CN113234869A - 一种利用氢氧化物鞣制皮革的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种利用氢氧化物鞣制皮革的方法，其特征在于该鞣制的操作流程如下：首先将按常规工艺完成脱灰软化操作的裸皮称重并投入转鼓，重量作为以下用料基准；然后加入裸皮重30‑60%的水和适量三价金属氢氧化物，在22‑28℃的温度下转动3‑8h；随后分3次加入非膨胀性酸，每次间隔15‑40min，加完后再转动60‑240min，调节浴液pH值小于3.0；最后分2‑6次加入碱性物质提碱，直至浴液pH值稳定在3.8‑4.4后补加60‑70℃热水100%，将浴液升温至38‑42℃后继续转动2‑4h即可完成鞣制。本发明可采用不溶的氢氧化物鞣制裸皮，扩宽了金属盐鞣制材料的来源，加快了鞣剂的渗透速度和在革内分布的均匀性；采用非膨胀性酸，避免了氯化钠的使用，同时消除了鞣制废液的氯离子污染。
Description
技术领域
本发明属于皮革加工制造技术领域，具体涉及一种利用三价金属氢氧化物鞣制皮革的方法。
背景技术
鞣制是制革加工的核心操作，裸皮只有经过鞣剂鞣制才能转变为革，皮和革在性质上有着很大的不同。皮干燥后变得又脆又硬，弯折时容易断裂，而革干燥后具有一定的柔软性，透气性和透水汽性也更好；皮在酸或碱溶液中会发生膨胀，收缩温度也较低，革在酸或碱溶液中不会发生膨胀，收缩温度一般高于皮；革不易被微生物降解，对大多数化学物质的降解作用也较皮强。诸如铬鞣、铝鞣、锆鞣和钛鞣等以金属盐为鞣剂的鞣制方法，为了避免鞣制初期金属盐快速与裸皮表面的胶原蛋白快速反应，阻碍鞣剂向皮芯渗透，造成表面过鞣和鞣制不透的缺陷，在金属盐鞣制前往往需要进行浸酸。浸酸过程中为了防止裸皮酸肿需要加入大量氯化钠，使得鞣制废液的氯离子含量严重超过制革污水排放的相关标准。
碱沉淀是含金属盐废液处置中最简单、最有效的方法。在含金属盐离子的废液中加入氢氧化钠等强碱，可以使很多金属沉淀出来，既降低了废液的污染负荷，又可以对金属盐进行回收再利用。在制革鞣制领域，为了使金属盐鞣剂可以更好地向裸皮内部渗透，往往采用具有水溶性的金属盐鞣剂进行鞣制。
发明内容
传统制革金属盐鞣制操作是将具有水溶性的鞣剂溶于水后，用所获得的鞣液对裸皮进行鞣制，为了使鞣剂可以向裸皮内部渗透，使成革内外鞣剂分布尽量均匀，同时避免鞣剂与裸皮表面的胶原蛋白过快的反应，鞣制前需要进行浸酸操作以降低裸皮pH值，降低鞣剂与胶原蛋白的反应活性。即便如此，鞣液中的鞣剂分子依然与胶原蛋白具有反应活性，在渗透过程中不断与胶原蛋白结合，使得鞣液中鞣剂浓度不断降低，既降低了鞣液向裸皮内部的渗透速度，又造成了成革内外鞣剂含量的分布不均匀。
裸皮是由胶原蛋白经过复杂的三维编织形成的，具有多层级结构，不同层级间胶原与胶原的间隙也不相同。由具有三股螺旋结构的胶原分子通过四分之一错列结构形成的微原纤维间空隙为几纳米，鞣剂只有进入该层级结构才能在不同胶原蛋白分子间形成多点焦虑，将生皮变为革。微原纤维形成的原纤维间间隙为几十纳米，而原纤维形成的纤维束以及纤维束之间的间隙为一两百纳米到几微米不等。因此鞣剂在裸皮内的渗透是逐渐由鞣液向不同尺寸大小空隙渗透，并进入胶原蛋白不同层级结构的过程。
根据凝胶色谱的基本原理，分子尺寸较大的物质只能进入多孔填料的较大空隙，而分子尺寸较小的物质既能进入多孔填料的较大空隙，又能进入多孔填料的较小空隙，这就使得大尺寸的分子在色谱柱内流过的路程短，会首先被洗脱出来，而小尺寸的分子在色谱柱内流过的路程长，洗脱所需时间较长。
鞣制化学的一般理论认为，以沉淀形式存在的氢氧化物不能与皮胶原蛋白的羧基发生配位反应，因此不具有鞣性，其与胶原蛋白的相互作用也很微弱。裸皮的胶原蛋白的多层结构使其具有与凝胶色谱相似的孔隙大小不同的多孔结构，当不溶的氢氧化物颗粒与裸皮作用时，粒径较大的颗粒会快速沿着较大的孔隙向裸皮内部渗透，而粒径较小的颗粒则会向着孔隙更小的层级分布。由于不溶的氢氧化物与皮胶原蛋白反应性很弱，因此在渗透过程中两者不会产生反应而抑制氢氧化物向皮内渗透。采用不溶的氢氧化物颗粒对裸皮进行处理，不同粒径大小的颗粒会均匀的分不到裸皮内胶原蛋白的不同层级结构中，具有渗透速度快、颗粒分布均匀的特点。
然而，虽然不溶的氢氧化物颗粒可以均匀地分布在裸皮内，但是其不具有鞣性，不能将生皮鞣制成革。不溶的氢氧化物颗粒在酸性条件下会溶解产生可溶性的金属离子，可以在其完成渗透后加入酸性物质降低体系pH值，使不溶的氢氧化物颗粒溶解。为了防止加酸过程中裸皮发生酸肿，加入不能使裸皮发生膨胀的芳香族类磺酸，可以避免氯化钠等中性盐的使用，降低鞣制废液的氯离子含量。酸类物质使不溶的氢氧化物颗粒溶解后释放了金属离子，但是此时鞣制体系pH值较低，胶原蛋白羧基完全被封闭，金属离子形成的配合物分子尺寸也较小，不能在在胶原蛋白分子间形成多点交联完成鞣制，因此还需要进行提碱操作。
本发明根据裸皮胶原蛋白的具有层级结构及不溶的氢氧化物颗粒与胶原蛋白反应性差的特点，首先利用不溶的氢氧化物颗粒处理经过脱灰软化后的裸皮，将含有鞣制作用的金属离子快速、均匀地引入裸皮内部，然后用非膨胀性的芳香族磺酸降低体系pH值，使不溶的氢氧化物颗粒溶解释放具有鞣制效果的金属离子，最后进行提碱操作，使金属离子与皮胶原蛋白发生络合反应，完成鞣制。在此基础上发明人提供了一种利用氢氧化物鞣制皮革的方法，其特征在于该鞣制的操作流程如下：首先将按常规工艺完成脱灰软化操作的裸皮称重并投入转鼓，重量作为以下用料基准；然后加入裸皮重30-60%的水和适量三价金属氢氧化物，在22-28℃的温度下转动3-8h；随后分3次加入非膨胀性酸，每次间隔15-40min，加完后再转动60-240min，调节浴液pH值小于3.0；最后分2-6次加入碱性物质提碱，直至浴液pH值稳定在3.8-4.4后补加60-70℃热水100%，将浴液升温至38-42℃后继续转动2-4h即可完成鞣制。
其中，三价金属氢氧化物为氢氧化铬、氢氧化铁或氢氧化铝中的任意一种，粒径为80-300nm，用量以对应金属氧化物计为脱灰软化后裸皮重量的1-3%。脱灰软化后的裸皮为猪皮、牛皮、山羊皮或绵羊皮中的任意一种，裸皮厚度为0.8-2.0 mm。非膨胀性酸为苯磺酸、甲苯磺酸或萘磺酸中的任意一种，使用非膨胀性酸调节浴液pH范围优选为2.4-2.8。提碱过程中使用的碱性物质为氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或两种。
采用本发明的方法，可以用碱沉淀金属盐废液产生或其他来源的氢氧化物对裸皮进行鞣制，只需对其进行研磨，使氢氧化物的粒径为80-300nm，粒径过小会造成渗透过慢，而粒径过大则不能使氢氧化物均匀地分散到裸皮胶原蛋白的各层级结构。该方法可用于常规制革加工原料皮的鞣制，如猪皮、牛皮和羊皮，既可以用于头层皮，也可以用于二层皮，裸皮厚度为0.8-2.0mm，可以满足常规鞋面、箱包、沙发和汽车坐垫等品种皮革的要求。采用非膨胀性酸降低浴液pH值促使氢氧化物溶解，当pH小于3.0时所有氢氧化物均可溶解，但是速度较慢，pH越低氢氧化物溶解越快，但是酸消耗量大，后期提碱困难，因此pH范围由县为2.4-2.8。
与常规金属盐鞣制方法相比，本发明采用不溶的氢氧化物直接对脱灰软化后的裸皮，然后再用非膨胀性酸是不溶的氢氧化物溶解，最后提碱即可完成操作。利用不同粒径的氢氧化物在裸皮内渗透速度和所能达到胶原蛋白层级结构的差异，可以加快渗透速度并提高鞣剂分布均匀性。采用非膨胀性酸降低pH，可以显著降低鞣制废液的氯离子含量。此外，本发明提供的技术方案还具有以下优点：1、鞣制所需设备与常规方法相同，制革企业可在不新增和改造现有设备的条件下实施本方法，操作简便，实用性强；2、可采用不溶的氢氧化物鞣制裸皮，扩宽了金属盐鞣制材料的来源；3、本发明所使用的化工材料来源广泛，不易燃、不易爆，安全性强。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
猪头层皮按常规工艺完成脱灰软化操作后获得厚度为0.8mm的裸皮，称重并投入转鼓重量作为以下用料基准；然后加入裸皮重60%的水和粒径为80-150nm的氢氧化铁，氢氧化铁用量以三氧化二铁计为脱灰软化后裸皮重量的1%，在22℃的温度下转动3h；随后分3次加入苯磺酸，每次间隔15min，加完后再转动60min，调节浴液pH为3.0；最后，分2次加入氧化镁和碳酸氢钠提碱，直至浴液pH值稳定在3.6后补加60-70℃热水100%，将浴液升温至38℃后继续转动2h即可完成鞣制。
实施例2
牛头层皮按常规工艺完成脱灰软化操作后获得厚度为2.0mm的裸皮，称重并投入转鼓重量作为以下用料基准；然后加入裸皮重30%的水和粒径为90-210nm的氢氧化铝，氢氧化铝用量以三氧化二铝计为脱灰软化后裸皮重量的3%，在28℃的温度下转动8h；随后分3次加入萘磺酸，每次间隔40min，加完后再转动240min，调节浴液pH为2.4；最后，分6次加入碳酸氢铵提碱，直至浴液pH值稳定在4.0后补加60-70℃热水100%，将浴液升温至40℃后继续转动4h即可完成鞣制。
实施例3
猪二层皮按常规工艺完成脱灰软化操作后获得厚度为1.1mm的裸皮，称重并投入转鼓重量作为以下用料基准；然后加入裸皮重40%的水和粒径为180-300nm的氢氧化铬，氢氧化铬用量以三氧化二铬计为脱灰软化后裸皮重量的2%，在25℃的温度下转动4h；随后分3次加入甲苯磺酸，每次间隔20min，加完后再转动120min，调节浴液pH为2.8；最后，分2次加入碳酸钙和碳酸氢钠提碱，直至浴液pH值稳定在4.2后补加60-70℃热水100%，将浴液升温至40℃后继续转动3h即可完成鞣制。
实施例4
牛二层皮按常规工艺完成脱灰软化操作后获得厚度为1.6mm的裸皮，称重并投入转鼓重量作为以下用料基准；然后加入裸皮重50%的水和粒径为150-260nm的氢氧化铬，氢氧化铬用量以三氧化二铬计为脱灰软化后裸皮重量的2.5%，在25℃的温度下转动6h；随后分3次加入苯磺酸，每次间隔30min，加完后再转动180min，调节浴液pH为2.6；最后，分2次加入碳酸钙和碳酸氢铵提碱，直至浴液pH值稳定在4.4后补加60-70℃热水100%，将浴液升温至42℃后继续转动4h即可完成鞣制。
实施例5
山羊皮按常规工艺完成脱灰软化操作后获得厚度为1.2mm的裸皮，称重并投入转鼓重量作为以下用料基准；然后加入裸皮重50%的水和粒径为120-230nm的氢氧化铁，氢氧化铁用量以三氧化二铁计为脱灰软化后裸皮重量的1.5%，在24℃的温度下转动4h；随后分3次加入萘磺酸，每次间隔30min，加完后再转动150min，调节浴液pH为2.5；最后，分5次加入碳酸氢钠提碱，直至浴液pH值稳定在3.8后补加60-70℃热水100%，将浴液升温至40℃后继续转动2.5h即可完成鞣制。
实施例6
绵羊皮按常规工艺完成脱灰软化操作后获得厚度为0.9mm的裸皮，称重并投入转鼓重量作为以下用料基准；然后加入裸皮重60%的水和粒径为140-270nm的氢氧化铝，氢氧化铝用量以三氧化二铝计为脱灰软化后裸皮重量的2.5%，在25℃的温度下转动4h；随后分3次加入甲苯磺酸，每次间隔20min，加完后再转动90min，调节浴液pH为2.9；最后，分2次加入碳酸钙和氧化镁提碱，直至浴液pH值稳定在3.7后补加60-70℃热水100%，将浴液升温至38℃后继续转动2h即可完成鞣制。
实施例7
山羊皮按常规工艺完成脱灰软化操作后获得厚度为1.2mm的裸皮，称重并投入转鼓重量作为以下用料基准；然后加入裸皮重50%的水和粒径为170-290nm的氢氧化铬，氢氧化铬用量以三氧化二铬计为脱灰软化后裸皮重量的2%，在24℃的温度下转动5h；随后分3次加入苯磺酸，每次间隔40min，加完后再转动120min，调节浴液pH为2.7；最后，分5次加入碳酸氢钠和碳酸氢铵提碱，直至浴液pH值稳定在3.9后补加60-70℃热水100%，将浴液升温至40℃后继续转动3h即可完成鞣制。
Claims (7)
1.一种利用氢氧化物鞣制皮革的方法，其特征在于该鞣制的操作流程如下：首先将按常规工艺完成脱灰软化操作的裸皮称重并投入转鼓，重量作为以下用料基准；然后加入裸皮重30-60%的水和适量三价金属氢氧化物，在22-28℃的温度下转动3-8h；随后分3次加入非膨胀性酸，每次间隔15-40min，加完后再转动60-240min，调节浴液pH值小于3.0；最后分2-6次加入碱性物质提碱，直至浴液pH值稳定在3.8-4.4后补加60-70℃热水100%，将浴液升温至38-42℃后继续转动2-4h即可完成鞣制。
2.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物鞣制皮革的方法，其特征在于三价金属氢氧化物为氢氧化铬、氢氧化铁或氢氧化铝中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用氢氧化物鞣制皮革的方法，其特征在于三价金属氢氧化物的粒径为80-300nm，用量以对应金属氧化物计为脱灰软化后裸皮重量的1-3%。
4.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物鞣制皮革的方法，其特征在于脱灰软化后的裸皮为猪皮、牛皮、山羊皮或绵羊皮中的任意一种，裸皮厚度为0.8-2.0 mm。
5.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物鞣制皮革的方法，其特征在于非膨胀性酸为苯磺酸、甲苯磺酸或萘磺酸中的任意一种。
6.根据权利要求1或5所述的一种利用氢氧化物鞣制皮革的方法，其特征在于使用非膨胀性酸调节浴液pH范围优选为2.4-2.8。
7.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化物鞣制皮革的方法，其特征在于碱性物质为氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或两种。
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