CN102796031A - 2-氨基二苯硫醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-氨基二苯硫醚的制备方法，于常压~加压至1MPa的压力条件下，以2-硝基二苯硫醚为底物，氢气为还原剂，于有机溶剂中在抗硫化物中毒催化剂的作用下常温反应2~4小时；反应结束后过滤，所得滤液减压蒸干有机溶剂，得2-氨基二苯硫醚。抗硫化物中毒催化剂的制备方法为：将Ni：Al：Zn：Cr：Mo混合后所得的合金放入氢氧化钠溶液中于80~90℃的温度下搅拌处理；处理完毕后过滤，过滤所得固体于2.8~3.2 Mpa的氢气中于180~220℃处理4.5~5.5小时，得抗硫化物中毒催化剂。

Description

2-氨基二苯硫醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-氨基二苯硫醚的制备方法。
背景技术
如式Ⅰ所示的2-氨基二苯硫醚是一种精细化工中间体，它广泛用于多种医药、农药化学品的合成中。2-氨基二苯硫醚的合成方法主要为2-硝基二苯硫醚的还原。与其它硝基化合物的还原不同，由于2-硝基二苯硫醚中含有硫元素，会使大多数加氢所用贵金属催化剂中毒，因此2-硝基二苯硫醚加氢生成2-氨基二苯硫醚的报道较少。文献报道的2-硝基二苯硫醚的还原大多以金属或其它无机还原剂还原，如锌（European Journal of Medicinal Chemistry, 46(1), 101-105;2010；Organometallics, 25(13), 3259-3266; 2006）、氯化亚锡（Indian Pat. Appl., 2007CH00365, 06 Feb 2009）等，虽然收率较好，但使用无机还原剂会带来大量的污染。目前只有一篇2-硝基二苯硫醚加氢生成2-氨基二苯硫醚的报道（Indian Journal ofChemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 50B(9), 1196-1201; 2011），使用催化剂为雷尼镍，但此催化剂失活较快，不能回收利用，增加了生产成本。
Figure BDA0000204541951
式Ⅰ
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、收率高的2-氨基二苯硫醚的制备方法，本发明方法中的催化剂具有使用寿命长的特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-氨基二苯硫醚的制备方法，于常压~加压至1Mpa的压力条件下，以2-硝基二苯硫醚为底物，氢气为还原剂，于有机溶剂中在抗硫化物中毒催化剂的作用下常温反应2~4小时；每0.1mol的2-硝基二苯硫醚配用1~2g的抗硫化物中毒催化剂；
反应结束后过滤，所得滤液减压蒸干有机溶剂，得2-氨基二苯硫醚。
注：本发明中，依靠氢气来调节压力；在本发明，常温是指20~30℃。
作为本发明的2-氨基二苯硫醚的制备方法的改进：抗硫化物中毒催化剂的制备方法为：
将Ni：Al：Zn：Cr：Mo按照1：0.95~1.05：0.04~0.06：0.09~0.11：1.15~1.25的质量比混合后所得的合金作为原料，将所述合金放入质量浓度为32~38%的氢氧化钠溶液中（使合金被浸泡在上述氢氧化钠溶液中）于80~90℃的温度下搅拌处理7~9小时；
处理完毕后过滤，过滤所得固体于2.8~3.2 Mpa的氢气中于180~220℃处理4.5~5.5小时，得抗硫化物中毒催化剂。
作为本发明的2-氨基二苯硫醚的制备方法的进一步改进：抗硫化物中毒催化剂的制备方法中：每1g合金配用5~15ml的氢氧化钠溶液。
作为本发明的2-氨基二苯硫醚的制备方法的进一步改进：有机溶剂为极性有机溶剂，极性有机溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环或1,3-二氧戊环。
一般而言：每0.1mol的硝基二苯硫醚配用40~60 ml的极性有机溶剂。
作为本发明的2-氨基二苯硫醚的制备方法的进一步改进：抗硫化物中毒催化剂的制备方法为：
将Ni：Al：Zn：Cr：Mo按照1：1：0.05：0.1：1.2的质量比混合后所得的合金作为原料，将合金放入质量浓度为35%的氢氧化钠溶液中于85℃的温度下搅拌处理8小时；每1g合金配用10ml的氢氧化钠溶液；
处理完毕后过滤，过滤所得固体于3Mpa的氢气中于200℃处理5小时，得抗硫化物中毒催化剂。
本发明的2-氨基二苯硫醚的制备方法，用于2-硝基二苯硫醚的加氢还原，具有反应条件温和、催化剂寿命长、成本低廉、操作简单、收率高等特点。由于反应可以在压力较低的情况下进行，对设备要求也较低，生产安全系数较高。本发明的催化剂还具有抗硫化物中毒的特性，能重复使用。
具体实施方式
实施例1、一种抗硫化物中毒催化剂的制备方法，将Ni:Al:Zn:Cr:Mo按照1:1:0.05:0.1:1.2 的质量比混合，所得的合金作为原料；
取100g上述合金放入85℃的质量浓度为35%的氢氧化钠溶液（1000ml）中，保温搅拌处理8小时；处理完后过滤，将滤出的固体在高压釜里氢氛中（3Mpa）200℃下处理5小时，得抗硫化物中毒催化剂约70g。
实施例2、一种2-氨基二苯硫醚的制备方法，依次进行以下步骤：
以50mL甲醇为溶剂，向反应釜中加入0.1mol  2-硝基二苯硫醚（约23.1g）、实施例1得到的抗硫化物中毒催化剂1g，釜内预先用氢气转换空气处理，以氢气作为还原剂，在常温常压下反应4小时结束；过滤，滤出催化剂回收（回收所得的催化剂可用于循环使用），滤液在0.01Mpa下蒸干（约35℃）溶剂后得到20.0g的 2-氨基二苯硫醚，收率为99.5%，纯度为99.2%。
实施例3~6：
2-氨基二苯硫醚的制备方法，改变实施例2中的以下反应条件：溶剂（简称S）、抗硫化物中毒催化剂的用量（简称C1）、反应时间（简称t1）、反应压力（简称P，依靠氢气来调节反应压力），从而相应获得实施例3~6；2-氨基二苯硫醚的收率为Y，纯度为Pr。具体内容及数据结果见表1。
表1
实施例 2 3 4 5 6
S 甲醇 甲醇 乙醇 二氧六环 1,3-二氧戊环
C1，g 1 1 1.5 1 2
t1，h 4 2 3.5 4 4
P，Mpa 常压 0.5 0.2 0.7 1
Pr，% 99.5% 99.4 99.1 99.5 99.7
Y，% 99.2% 99.5 99.5 100 100
实施例7~10：
将实施例2中使用的新合成的抗硫化物中毒催化剂（实施例1所得）改成不同回收次数后所得的催化剂，其余完全同实施例2，从而获得相应的实施例7~10。催化剂回用次数简称r，2-氨基二苯硫醚的收率为Y，纯度为Pr；具体内容及数据结果见表2。
表2
实施例 7 8 9 10
r 2 3 4 5
Pr，% 99.2 99.1 99.3 99.2
Y，% 99.5 99.5 99.5 99.5
上述实施例7~实施例10能充分证明本发明的催化剂具有抗硫化物中毒的特性，能重复使用。
为了充分说明本发明的优势所在，发明人还进行了如下的对比实验：
对比例1~对比例8、
将实施例1中的Ni:Al:Zn:Cr:Mo由“按照1：1：0.05：0.1：1.2 的质量比”改成如表3所述的质量比，其余同实施例1；最终所得的催化剂分别替代实施例2中所用的抗硫化物中毒催化剂（实施例1制备而得）；最终所得2-氨基二苯硫醚的收率为Y，具体内容及数据结果见表3。
表3
对比例 Ni:Al:Zn:Cr:Mo（质量比） Y，%
1 1： 1.05： 0.06：0.09：1.15 95.1
2 1： 0.95： 0.06：0.09：1.25 94.2
3 1：1：0.04：0.11：1.2 93.8
4 1：1：0.06：0.09：1.2 94.3
5 1： 1.2： 0.05：0.1：1 82.1
6 1： 0.8： 0.05：0.1：1.4 84.0
7 1：1：0.03：0.12：1.2 88.1
8 1：1：0.07：0.08：1.2 87.7
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是：于常压~加压至1Mpa的压力条件下，以2-硝基二苯硫醚为底物，氢气为还原剂，于有机溶剂中在抗硫化物中毒催化剂的作用下常温反应2~4小时；
每0.1mol的2-硝基二苯硫醚配用1~2g的抗硫化物中毒催化剂；
反应结束后过滤，所得滤液减压蒸干有机溶剂，得2-氨基二苯硫醚。
2.根据权利要求1所述的2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是：
所述抗硫化物中毒催化剂的制备方法为：
将Ni：Al：Zn：Cr：Mo按照1：0.95~1.05：0.04~0.06：0.09~0.11：1.15~1.25的质量比混合后所得的合金作为原料，将所述合金放入质量浓度为32~38%的氢氧化钠溶液中于80~90℃的温度下搅拌处理7~9小时；
处理完毕后过滤，过滤所得固体于2.8~3.2 Mpa的氢气中于180~220℃处理4.5~5.5小时，得抗硫化物中毒催化剂。
3.根据权利要求2所述的2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是所述抗硫化物中毒催化剂的制备方法中：每1g合金配用5~15ml的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1、2或3所述的2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为极性有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是：所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环或1,3-二氧戊环。
6.根据权利要求5所述的2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是：
所述抗硫化物中毒催化剂的制备方法为：
将Ni：Al：Zn：Cr：Mo按照1：1：0.05：0.1：1.2的质量比混合后所得的合金作为原料，将所述合金放入质量浓度为35%的氢氧化钠溶液中于85℃的温度下搅拌处理8小时；每1g合金配用10ml的氢氧化钠溶液；
处理完毕后过滤，过滤所得固体于3Mpa的氢气中于200℃处理5小时，得抗硫化物中毒催化剂。
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