CN102796000A - 一种制备丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法，包括：(1)在酯化反应条件下，用过量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与脂肪醇反应；(2)用碱性醇水溶液将步骤(1)的产物洗涤至碱性，分层后，收集上层液体，用水将之洗至中性，减压蒸馏后得到产品；其中，碱性醇水溶液是由碱性水溶液和C1～C3的醇按1∶10～10∶1的重量比配制而成，所述的碱性水溶液为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐中的一种或几种的水溶液。采用本发明的方法制备丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，可以防止乳化现象的发生，大幅度提高产品收率，同时显著改善产品的外观。

Description

一种制备丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸酯(PMA)是液压油和齿轮油中最常用的粘度指数改进剂，它具有增粘和降凝的双重功效，并且低温性能良好。PMA的合成工艺主要包括酯化反应、酯化产物精制和聚合反应三个步骤。当制备用作润滑油添加剂的PMA时，需要用高碳数的脂肪醇进行酯化反应，并使甲基丙烯酸相对于醇过量。
关于PMA合成工艺的文献报道较多，如CN1011411B介绍了以辛醇、癸醇和十二醇为原料，进行酯化反应，产物经碱洗水洗精制后，共聚得到可用作润滑油降凝剂的丙烯酸十二酯/丙烯酸辛酯聚合物和丙烯酸十二酯/丙烯酸癸酯聚合物；CN1984981A则提供了含有至少一种以上Mw为10000-1000000，分子量分布为1.5以下的丙烯酸系嵌段共聚物的润滑油添加剂；US5112509以10-20％的甲基丙烯酸甲酯和80-90％的甲基丙烯酸十二酯为聚合单体，加入1.0-2.0％的烷基硫醇和0.01-1.0％的偶氮二异丁腈，在150-300℃下聚合，得到用于液压油的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂。
上述的PMA合成工艺中，在酯化反应结束后，均采用NaOH等碱性水溶液对酯化产物进行碱洗精制，以除去残余的甲基丙烯酸以及催化剂和阻聚剂，而NaOH等会与残余的甲基丙烯酸反应生成甲基丙烯酸盐，这种水溶性的碱皂是一种表面活性剂，会使反应液乳化、分层困难，使精制过程酯化产物损失严重，从而大大降低了酯化产物的收率。另外，使用碱性水溶液精制的酯化产物颜色较深，以此制备润滑油添加剂，最终会影响润滑油的外观。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的制备方法，采用该方法可以提高产品收率、改善产品外观。
一种制备丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法，包括：
(1)在酯化反应条件下，用过量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与脂肪醇反应；
(2)用碱性醇水溶液将步骤(1)的产物洗涤至碱性，分层后，收集上层液体，用水将之洗至中性，减压蒸馏后得到产品；
其中，碱性醇水溶液是由碱性水溶液和C1～C3的醇按1∶10～10∶1的重量比配制而成，所述的碱性水溶液为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐中的一种或几种的水溶液。
碱性水溶液中，碱的浓度一般为0.1～3mol/L。
C1～C3的醇优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种。
碱性水溶液与C1-C3的醇的重量比优选为1∶6～6∶1，更优选为1∶3～3∶1。
所述的脂肪醇一般为C1～C40的脂肪醇中的一种或几种，优选为C6～C24的脂肪醇中的一种或几种，更优选为C8～C20的脂肪醇中的一种或几种。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸相对于脂肪醇，一般过量0.1％～100％，优选过量1％～30％，更优选过量5％～20％。
优选的情况下，用碱性醇水溶液将步骤(1)的产物洗涤至Ph值为大于7～9。
优选的酯化反应条件是：在催化剂、阻聚剂和烃类溶剂存在的条件下进行酯化反应，在反应过程中，不断将反应产物水分离出反应体系，反应温度70℃～150℃之间，反应时间1～20小时。
所述的催化剂可以是浓硫酸、对甲苯磺酸、酸性阳离子交换树脂或杂多酸。催化剂用量为反应底物总重量的0.1％～10％，优选为反应底物总重量的0.5％～5％。
所述的阻聚剂可以是对苯二酚、对羟基苯甲醚或噻吩嗪。阻聚剂的用量为反应底物总重量的0.1％～10％，优选为反应底物总重量的0.3％～3％。
所述的烃类溶剂可以是烷烃、芳烃或二者的混合物，优选为馏程在60℃～180℃的直馏汽油、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种，溶剂的作用是为酯化反应提供一个反应的场所以及起到携水剂的作用，溶剂的用量一般为反应底物总重量的10％～200％。
酯化反应温度优选为80℃～140℃，更优选为90℃～130℃。
酯化反应时间优选为4～10小时。
本领域技术人员可使用常规的技术手段将水分离出反应体系，其中最常用的手段是使用分水器。
采用本发明的方法制备丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，可以防止乳化现象的发生，大幅度提高产品收率，同时显著改善产品的外观。
具体实施方式
实施例1
分别向反应器中加入130克辛醇、90克甲基丙烯酸、3.2克对甲苯磺酸、1克对苯二酚以及150ml甲苯，缓慢升高温度，控制反应温度在120℃左右，进行酯化反应，通过分水器不断分离酯化反应过程中生成的水。反应进行4小时后，分水器分出的水量与理论量相当，并且不再增加，酯化反应结束。用碱性醇水溶液将酯化产物洗涤至Ph值为大于7～9(碱性醇水溶液由0.5mol/L的氢氧化钠水溶液与乙醇按1∶3的重量比配制而成)，反复洗涤三次，再用去离子水洗涤至中性，最后经减压蒸馏得到无色透明的甲基丙烯酸辛酯188克，酯化收率为94.94％。
实施例2
分别向反应器中加入75克十二醇、40克甲基丙烯酸、2克对甲苯磺酸、0.8克对苯二酚以及150ml甲苯，缓慢升高温度，控制反应温度在120℃左右，进行酯化反应，通过分水器不断分离酯化反应过程中生成的水。反应进行4小时后，分水器分出的水量与理论量相当，并且不再增加，酯化反应结束。用碱性醇水溶液将酯化产物洗涤至Ph值为大于7～9(碱性醇水溶液由0.5mol/L的碳酸钠水溶液与乙醇按1∶1的重量比配制而成)，反复洗涤三次，再用去离子水洗涤至中性，最后减压蒸馏得到无色透明的甲基丙烯酸十二酯96.6克，酯化收率为95.08％。
实施例3
分别向反应器中加入128克十四醇、60克甲基丙烯酸、2.2克对甲苯磺酸、0.5克对苯二酚以及150ml甲苯，缓慢升高温度，控制反应温度在120℃左右，进行酯化反应，通过分水器不断分离酯化反应过程中生成的水。反应进行4小时后，分水器分出的水量与理论量相当，并且不再增加，酯化反应结束。用碱性醇水溶液将酯化产物洗涤至Ph值为大于7～9(碱性醇水溶液由0.5mol/L的氢氧化钠水溶液与乙二醇按3∶1的重量比配制而成)，反复洗涤三次，再用去离子水洗涤至中性，最后减压蒸馏得到无色透明的甲基丙烯酸十四酯161.6克，酯化收率为95.51％。
对比例1
分别向反应器中加入128克十四醇、60克甲基丙烯酸、2.2克对甲苯磺酸、0.5克对苯二酚以及150ml甲苯，缓慢升高温度，控制反应温度在120℃左右，进行酯化反应，通过分水器不断分离酯化反应过程中生成的水。反应进行4小时后，分水器分出的水量与理论量相当，并且不再增加，酯化反应结束。用5wt％的氢氧化钠水溶液洗涤酯化产物，反复洗涤三次，再用去离子水洗涤至中性，最后减压蒸馏得到黄色的甲基丙烯酸十四酯135.6克，酯化收率为80.14％。

Claims (17)

1.一种制备丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法，包括：
(1)在酯化反应条件下，用过量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与脂肪醇反应；
(2)用碱性醇水溶液将步骤(1)的产物洗涤至碱性，分层后，收集上层液体，用水将之洗至中性，减压蒸馏后得到产品；
其中，碱性醇水溶液是由碱性水溶液和C1～C3的醇按1∶10～10∶1的重量比配制而成，所述的碱性水溶液为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐中的一种或几种的水溶液。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，C1～C3的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性水溶液与C1-C3的醇的重量比为1∶6～6∶1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇为C1～C40的脂肪醇中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇为C6～C24的脂肪醇中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇为C8～C20的脂肪醇中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酸和/或甲基丙烯酸相对于脂肪醇，过量0.1％～100％。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，丙烯酸和/或甲基丙烯酸相对于脂肪醇，过量1％～30％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性水溶液中，碱的浓度为0.1～3mol/L。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，用碱性醇水溶液将步骤(1)的产物洗涤至Ph值为大于7～9。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反应条件是：在催化剂、阻聚剂和烃类溶剂存在的条件下进行酯化反应，在反应过程中，不断将反应产物水分离出反应体系，反应温度70℃～150℃之间，反应时间1～20小时。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的催化剂是浓硫酸、对甲苯磺酸、酸性阳离子交换树脂或杂多酸，催化剂用量为反应底物总重量的0.1％～10％。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的阻聚剂是对苯二酚、对羟基苯甲醚或噻吩嗪，阻聚剂的用量为反应底物总重量的0.1％～10％。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的烃类溶剂为烷烃、芳烃或二者的混合物。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的烃类溶剂为馏程在60℃～180℃的直馏汽油、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，酯化反应温度为80℃～140℃。
17.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，酯化反应时间为4～10小时。
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