CN101671750A - 一种少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法，其特点是：将滴水后的软化裸皮100份，加水10－50份和食盐0－3份，转动5－15分钟，用酸0.5－2.4份处理30－120分钟，再加助剂1－4份预处理30－50分钟，终点时浴液pH值为3－4；然后在上述预处理后的酸性浴液中加入4－6份铬鞣剂，转动2－3小时后，用氧化镁0.1－0.2份处理2小时，再升温至43－47℃反应3小时，停鼓过夜，次日转动30分钟，出鼓，搭马，静置24小时。获得铬鞣革坯的收缩温度为96－102℃，铬鞣废液量为250－300L/t裸皮，废液中三氧化二铬含量为40－60mg/L，废液中氯离子含量为6.4－9.2g/L。

Description

一种少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法

技术领域

本发明涉及一种少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法，属于制革工程领域，在皮革加工中的应用技术。

背景技术

常规铬盐鞣制的皮革，因其所鞣制的皮革性能良好，特别是成革的收缩温度高，手感柔软，而被广泛采用。但常规铬鞣工艺，铬盐的吸收利用低、铬鞣废液中含有大量的三氧化二铬，造成环境污染，而且铬鞣前须对裸皮进行浸酸处理，调节裸皮的pH值，以促进铬盐的渗透，鞣制后期，还需提碱，促进铬与皮蛋白质的结合。为了减少铬鞣过程的污染，其主要发展趋势有：

1.无盐浸酸鞣制。常规浸酸液过程中，为防止裸皮发生酸肿，须加入皮重6-8％的食盐，这导致废液含有大量的中性盐。所谓无盐浸酸就是指选用非膨胀性有机酸处理裸皮，既达到浸酸的目的(调整pH)，又避免裸皮发生酸肿[Palop R，Marsal A.Auxiliary agents withnon-swelling capacity used in pickling/tanning processes，part I.JSLTC，2002，86：139-142]。此类非膨胀性有机酸主要是芳族磺酸，包括苯磺酸、酚磺酸、萘磺酸，及其混合物等。

2.不浸酸铬鞣。[Elmore M E，Yanek S S，Miguel N，et al.Enhancing leather fungicideperformance through potentiationchemist ry[J].JALCA，1997(92)：145～149]。合成新型铬鞣剂，使其能在较高pH条件下铬络合物也能顺利地向皮内渗透，并利用鞣剂自身的酸性将浴液的pH值调节至适合铬结合的范围，从而实现不浸酸铬鞣。陈武勇等[陈占光，陈武勇.不浸酸铬鞣剂的研制及性能表征.中国皮革，2001，30(23)：6-10；Kanthimathi M.ThanikaivelanP，Screeram K L，at al.A process for the preparation of a novel synthetic tanning agent.IndianPatent Appl.No.NF196/00.2000]合成出了一种不浸酸铬鞣剂C-2000，并已进行了中试生产，此技术不仅简化铬鞣过程，缩短鞣制时间，还可提高铬的吸收利用率达到90％以上，并使铬均匀分布。

3.高吸收铬鞣。高吸收的概念是增加或提高铬的吸收利用，一种是铬鞣前使用小分子助剂对皮胶原蛋白进行改性，增加胶原链上的羧基数[Fuchs K，Kuper R.Glyoxylic acid：Ainteresting contribution to clean technology.JALCA，1993，88：402-413]；二是使用高分子助鞣剂，与铬络合形成水溶性配合物，最终达到提高铬的吸收与结合[栾世方，范浩军，王照临等.高吸收铬鞣研究新近展.北京皮革，2002，(12)：52-56]。

上述铬鞣工艺虽各有其特点，但仍存在以下不足：①无盐浸酸所用的非膨胀性有机磺酸，成本较高，企业不愿接受，而且铬的吸收率仍较低；②不浸酸铬鞣要求工艺控制严格，特别是对于厚度较大的裸皮，可能存在不能完全鞣透的风险，而影响成革质量；③醛酸类小分子助剂虽能提高铬的吸收，但废液中的铬含量仍偏高，而高分子助剂会导致铬的分布不均的问题，也会影响成革的柔软性等感观性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法，其特点是以皮蛋白水解物的改性产品对皮胶原进行预处理，增加胶原分子链上的活性基，并在少液比的条件下，实施铬鞣，既可大量减少中性盐的用量，降低盐对环境的污染，又能促进铬的渗透与结合，达到铬在皮内均匀分布的目的，减少铬鞣废液的排放量和废液中的三氧化二铬含量。

本发明的目的以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重要份数。

少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法是以软化后的裸皮为基础，使用的原料由以下组分组成：

软化裸皮    100份

助剂        1-4份

食盐        0-3份

酸          0.5-2.4份

铬鞣剂      4-6份

氧化镁      0.1-0.2份

水          10-50份

并按以下工艺步骤和工艺参数鞣制：

(1)软化裸皮的预处理

将滴水后的软化裸皮100份，放入试验转鼓内，加水10-50份和食盐0-3份转动5-15分钟，加入浓度为17％的甲酸(85％的甲酸稀释5倍)0.5-1.0份，转动30-60分钟，再加入浓度为10％的硫酸(98％的硫酸稀释10倍)0-1.4份，转动0-60分钟，再加助剂1-4份，转动30-50分钟，终点时浴液pH为3.0-4.0；

(2)铬鞣

在上述预处理后的酸性浴液中，加入4.0-6.0份铬鞣剂，转动2-3小时切口检查全透，加入氧化镁0.1-0.2份，转动2小时，加热升温至43-47℃，同时转动3小时，停鼓过夜，次日转动30分钟，出鼓，搭马，静置24小时。

其中软化裸皮为猪皮、牛皮或羊皮经脱毛、浸灰、脱灰和软化处理后的皮坯；

助剂为皮蛋白水解物经改性制备的一种生态铬鞣助剂，详见中国专利ZL200610022302.4。

酸为甲酸、乙酸和硫酸中的至少一种。

铬鞣剂为碱度为33％的碱式硫酸铬或市售铬鞣粉剂。

性能测试：

铬鞣革坯的收缩温度      96-102℃

铬鞣废液的体积          250-300L/t裸皮

废液中三氧化二铬含量    40-60mg/L

废液中氯离子含量        6.4-9.2g/L

本发明所鞣制的蓝湿革坯，外观为淡蓝色，颜色均匀，切口断面呈蓝色且一致。

本发明具有如下优点：

(1)所鞣制的革坯收缩温度为96-102℃，耐煮沸。

(2)铬鞣废液体积为250-300L/t裸皮，与常规工艺相比，废液量减少75-85％。

(3)废液中三氧化二铬含量为40-60mg/L，相当于每吨裸皮排放三氧化二铬为0.011-0.013kg，三氧化二铬减排96-98％。

(4)废液中氯离子含量6.4-9.2g/L，折合氯离子排放量为1.6-1.9kg/t裸皮，氯化物减排90％以上。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域和技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

(1)软化裸皮的预处理

将滴水后的软化裸皮100份，放入试验转鼓内，加水20份，食盐1.5份转动10分钟，加入浓度为17％的甲酸(85％的甲酸稀释5倍)1.0份，转动60分钟，再加ECTA助剂1份，转动50分钟，终点时浴液pH为3.2±0.1。

(2)铬鞣

在上述经预处理后的酸性浴液中，直接加入4.5份铬鞣剂，转动2小时(切口检查全透)，加入氧化镁0.12份，转动2小时，加热升温至45℃，同时转动3小时，停鼓过夜，次日转动30分钟，出鼓，搭马，静置24小时。

实施例2：

(1)软化裸皮的预处理

将滴水后的软化裸皮100份，放入试验转鼓内，加水50份，食盐3份转动15分钟，加入浓度为17％的甲酸(85％的甲酸稀释5倍)1.0份，转动40分钟，再加入浓度为10％的硫酸(98％的硫酸稀释10倍)1.4份，转动60分钟，再加ECTA助剂2份，转动50分钟，终点时浴液pH为3.0±0.1。

(2)铬鞣

在上述经预处理后的酸性浴液中，直接加入5.0份铬鞣剂，转动3小时(切口检查全透)，加入氧化镁0.2份，转动2小时，加热升温至45℃，同时转动3小时，停鼓过夜，次日转动30分钟，出鼓，搭马，静置24小时。

实施例3：

(1)软化裸皮的预处理

将滴水后的软化裸皮100份，放入试验转鼓内，加水30份，食盐1.5份转动10分钟，加入浓度为17％的甲酸(85％的甲酸稀释5倍)0.5份，转动30分钟，再加入浓度为10％的硫酸(98％的硫酸稀释10倍)0.2份，转动30分钟，再加ECTA助剂3份，转动30分钟，终点时浴液pH为3.2±0.1。

(2)铬鞣

在上述经预处理后的酸性浴液中，直接加入6份铬鞣剂，转动3小时(切口检查全透)，加入氧化镁0.12份，转动2小时，加热升温至45℃，同时转动3小时，停鼓过夜，次日转动30分钟，出鼓，搭马，静置24小时。

实施例4：

(1)软化裸皮的预处理

将滴水后的软化裸皮100份，放入试验转鼓内，加水10份，转动5分钟，加入浓度为17％的甲酸(85％的甲酸稀释5倍)0.5份，加ECTA助剂4份，转动50分钟，终点时浴液pH为3.8-4.0。

(2)铬鞣

在上述经预处理后的酸性浴液中，直接加入4.0份铬鞣剂，转动3小时(切口检查全透)，加入氧化镁0.1份，转动2小时，加热升温至45℃，同时转动3小时，停鼓过夜，次日转动30分钟，出鼓，搭马，静置24小时。

Claims (4)

1.一种少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法，其特征在于该方法的原料由以下组分组成，按重量计为：

软化裸皮    100份

助剂        1-4份

食盐        0-3份

酸          0.5-2.4份

铬鞣剂      4-6份

氧化镁      0.1-0.2份

水          10-50份

并按下述工艺步骤及工艺参数鞣制：

(1)软化裸皮的预处理

将滴水后的软化裸皮100份，放入试验转鼓内，加水10-50份和食盐0-3份转动5-15分钟，加入浓度为17％的甲酸0.5-1.0份，转动30-60分钟，再加入浓度为10％的硫酸0-1.4份，转动0-60分钟，再加助剂1-4份，转动30-50分钟，终点时浴液pH为3.0-4.0；

(2)铬鞣

在上述预处理后的酸性浴液中，加入4.0-6.0份铬鞣剂，转动2-3小时切口检查全透，加入氧化镁0.1-0.2份，转动2小时，加热升温至43-47℃，同时转动3小时，停鼓过夜，次日转动30分钟，出鼓，搭马，静置24小时；

其中软化裸皮为猪皮、牛皮或羊皮经脱毛、浸灰、脱灰和软化处理后的皮坯。

2.如权利书要求1所述少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法，其特征在于助剂为皮蛋白水解物经改性制备的一种生态铬鞣助剂。

3.如权利书要求1所述少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法，其特征在于酸为甲酸、乙酸和硫酸中的至少一种。

4.如权利书要求1所述少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法，其特征在于铬鞣剂为碱度为33％的碱式硫酸铬或市售铬鞣粉剂。