CN102795726B

CN102795726B - 利用烧结烟气处理含铬废水的方法及其设备

Info

Publication number: CN102795726B
Application number: CN 201210307828
Authority: CN
Inventors: 王丽娜; 薛改凤; 张垒; 段爱民; 张楠; 付本全; 刘璞; 卢丽君; 刘尚超
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Group Corp
Current assignee: Wuhan WISCO Green City Technology Development Co.,Ltd.
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: CN102795726A

Abstract

本发明公开了一种利用烧结烟气处理含铬废水的方法及其设备。该方法包括：以预除尘后的烧结烟气作为还原剂，强迫气液两相充分接触，使烧结烟气中的SO₂与含铬废水中的六价铬发生化学反应，最终还原生成三价铬；反应后逸出的尾气进行碱液吸收处理或常规脱硫脱硝处理；加入碱块使以离子形态存在的三价铬沉淀去除。其设备包括封闭式反应槽，所述封闭式反应槽的顶部并列设置有多根进气支管，所述多根进气支管的末端伸入至封闭式反应槽下部，所述封闭式反应槽的出水侧还设置有用于检测水质的氧化还原电位测定仪和pH测量计。该方法及设备能有效去除六价铬，不仅工艺简单、操作容易、去除效率高，而且以废治废、运行成本低、不会产生二次污染。

Description

利用烧结烟气处理含铬废水的方法及其设备

技术领域

本发明涉及废水净化处理技术，具体地指一种利用烧结烟气处理含铬废水的方法及其设备。

背景技术

在钢铁工业生产镀锌板、彩涂板产品的后处理工序中，大多采用成熟的铬酸盐钝化工艺，该工艺会产生一定量的含铬废水，且废水中的铬主要以六价铬形式存在，六价铬具有很大的毒性，属第一类污染物，能在环境及人体中长期积累并对人体产生长远的不利影响，摄入过量的铬或长期接触含铬废水对人体有致癌作用。鉴于含铬废水的危害性，钢铁行业历来都非常重视含铬废水的处理。在工业废水中，国家规定六价铬排放浓度要小于0.5mg/L，总铬含量不超过1.5mg/L。

国内外常用的含铬废水处理方法很多，按其作用原理可分为物理方法、化学方法、物理化学方法以及生物方法四类，其中以物理化学和化学方法为主。化学方法因其处理效果好、初期投资少、运行管理方便、耐冲击负荷大等特点而成为含铬废水处理最实用有效的方法，也是目前应用最为广泛的方法。钢铁厂含铬废水的传统化学还原法是在酸性条件下利用还原剂将毒性较高的六价铬还原为毒性较小的三价铬，然后再加入石灰或NaOH，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀。常用的还原剂主要是Na₂SO₃、NaHSO₃、FeSO₄等，在还原法现有的处理流程中，需要一到两级反应池进行还原反应，还需要中和池、沉淀池等，其反应流程较长，设备占地较大，且在反应过程中需要额外投加大量的还原剂，为了提高六价铬的还原率，还需要外加调节溶液pH值的H₂SO₄，药剂成本较高。

为了解决上述问题，公开号为CN102399037A的中国发明专利申请公开说明书介绍了一种在酸性环境下用硫酸亚铁作还原剂将六价铬还原成三价铬、然后加入碱性物质调整pH值在7~8之间进行中和处理，最后沉淀去除铬的方法。但该方法在反应过程中需投加大量的硫酸和硫酸亚铁，药剂成本高；而且在碱性条件下沉淀过滤时，三价铬沉淀容易被重新氧化成六价铬，造成出水不达标；另外该方法涉及调节池、处理池和沉淀池等多个池体，具有运行成本高和占地面积大的缺点。

公开号为CN101481165A的中国发明专利申请公开说明书介绍了一种处理含铬废水的方法，其利用工业废硫酸溶液调节酸碱度，然后用液态的氯化亚铁进行二级还原，将六价铬还原成三价铬，最后加入碱调节pH值在6~8之间，沉淀去除铬。该方法同样需用到调节池、两个还原池、中和池，和沉淀池等多个池体，且涉及两级还原反应，存在反应流程长、运行成本高及管理难度大等问题。

另一方面，在钢铁工业的烧结工艺中，铁矿石、煤及焦粉等原料中的硫在高温条件下氧化生成二氧化硫并通过烟气排放至大气环境中，造成对大气环境的污染。2008年我国重点统计的钢铁工业排放二氧化硫110万吨，其中烧结工序排放80万吨，约占全国二氧化硫排放总量的5%，烧结烟气中SO₂浓度由于其工序中使用的原燃料的产地、品种变化而发生变化，从数百mg/m³到大于5000mg/m³，但大多数情况下能维持在1000~2000mg/m³的范围内。在实际运行时，烧结烟气需要先经过静电除尘或布袋除尘，再进行干法或湿法脱硫，达标后才能向外排放，这也增大了烧结工艺的运行成本。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题提供一种利用烧结烟气处理含铬废水的方法及其设备。采用该方法及其设备能有效去除钢铁工业废水中的六价铬，不仅工艺简单、操作容易、去除效率高，而且以废治废、运行成本低、不会产生二次污染。

为实现上述目的，本发明通过钢铁工业烧结工序产生的烧结烟气，利用烧结烟气中SO₂具有易溶于水和强还原性的特点，将含铬废水中的六价铬还原为三价铬，为了避免烧结烟气中粉尘对反应装置的影响，该烧结烟气须经过除尘处理，并通过在还原反应后的出水中加入碱改变三价铬的存在形式，使以离子形态存在的三价铬转化为Cr(OH)₃沉淀。该方法具体包括如下步骤：

1）以常规预除尘后的烧结烟气作为还原剂，将其通入到流动的含铬废水中，强迫两者发生充分的气液两相接触，使烧结烟气中易溶于水的SO₂与含铬废水中的六价铬发生化学反应，最终还原生成三价铬；

2）对经过步骤1）反应后逸出的尾气进行碱液吸收处理，将尾气中多余的SO₂和不溶于水的NO_X吸收干净；或者，对经过步骤1）反应后逸出的尾气进行常规脱硫脱硝处理；

3）在经过步骤1）反应后生成的三价铬废水中加入碱块，使废水中以离子形态存在的三价铬沉淀下来，收集下层沉淀，排放上层清液。

上述步骤1）中，控制反应后生成的三价铬废水的氧化还原电位值在0.172V至-0.93V之间。

上述步骤1）中，控制反应后生成的三价铬废水的pH值在4.0~5.0之间。为保证六价铬的还原率，反应过程中需充入足量的烧结烟气，而烧结烟气的量过大会造成反应后SO₂大量剩余，从而引起废水pH值大幅下降，这样不但不利于三价铬的沉淀也会增大尾气量，因此优选pH值在4.0~5.0之间。烧结烟气与六价铬反应，其反应原理为：

3SO₂ + Cr₂O₇ ^2-+ 2H⁺ = 2Cr³⁺ + 3SO₄ ^2- + H₂O

上述步骤1）中，常规预除尘后的烧结烟气中SO₂含量为1000~2000mg/m³、NO_X含量为200~500mg/m³、粉尘含量≤50mg/m³。烧结厂的烟气处理工艺是先经过电除尘或布袋除尘去除烟气中99%的粉尘，然后再经干法或湿法脱硫去除90%以上的SO₂，因此，所述常规预除尘后的烧结烟气即除尘后、脱硫前的烧结烟气。

上述步骤2）中，碱液采用NaOH溶液；上述步骤3）中，碱块采用Ca(OH)₂或NaOH。碱液优选用NaOH水溶液作为尾气的吸收剂，吸收多余的SO₂和不溶于水的NO_X，从而避免逸出的有害气体对环境造成二次污染；反应后的出水进入反应沉淀池，在反应沉淀池中加入碱块进行中和反应，其中所用碱块优选Ca(OH)₂或NaOH，以便有效地将反应后出水中的离子形态三价铬变成沉淀状的铬进行去除，其反应原理为：

Cr³⁺+3OH^- = Cr(OH)₃↓

为实现上述方法而专门设计的一种利用烧结烟气处理含铬废水的设备，包括封闭式反应槽，所述封闭式反应槽的进水侧设置有进水管，所述进水管通过输送泵与含铬废水槽相连；所述封闭式反应槽的出水侧设置有出水管，所述出水管与反应沉淀池相连；所述封闭式反应槽的顶部并列设置有多根进气支管，所述多根进气支管的首端与进气总管的输出端相连，所述多根进气支管的末端伸入至封闭式反应槽下部；所述封闭式反应槽的出水侧上部设置有出气管，所述出气管与尾气吸收槽或脱硫脱销设备相连；所述封闭式反应槽的出水侧还设置有用于检测水质的氧化还原电位测定仪和pH测量计。

进一步地，所述封闭式反应槽内沿进水管至出水管方向间隔设置有多块隔水板，且相邻的隔水板交错布置，从而使其内的含铬废水呈蛇形流动状态；所述多根进气支管的末端分别伸入间隔设置的多块隔水板之间。相邻的隔水板交错布置，含铬废水在隔板间呈蛇形流动，相比水流的直线运动，蛇形流动方式延长了水力停留时间，再结合多根进气支管的末端分别伸入多块隔水板之间这种多点进气方式，使得气液两相被迫充分接触发生化学反应，从而提高了六价铬的还原率和SO₂的利用率，实现了六价铬向三价铬的有效转化，并减少了SO₂的逸出量和减轻了后续尾气处理的负担。

更进一步地，所述进气总管的输入端与过滤器相连。对常规预除尘后的烧结烟气作进一步的除尘处理，以避免烧结烟气中残留粉尘对后续反应产生不良影响。

优选地，所述进水管和多根进气支管上设置有流量计。根据预定的最佳氧化还原电位值或范围，然后通过调节进水管和各进气支管上的流量计来控制进气流量和含铬废水的流量，从而保证有利于反应进行的最佳气液比例。

更优选地，所述多根进气支管的末端设置有烟气扩散器。烟气扩散器用于在进气支管末端形成气泡，增大气液接触面积，使得废水中六价铬的反应更为彻底，进一步提高了六价铬的还原率。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明采用的处理剂为烧结烟气，利用钢铁行业烧结厂除尘后、脱硫前烧结烟气中的高浓度SO₂来还原轧钢废水中的六价铬，烧结烟气中的SO₂易溶于水使反应液呈酸性，有利于氧化还原反应进行，使得六价铬的还原率能达到90%以上，节省了传统方法中需大量用到的Na₂SO₃、NaHSO₃及H₂SO₄等药剂，从而提高了六价铬最终的去除率，降低了运行成本，达到以废治废的目的。

其二，本发明设计的封闭式反应槽设有多根进气支管，强迫气液两相充分接触反应，使得六价铬反应更加彻底，大幅度提高了六价铬的还原率，使得最终处理后的含铬废水能达标排放；气液两相充分接触反应有利于减少SO₂的逸出量，增设尾气吸收槽或脱硫脱销设备，进而彻底吸收逸出的尾气，避免了二次污染。相比传统含铬废水处理工艺需涉及多级反应或多个反应池体，本发明工艺简单、运行费用低、占地面积小、而且操作容易。

其三，利用氧化还原电位测定仪来控制烧结烟气进气量和含铬废水进水流量，从而达到有效提高六价铬还原率的目的，该操作简单、可靠。

附图说明

图1为一种利用烧结烟气处理含铬废水的设备的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

如图1所示利用烧结烟气处理含铬废水的设备，包括封闭式反应槽2，封闭式反应槽2为耐酸腐蚀的有机玻璃制成的长方形箱体，长宽高分别为0.08m、0.04m及0.04m，整体密封，封闭式反应槽2的进水侧侧壁距底面20cm处开有进水口，进水口上连有进水管4，进水管4通过输送泵17与含铬废水槽16相连，进水管4上设置有流量计9和进水阀门18；封闭式反应槽2的出水侧侧壁上距底面15cm处开有出水口，出水口上连有出水管5，出水管5上设有出水口阀门7，出水管5与反应沉淀池3相连；封闭式反应槽2的顶部并列设置有多根进气支管8，各进气支管8上均设有流量计9，进气支管8的末端设置有烟气扩散器15，进气支管8的首端与进气总管6的输出端相连，进气总管6的输入端与过滤器1相连，进气总管6上设有进气口阀门19，进气支管8的末端伸入至封闭式反应槽2内下部；封闭式反应槽2的出水侧上部设置有出气管13，出气管13与尾气吸收槽14或脱硫脱销设备相连；封闭式反应槽2的出水侧还设置有用于检测水质的氧化还原电位测定仪11和pH测量计12，其探头置于封闭式反应槽2内的反应液中。其中，封闭式反应槽2内沿进水管4至出水管5方向间隔设置有多块隔水板10，且相邻的隔水板10交错布置，从而使其内的含铬废水呈蛇形流动状态；上述多根进气支管8的末端分别伸入间隔设置的多块隔水板10之间，如：可以在封闭式反应槽2内前后侧壁间低于顶壁的位置沿进水管4至出水管5方向间隔设置五块相互平行的隔水板10，隔水板10按其下沿与封闭式反应槽2的底面密闭连接及隔水板10的下沿与封闭式反应槽2的底面留有一段间距两种形式交错布置，封闭式反应槽2的顶部并列设置有四根进气支管8，四根进气支管8的末端依次分别伸入五块隔水板10中两两相邻的隔水板10之间的区域，废水交错从隔水板10顶部和底部通过，在整个封闭式反应槽2内呈蛇形流动，使气液充分接触；也可以将上述五块隔水板10都固定在封闭式反应槽2的底面上，然后按照在隔水板10底部开通孔与不开通孔两种形式交错布置，废水交错从隔水板10顶部和相邻隔水板10底部的通孔中通过。其中，进气支管8和隔水板10的数量可根据需要减少或增加。

利用烧结烟气处理含铬废水的处理方法的工艺过程如下：

首先，本发明以常规预除尘后的烧结烟气作为还原剂，烧结厂烟气预除尘工艺一般是先用电除尘或布袋除尘去除烧结烟气中99%的粉尘，预除尘后烟气的主要成分是SO₂和NO_X，其中SO₂含量为1000~2000mg/m³，NO_X含量为200~500mg/m³，粉尘含量≤50mg/m³，粉尘浓度虽然很小，但为了避免细小粉尘对反应装置的影响，本发明用小型过滤器1对烧结烟气中的细小粉尘作了进一步去除。

其次，开启进水阀门18和输送泵17，将含铬废水由含铬废水槽16输送至封闭式反应槽2中；进水的同时开启进气口阀门19和出水口阀门7，并将进气口阀门19和进气支管流量计9开至最大以保证前期进水中六价铬的还原率，从而进一步除尘处理后的烧结烟气作为还原剂经进气总管6、各级进气支管8和烟气扩散器15后均匀分散至含铬废水中，废水因隔水板10的交错布置而在整个封闭式反应槽2内呈蛇形流动，pH测量计12监控最终出水pH值在4.0~5.0之间；并通过氧化还原电位测定仪11控制反应末端溶液氧化还原电位在0.172v至-0.93v之间。

然后，将反应前期未完全反应的含铬废水用泵和管线（图中未示出）回流至含铬废水槽16中，反应后逸出的尾气用NaOH溶液吸收处理，将尾气中多余的SO₂和不溶于水的NO_X吸收干净；或者，对反应后逸出的尾气进行常规脱硫脱硝处理。

最后，出水经封闭式反应槽2上的出水管5进入反应沉淀池3，往反应沉淀池3内加入碱块，如：Ca(OH)₂或NaOH，搅拌进行反应，使废水中以离子形态存在的三价铬沉淀下来，收集下层沉淀，排放上层清液。

另外，以烧结烟气中SO₂作为还原剂与含铬废水充分接触发生氧化还原反应的同时，也可以将烧结烟气与Na₂SO₃、NaHSO₃或FeSO₄中的一种或几种联合使用，这样比起传统投药处理方法，不仅能节省还原法所消耗的大量药剂，给企业节约生产成本，而且不产生二次污染，达到以废治废目的。

Claims

1.一种利用烧结烟气处理含铬废水的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1）以常规预除尘后的烧结烟气作为还原剂，将其通入到流动的含铬废水中，强迫两者发生充分的气液两相接触，使烧结烟气中易溶于水的SO₂与含铬废水中的六价铬发生化学反应，最终还原生成三价铬，控制反应后生成的三价铬废水的氧化还原电位值在0.172V至-0.93V之间，pH值在4.0～5.0之间；

2.根据权利要求1所述利用烧结烟气处理含铬废水的方法，其特征在于：所述步骤1）中，烧结烟气中SO₂含量为1000～2000mg/m³、NO_X含量为200～500mg/m³、粉尘含量≤50mg/m³。

3.根据权利要求1或2所述利用烧结烟气处理含铬废水的方法，其特征在于：所述步骤2）中，碱液采用NaOH溶液；所述步骤3）中，碱块采用Ca(OH)₂或NaOH。

4.一种利用烧结烟气处理含铬废水的设备，包括封闭式反应槽（2），其特征在于：所述封闭式反应槽（2）的进水侧设置有进水管（4），所述进水管（4）通过输送泵（17）与含铬废水槽（16）相连；所述封闭式反应槽（2）的出水侧设置有出水管（5），所述出水管（5）与反应沉淀池（3）相连，所述封闭式反应槽（2）内沿进水管（4）至出水管（5）方向间隔设置有多块隔水板（10），且相邻的隔水板（10）交错布置，从而使其内的含铬废水呈蛇形流动状态；所述封闭式反应槽（2）的顶部并列设置有多根进气支管（8），所述多根进气支管（8）的首端与进气总管（6）的输出端相连，所述多根进气支管（8）的末端分别伸入间隔设置的多块隔水板（10）之间；所述封闭式反应槽（2）的出水侧上部设置有出气管（13），所述出气管（13）与尾气吸收槽（14）或脱硫脱销设备相连；所述封闭式反应槽（2）的出水侧还设置有用于检测水质的氧化还原电位测定仪（11）和pH测量计（12）。

5.根据权利要求4所述利用烧结烟气处理含铬废水的设备，其特征在于：所述进气总管（6）的输入端与过滤器（1）相连。

6.根据权利要求4或5所述利用烧结烟气处理含铬废水的设备，其特征在于：所述进水管（4）和多根进气支管（8）上设置有流量计（9）。

7.根据权利要求4或5所述利用烧结烟气处理含铬废水的设备，其特征在于：所述多根进气支管（8）的末端设置有烟气扩散器（15）。