CN102787183A - 基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法，其特点是皮胚先用有机胺等浸渍后，在适宜的温度和pH条件下加入有机醛，使其与有机胺分子在胶原纤维中原位反应生成高活性的氨基树脂中间体,中间体上高活性的羟甲基可与胶原分子中的羟基及羟甲基形成多点共价交联，从而实现皮的鞣制。所得成革Ts≥90℃，外观颜色近白色，粒面平细，手感柔软、丰满有弹性，各项物理机械指标可达到行业无铬鞣革标准。该方法中的氨基树脂鞣剂的制备与鞣革过程是同步完成，且原位生成的高活性的氨基树脂中间体就地和皮胶原的活性基团反应，填充于胶原纤维之间，因而解决了氨基树脂制备和储藏中的稳定性问题，简化了工艺流程，降低了生产能耗，节约了生产成本。

Description

基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法

技术领域

本发明属于皮革鞣制技术领域，具体涉及一种基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法。

背景技术

鞣剂是皮革前期加工的主要用剂，传统鞣剂主要为铬鞣剂，铬鞣法是当今制革业的主导鞣革方法。虽然铬鞣革在许多方面有其它鞣制产品无法媲美的优点，但是因铬盐资源缺乏，加之重金属铬的毒性特别是六价铬，对人体有致癌作用，对环境造成严重污染，因而铬鞣法不仅生产成本高，而且会导致使用企业为治理皮革废水污染付出沉重代价。面对这种现状，开发皮革无铬鞣制新技术和新工艺，已成为当前制革工业最迫切需要解决的重大问题之一。

目前所开发的无铬鞣剂包括非铬金属鞣剂和有机鞣剂。其中有机鞣剂有：植物鞣剂、合成鞣剂、氨基树脂鞣剂、醛鞣剂等。鞣制方法也相应分为无铬金属鞣和有机鞣。

皮革工业中具有鞣性，即能显著提高皮胚湿热稳定性的有机鞣剂主要有植物鞣剂（栲胶）、氨基树脂鞣剂、醛鞣剂（包括噁唑烷和有机膦鞣剂）等。植物鞣剂由于可生物降解而被誉为“绿色鞣剂”，它对减少铬污染具有重要意义，但传统的植鞣工艺鞣制周期长，鞣制后的成革收缩温度一般只能达到75～85℃，且革身钣硬，不耐水洗（王全杰，任芳萍，高龙等。新型植物皮革鞣剂的研究进展[J]。皮革科学与工程，2011，21（4）:38-40）。醛鞣剂包括甲醛鞣剂、戊二醛鞣剂、噁唑烷鞣剂和有机膦鞣剂等，其中戊二醛鞣革泛黄，甲醛鞣革性脆，噁唑烷和有机膦鞣革不耐储存，加之单独使用这类鞣剂鞣皮所得成革的收缩温度Ts都较低, 一般不会超过85℃，且不能同时满足不同的物理性能要求（罗建勋，单志华．无铬结合鞣研究进展．中国皮革，2006，（13）：14-19），故也不能同时解决鞣制效果好，方便好用，对环境污染少这一系列问题。氨基树脂鞣剂是一种杂环类弱碱性有机鞣剂，是以三聚氰胺等有机胺为主要原料与有机醛缩合及进一步改性的产物，其作为鞣剂具有诸多优势。它与植物单宁结合使用，能促进单宁的吸收，增加革的耐穿性，在轻革的应用中能显著改善成革粒面细致平滑性，且成革柔软丰满，延展性好，色泽浅淡，耐光性好，可用于制造白色革（唐一果，王瑞虎，娄伟峰．氨基树脂鞣剂与栲胶结合鞣的研究[J]．中国皮革，1987，18（5）：15-17）。此外，三聚氰胺树脂成本较低，原料来源丰富，具有明显的成本优势。故氨基树脂鞣剂与其它鞣剂相比是较为理想的鞣剂。但氨基树脂鞣剂的唯一缺点在于，因原料三聚氰胺树脂与氮原子直接相连的羟甲基活性较高，在羟甲基化过程中容易发生自缩聚反应，生成不熔或难溶于水的交联大分子，因此该鞣剂在制备和储存过程中稳定性较差。同时由于缩聚后的大分子不易渗透，影响鞣制填充时的均匀性。

针对氨基树脂鞣剂这一问题，前人采用了众多方法如醚化、共缩聚和喷雾干燥等来降低羟甲基的活性，减少自缩聚反应的发生，提高产品的水溶性和稳定性。如李立新（李立新,杨冰,陈宏.改性三聚氰胺树脂鞣剂合成[J].化学研究与应用,2002,19（6）:182-184）等先用三聚氰胺和甲醛进行反应, 然后用乙醇胺进行醚化, 并通过优化单体、醚化剂、助剂用量、浓度、pH 值变化等工艺参数来改性三聚氰胺鞣剂的稳定性和水溶性；李广平等（李广平,李晓东.填充复鞣剂CDF的研制与应用[J].中国皮革,2000,29（23）:16-18）通过三聚氰胺、双氰胺等共缩聚改性来提高产品的稳定性和应用性能。由于氨基树脂鞣剂很难制备稳定的水基产品，故而将氨基树脂鞣剂喷雾干燥制成粉剂可以有效减少自缩聚反应的发生。

尽管醚化、共缩聚等措施能有效地降低羟甲基的活性，提高产品的稳定性，但仍避免不了难溶于水的缩聚物的生成。喷雾干燥虽可以有效减少自缩聚反应的发生，但该方法工艺过程复杂、干燥设备投资大、能耗高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供的一种基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法。

本发明提供的基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

（1）将动物生皮按照常规的浸水、脱毛、脱脂、浸灰、软化工序处理后所得的软化皮胚或按照常规的浸水、脱毛、脱脂、浸灰、软化、浸酸工序处理后所得的浸酸皮胚100份，或将动物毛皮按照常规的浸水、脱脂、软化工序进行处理后所得的软化皮胚或按照常规的浸水、脱脂、软化、浸酸工序进行处理后所得的浸酸皮胚100份，水或浸酸液200份和按皮胚重量计8-10%的有机胺加入转鼓中，于温度30～35℃浸渍处理2～3小时；

（2）将以有机胺的摩尔数计为1:4～6的有机醛加入转鼓中，在鼓内温度40～45℃，pH值8～9下反应2～3h后，调节pH值至4.5～5，继续反应2h，结束反应，静置过夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照后续常规的工序条件处理即获得最终的皮革制品。

以上方法中所用物料的份数均为重量份。

以上方法中所述的有机胺为三聚氰胺、双氰胺和脲中的至少一种。

以上方法中所述的有机醛为甲醛、乙醛、乙二醛和戊二醛中的至少一种。

以上方法中所述的动物生皮为猪皮、牛皮或羊皮中的任一种，但不局限于这些；动物毛皮为兔毛皮、貂毛皮、狐狸毛皮、狗毛皮、马毛皮或羊毛皮中的任一种。

以上方法中所述的后续常规工序，对于革而言是指片皮、复鞣、染色、加脂，条件均按常规条件进行；对于毛皮（也叫裘皮）而言是指干燥、整理、加脂、染色、整饰，条件均按常规条件进行。

本发明的技术特点是将软化皮坯或浸酸皮坯先用三聚氰胺、双氰胺等有机胺浸渍，待其均匀渗入胶原纤维中后，在适宜的温度和pH条件下加入有机醛后，有机胺和有机醛分子在胶原纤维中就会原位反应生成高活性的氨基树脂中间体,该中间体上高活性的羟甲基即可与胶原分子中的羟基及羟甲基等活性基团形成多点共价交联，从而实现对动物生皮或毛皮的鞣制。

与现有技术相比，本发明具有优点如下：

1. 由于本发明中氨基树脂鞣剂的制备与鞣革过程是同步完成，且原位生成的高活性的氨基树脂中间体就地和皮胶原的活性基团反应，填充于胶原纤维之间，因而从根本上解决了氨基树脂制备和储藏过程中的稳定性问题，省去了传统的氨基树脂鞣剂制备过程中的醚化、喷雾干燥等生产操作，简化了工艺流程，降低了生产能耗，节约了生产成本。

2. 由于本发明所使用的氨基树脂鞣剂是由先均匀渗入胶原纤维中的有机胺，和后均匀渗入胶原纤维中的有机醛在皮胶原中原位生成的，而有机胺和有机醛的分子都大大小于外加的氨基树脂分子，因而鞣剂的渗透快，吸收性好，鞣制效率高。

3．由于本发明的鞣剂是在皮胶原中原位生成，就地反应，因而鞣制填充效果好，使得经本发明鞣制所得成革收缩温度能达到90～100℃，且外观为近白色，粒面平细，手感柔软、丰满有弹性，抗张强度、撕裂强度高，伸长率和柔软度均达到无铬鞣革的行业标准，并适用于对猪、牛、羊皮或裘皮等多种皮坯的鞣制。

4．由于本发明是用有机鞣剂代替传统铬鞣，因而解决了现有铬资源贫乏和三价铬、六价铬对人类及环境的污染，避免了为治理皮革废水污染付出的沉重代价，也为本领域开辟了一条新的鞣革途径。

5．由于本发明还可直接将软化皮胚进行鞣制，因而可省去浸酸工序，缩短制革周期，减少浸酸工序所用的氯化钠对环境产生的污染。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将牛皮按照常规的浸水、脱毛、脱脂、浸灰、软化工序处理后所得的软化皮胚100份，水200份和按皮胚重量计10%的三聚氰胺加入转鼓中，于温度35℃浸渍处理3小时；将以三聚氰胺的摩尔数计为1: 6的甲醛加入转鼓中，在鼓内温度40℃，pH值8下反应3h后，调节pH值至4.5，继续反应2h，结束反应，静置过夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常规的削匀、复鞣、染色、加脂工序和条件处理即获得最终的皮革制品。

实施例2

将羊皮按照常规的浸水、脱毛、脱脂、浸灰、软化工序处理后所得的软化皮胚100份，水200份和按皮胚重量计5%的三聚氰胺和3%的双氰胺加入转鼓中，于温度32℃浸渍处理2小时；将以三聚氰胺和双氰胺的总摩尔数计为1: 6的甲醛加入转鼓中，在鼓内温度45℃，pH值9下反应2h后，调节pH值至5，继续反应2h，结束反应，静置过夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常规的削匀、复鞣、染色、加脂工序和条件处理即获得最终的皮革制品。

实施例3

将猪皮按照常规的浸水、脱毛、脱脂、浸灰、软化、浸酸工序处理后所得的浸酸皮胚100份，浸酸液200份和按皮胚重量计6%的三聚氰胺和3%的脲加入转鼓中，于温度35℃浸渍处理2.5小时；将以三聚氰胺和脲的总摩尔数计为1: 5的有机醛（其中甲醛占60%摩尔分数，戊二醛占40%摩尔分数）加入转鼓中，在鼓内温度42℃，pH值8.5下反应2.5h后，调节pH值至4.5，继续反应2h，结束反应，静置过夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常规的削匀、复鞣、染色、加脂工序和条件处理即获得最终的皮革制品。

实施例4

将狐狸皮按照常规的浸水、脱脂、软化、浸酸工序处理后所得的浸酸皮胚100份，浸酸液200份和按皮胚重量计8%的三聚氰胺加入转鼓中，于温度35℃浸渍处理2.5小时；将以三聚氰胺和脲的总摩尔数计为1:5的有机醛（其中甲醛占40%摩尔分数，乙二醛占60%摩尔分数）加入转鼓中，在鼓内温度40℃，pH值8下反应3h后，调节pH值至4.5，继续反应2h，结束反应，静置过夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常规的干燥、整理、加脂、染色、整饰工序和条件处理即获得最终的毛皮制品。

实施例5

将貂皮按照常规的浸水、脱脂、软化工序处理后所得的软化皮胚100份，水200份和按皮胚重量计6%的三聚氰胺和3%的双氰胺加入转鼓中，于温度30℃浸渍处理2小时；将以三聚氰胺和双氰胺的总摩尔数计为1:6的有机醛（其中甲醛占80%摩尔分数，乙醛占20%摩尔分数）加入转鼓中，在鼓内温度40℃，pH值8.5下反应2h后，调节pH值至5，继续反应2h，结束反应，静置过夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常规的干燥、整理、加脂、染色、整饰工序和条件处理即获得最终的毛皮制品。

实施例6

将兔皮按照常规的浸水、脱脂、软化工序处理后所得的软化皮胚100份，水200份和按皮胚重量计8%的三聚氰胺加入转鼓中，于温度35℃浸渍处理2小时；将以三聚氰胺摩尔数计为1: 5的有机醛（其中甲醛占30%摩尔分数，乙醛占70%摩尔分数）加入转鼓中，在鼓内温度40℃，pH值8.5下反应3h后，调节pH值至4.5，继续反应2h，结束反应，静置过夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照常规的干燥、整理、加脂、染色、整饰工序和条件处理即获得最终的毛皮制品。

Claims (5)

1.一种基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

（1）将动物生皮按照常规的浸水、脱毛、脱脂、浸灰、软化工序处理后所得的软化皮胚或按照常规的浸水、脱毛、脱脂、浸灰、软化、浸酸工序处理后所得的浸酸皮胚100份，或将动物毛皮按照常规的浸水、脱脂、软化工序进行处理后所得的软化皮胚或按照常规的浸水、脱脂、软化、浸酸工序进行处理后所得的浸酸皮胚100份，水或浸酸液200份和按皮胚重量计8-10%的有机胺加入转鼓中，于温度30～35℃浸渍处理2～3小时；

（2）将以有机胺的摩尔数计为1:4～6的有机醛加入转鼓中，在鼓内温度40～45℃，pH值8～9下反应2～3h后，调节pH值至4.5～5，继续反应2h，结束反应，静置过夜，出鼓，自然或真空干燥即可，其后再按照后续常规的工序条件处理即获得最终的皮革或毛皮制品，

以上所用物料的份数均为重量份。

2.如权利要求1所述的基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法，该方法中所述的有机胺为三聚氰胺、双氰胺和脲中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法，该方法中所述的有机醛为甲醛、乙醛、乙二醛和戊二醛中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法，该方法中所述的动物生皮为猪皮、牛皮或羊皮中的任一种；所述的动物毛皮为兔毛皮、貂毛皮、狐狸毛皮、狗毛皮、马毛皮或羊毛皮中的任一种。

5.如权利要求3所述的基于原位生成的氨基树脂鞣剂的鞣革方法，该方法中所述的动物生皮为猪皮、牛皮或羊皮中的任一种；所述的动物毛皮为兔毛皮、貂毛皮、狐狸毛皮、狗毛皮、马毛皮或羊毛皮中的任一种。