剂(即漆酚基含磷聚合物)，能够增加材料中的磷含量，从而提高材料的阻燃性能。

2)本申请所提供的阻燃压敏胶，含有漆酚基含磷聚合物，该聚合物中含可再生的天然产物漆酚单元，其长侧不饱和链易发生交联发应，粘接性能好。

附图说明

图1为本申请实施例1中漆酚基双缩水甘油醚类化合物的核磁共振谱氢谱图。

图2为本申请实施例1中双羧基含磷化合物的核磁共振谱氢谱图。

图3为本申请实施例1中漆酚基含磷聚合物D1的核磁共振谱磷谱图。

图4为本申请实施例1中漆酚基含磷聚合物D1的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，实施例中所采用的原料均来自商业购买，未经处理直接使用；实施例中所采用的仪器设备均采用厂家推荐参数。

本申请的实施例中分析仪器如下：

利用AVANCE III HD(Bruker-BioSpin)核磁共振谱仪进行对实施例中所得产品进行¹H-NMR和³¹P-NMR表征。磷谱表征条件为氢去耦，预延期D1＝10秒，扫描次数大于16次，溶剂CDCl₃。

利用Bruker VERTEX70红外光谱仪进行红外光谱测试。

本申请中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简写为DOPO。

实施例1漆酚基含磷聚合物D1的制备

a1漆酚基双缩水甘油醚类化合物的合成与表征

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶加入0.3mol的漆酚和0.6mol的环氧氯丙烷，加热升温至55℃，在搅拌下逐滴滴加60ml的10mol/L的NaOH溶液1.5小时，滴加完毕后，升温至65℃，并恒温反应5小时，得到含有漆酚双缩水干油醚、水、氯化钠的混合物。向含有漆酚双缩水甘油醚、水、氯化钠的混合物中加入二甲苯和水洗涤，静置过夜分层，除去水层无机物，反复洗涤，减压蒸馏，得漆酚基双缩水甘油醚类化合物，记作r1-1^#。

对漆酚基双缩水甘油醚类化合物r1-1^#进行核磁分析，核磁数据为：¹H NMR/ppm(CDCl₃,MHz):δ＝6.90-6.65(3H),5.7-4.7(6H),3.75-4.25(4H),3.70–3.50(2H),3.50–2.50(10H),1.80–1.15(12H),0.9–0.8(3H)；

其核磁共振谱氢谱图如图1所示；

表征结果显示：r1-1^#的结构式为

R'₀₁为具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团和具有式(d)所示结构式的基团中的一种；

b1双羧基含磷化合物的合成与表征

在装有机械搅拌器、氮气入口和球形冷凝管的三口瓶中，加入0.4molDOPO和200ml二甲苯，搅拌，加热至150℃，待DOPO全部溶解后，分批加入0.4mol衣康酸，反应2小时后，趁热过滤反应液，收取固体产物，并将其用丙酮洗涤三次。然后，在120℃条件下真空干燥12小时，得到白色固体产物，即双羧基含磷化合物，记作r1-2^#。

对双羧基含磷化合物进行核磁分析，核磁数据为：¹H NMR/ppm(CDCl₃,MHz):δ＝12.5(2H),8.4-7.2(8H),3.2-2.2(5H)；

核磁共振谱氢谱图如图2所示；

表征结果显示：r1-2^#结构式为

c1漆酚基含磷聚合物D1的制备与表征

在装有机械搅拌器和球形冷凝管的三口瓶中，将0.2mol漆酚基双缩水甘油醚类化合物r1-1^#、0.2mol双羧基含磷化合物r1-2^#溶于二甲苯中，加热至130℃，反应5小时，得到漆酚基含磷聚合物，记为D1。

对漆酚基含磷聚合物D1进行核磁和红外分析，核磁数据为：³¹P NMR/ppm(CDCl₃,MHz):δ＝34。

核磁共振谱磷谱图如图3所示，红外光谱图如图4所示。

表征结果显示：漆酚基含磷聚合物D1的结构式为

其中，R₀₁为具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团，

即在式Ⅰ-1中x为1；

所述漆酚基含磷聚合物的数均分子量为50000Da。

实施例2漆酚基含磷聚合物D2的制备

a2漆酚基双缩水甘油醚类化合物的合成与表征

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶加入0.3mol的漆酚和0.6mol的环氧氯丙烷，加热升温至55℃，在搅拌下逐滴滴加30ml的10mol/L的KOH溶液2小时，滴加完毕后，升温至65℃，并恒温反应4小时，得到含有漆酚双缩水干油醚、水、氯化钠的混合物。向含有漆酚双缩水甘油醚、水、氯化钠的混合物中加入二甲苯和水洗涤，静置过夜分层，除去水层无机物，反复洗涤，减压蒸馏，得漆酚基双缩水甘油醚类化合物，记作r2-1^#。

对漆酚基双缩水甘油醚类化合物r2-1^#进行核磁分析，核磁分析结果与实施例1中的r1-1^#相同，表明生成了与r1-1^#结构相同的漆酚基双缩水甘油醚类化合物目标产物。

b2双羧基含磷化合物的合成与表征

在装有机械搅拌器、氮气入口和球形冷凝管的三口瓶中，加入0.4molDOPO和200ml二甲苯，搅拌，加热至100℃，待DOPO全部溶解后，分批加入0.4mol马来酸，反应20小时后，趁热过滤反应液，收取固体产物，并将其用丙酮洗涤三次。然后，在120℃条件下真空干燥12小时，得到白色固体产物，即双羧基含磷化合物，记作r2-2^#。

对双羧基含磷化合物进行核磁分析，核磁数据为：¹H NMR/ppm(CDCl₃,MHz):δ＝12.5(2H),8.4-7.2(8H),4.2-3.9(1H),3.2-2.5(2H)；

表征结果显示：r2-2^#结构式为

c2漆酚基含磷聚合物D2的制备与表征

在装有机械搅拌器和球形冷凝管的三口瓶中，将0.2mol漆酚基双缩水甘油醚类化合物r2-1^#、0.2mol双羧基含磷化合物r2-2^#溶于二甲苯中，加热至100℃，反应20小时，得到漆酚基含磷聚合物，记为D2。

对漆酚基含磷聚合物D2进行核磁和红外分析。

核磁数据为：³¹P NMR/ppm(CDCl₃,MHz):δ＝34。

表征结果显示：漆酚基含磷聚合物D2的结构式为

即在式Ⅰ-1中x为0；

所述聚合物的数均分子量为100000Da。

实施例3阻燃压敏胶1#的制备

阻燃压敏胶的制备方法为：将60.0g的漆酚基含磷聚合物D1、1.0g的固化剂TDI、39.0g的乙酸乙酯在机械搅拌下混合均匀，即可得到阻燃压敏胶，记作样品1#。

在样品1#中，各组分的质量含量为：

漆酚基含磷聚合物D1：60％；

固化剂TDI：1％；

乙酸乙酯：39％。

实施例4阻燃压敏胶2#的制备

阻燃压敏胶的制备方法为：将20.0g的聚丙烯酸酯压敏胶、30.0g的漆酚基含磷聚合物D1、15.0g的多聚磷酸铵、1.0g的固化剂MDI、34.0g的二甲苯在机械搅拌下混合均匀，即可得到阻燃压敏胶，记作样品2#。

在样品2#中，各组分的质量含量为：

聚丙烯酸酯压敏胶：20％；

漆酚基含磷聚合物D1：30％；

多聚磷酸铵：15％；

固化剂MDI：1％；

二甲苯：34％。

实施例5阻燃压敏胶3#的制备

阻燃压敏胶的制备方法为：将10.0g的聚氨酯压敏胶、55.0g的漆酚基含磷聚合物D1、10.0g的改性多聚磷酸铵、1.0g的固化剂TDI、24.0g的乙酸乙酯在机械搅拌下混合均匀，即可得到阻燃压敏胶，记作样品3#。

在样品3#中，各组分的质量含量为：

聚氨酯压敏胶：10％；

漆酚基含磷聚合物D1：55％；

改性多聚磷酸铵：10％；

固化剂TDI：1％；

乙酸乙酯：24％。

实施例6阻燃压敏胶4#的制备

阻燃压敏胶的制备方法为：将15.0g的有机硅压敏胶、50.0g的漆酚基含磷聚合物D1、10.0g的氢氧化镁、1.0g的固化剂TDI、24.0g的乙酸乙酯在机械搅拌下混合均匀，即可得到阻燃压敏胶，记作样品4#。

在样品4#中，各组分的质量含量为：

有机硅压敏胶：15％；

漆酚基含磷聚合物D1：50％；

氢氧化镁：10％；

固化剂TDI：1％；

乙酸乙酯：24％。

实施例7阻燃压敏胶5#的制备

阻燃压敏胶的制备方法为：将10.0g的聚丙烯酸酯压敏胶、50g的漆酚基含磷聚合物D2、10.0g的多聚磷酸铵、1.5g的固化剂IPDI、28.5g的乙酸乙酯在机械搅拌下混合均匀，即可得到阻燃压敏胶，记作样品5#。

在样品5#中，各组分的质量含量为：

聚丙烯酸酯压敏胶：10％；

漆酚基含磷聚合物D2：50％；

多聚磷酸铵：10％；

固化剂IPDI：1.5％；

乙酸乙酯：28.5％。

实施例8阻燃压敏胶6#的制备

阻燃压敏胶的制备方法为：将40.0g的聚氨酯压敏胶、20g的漆酚基含磷聚合物D2、10.0g的多聚磷酸铵、1.5g的固化剂IPDI、28.5g的甲苯在机械搅拌下混合均匀，即可得到阻燃压敏胶，记作样品6#。

在样品6#中，各组分的质量含量为：

聚氨酯压敏胶：40％；

漆酚基含磷聚合物D2：20％；

多聚磷酸铵：10％；

固化剂IPDI：1.5％；

甲苯：28.5％。

实施例9阻燃压敏胶7#的制备

阻燃压敏胶的制备方法为：将40.0g的有机硅压敏胶、20g的漆酚基含磷聚合物D2、10.0g的氢氧化铝、0.5g的固化剂TDI、29.5g的乙酸丁酯在机械搅拌下混合均匀，即可得到阻燃压敏胶，记作样品7#。

在样品7#中，各组分的质量含量为：

有机硅压敏胶：40％；

漆酚基含磷聚合物D2：20％；

氢氧化铝：10％；

固化剂TDI：0.5％；

乙酸丁酯：29.5％。

实施例10阻燃压敏胶的性能测试

分别对样品1#～样品xx#进行阻燃性和粘接性测试。其中，按照GB/T 2408-2008标准(燃烧测试标准)中的方法对样品的阻燃性能进行测定；按照GB/T 4852-2002(压敏胶粘带初粘性试验方法(滚球法))、GB/T4851-2014(胶粘带持粘性的试验方法)、GB/T 2792-2014(胶粘带剥离强度的试验方法)标准对样品的粘接性能进行测定。

性能测试结果表明，样品1#～样品7#的阻燃测试结果均为V-0、初粘性在6～10号球之间、持粘时间均在38h以上、180o剥离强度均在26.18N/25mm以上。表明样品1#～样品7#具有优良的阻燃性和粘结性。

其性能测定结果如表1所示。

表1

从表1中可以看出，制备得到的阻燃压敏胶具有优良的阻燃性能及粘接性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种阻燃压敏胶，其特征在于，包括漆酚基含磷聚合物、固化剂和有机溶剂，所述漆酚基含磷聚合物的化学式中包括具有如式Ⅰ所示的结构单元：

其中，R₀₁选自直链C₁₅烃基中的一种；

R₀₂，R₀₃，R₀₄独立地选自氢、烷基中的一种；

x为整数，x的取值范围0≤x≤6；

所述漆酚基含磷聚合物的数均分子量为3000～200000Da。

2.根据权利要求1所述的阻燃压敏胶，其特征在于，所述固化剂包括脂肪族异氰酸酯类化合物、芳香族异氰酸酯类化合物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的阻燃压敏胶，其特征在于，所述固化剂包括甲苯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的阻燃压敏胶，其特征在于，所述有机溶剂包括酯类化合物、烷基苯类化合物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的阻燃压敏胶，其特征在于，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的阻燃压敏胶，其特征在于，所述阻燃压敏胶还包括树脂型压敏胶。

7.根据权利要求6所述的阻燃压敏胶，其特征在于，所述树脂型压敏胶包括聚丙烯酸酯压敏胶、聚氨酯压敏胶、有机硅类压敏胶中的至少一种。

8.根据权利要求1或6所述的阻燃压敏胶，其特征在于，所述阻燃压敏胶还包括无机阻燃剂。

9.根据权利要求8所述的阻燃压敏胶，其特征在于，所述无机阻燃剂包括多聚磷酸铵、改性多聚磷酸铵、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的阻燃压敏胶，其特征在于，所述阻燃压敏胶中各组分的含量为：

树脂型压敏胶：0～50％；

漆酚基含磷聚合物：5～60％；

无机阻燃剂：0～30％；

固化剂：0.5～3％；

余量为有机溶剂；

其中，所有百分数均为质量百分含量。

11.根据权利要求10所述的阻燃压敏胶，其特征在于，所述阻燃压敏胶中各组分的含量为：

聚丙烯酸酯压敏胶：0～40％；

漆酚基含磷聚合物：5～40％；

多聚磷酸铵：0～20％；

固化剂：0.5～1.5％；

余量为乙酸乙酯和/或二甲苯；

其中，所有百分数均为质量百分含量。

12.权利要求1至11任一项所述的阻燃压敏胶在飞机领域、船舶领域、电器领域、膏药贴领域、便签领域、胶带领域中的应用。