CN102775707A - 膜及包含该膜的夹层玻璃用中间膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有选自聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚丙烯酸系树脂中的至少1种热塑性树脂(A)，并且含有平均粒径为200nm以下的铜化合物(B)的微粒的膜。该膜由于透明性、隔热性、电磁波透过性和耐久性优异，适合用于夹层玻璃用中间膜。

Description

膜及包含该膜的夹层玻璃用中间膜
本申请是申请号为200880013583.4(国际申请日为2008年2月26日)、发明名称为“膜及包含该膜的夹层玻璃用中间膜”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及透明性、隔热性、耐久性、电磁波透过性优异的膜及其制造方法。此外，涉及由这种膜形成的与玻璃的粘着性良好的夹层玻璃用中间膜。进一步涉及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
近年来，作为实现节能化的目的之一，在建筑物或交通工具的窗玻璃等中，反射或吸收近红外线的所谓热射线屏蔽材料的需要提高。以往，为了防止玻璃的飞散等提高安全性，将夹层玻璃广泛利用于汽车等车辆、飞机、建筑物等的窗玻璃等上。作为这种夹层玻璃，可以举出在至少一对玻璃之间夹有增塑性聚乙烯醇缩丁醛树脂等夹层玻璃用中间膜、并贴合而成的夹层玻璃等。但是，使用这种夹层玻璃用中间膜时，存在不能屏蔽热作用大的近红外线(热射线)的问题，要求赋予隔热性。特别是期待有效屏蔽认为与体感上的火辣感或热感有关的780nm～1200nm的热射线。
对于该要求，提出了通过将掺杂锡的氧化铟(ITO)微粒或掺杂锑的氧化锡(ATO)微粒复合在聚合物中来赋予隔热功能的膜(参照专利文献1～4)。此外，同样地也提出了赋予隔热功能的夹层玻璃用中间膜(参照专利文献5～8)。但是，这些中间膜中混入微粒时，ITO或ATO微粒之间有可能凝聚，即使可以赋予近红外线屏蔽性，也存在雾度变差的问题。由此，除了在实际使用中受限之外，还有必要添加分散剂等。此外，ITO存在资源的枯竭化或价格昂贵的问题、ATO存在性能不充分等问题，期待它们的替代材料。
此外，提出了将具有热射线屏蔽性的硫化铜熔融混炼到透明聚合物中复合而成的膜(参照专利文献9)。该膜是将10μm以下(实施例中为8μm)的尺寸的硫化铜粒子的粉末配合在树脂中而成的，但是由于粒径大，在可见光下光散射而使雾度变差，所以存在透明性受损的问题。特别是难以作为夹层玻璃用中间膜使用。
为了抑制雾度变差的同时赋予热屏蔽性，也提出了使用比较易与聚合物复合的有机物的材料。例如，提出了使用酞菁化合物作为近红外线吸收材料的方法(参照专利文献10～12)，但是利用有机物时，耐候性差，长期使用时效果受损等，基本上存在耐久性的问题。
另一方面，有为了阻断热射线而通过金属气相沉积、溅射加工等，在膜的表面上涂布金属或金属氧化物而得到的膜。此外，作为赋予了隔热性的玻璃，例如市售热射线阻断玻璃等。热射线阻断玻璃是通过金属气相沉积、溅射加工等，在玻璃板的表面上涂布金属或金属氧化物而得到的。但是，为了提高近红外线的屏蔽性而增厚层时，透明性(可见光透射率)降低，所以实际使用中受限。此外，上述涂膜阻碍业余无线电或紧急通信仪器、通信系统、卫星广播等各种通信仪器中使用的电磁波的透过，存在对手机或各种通信系统有不良影响的问题。特别是近年，各种通信仪器例如，业余无线电或紧急通信仪器、VICS(汽车通信系统)、ETC(收费道路自动收费系统)、卫星广播等搭载在汽车上，而上述涂布的玻璃阻碍电磁波的透过，存在对手机、汽车导航系统、车库门开启装置、自动收费系统等通信系统有不良影响的问题。进一步地，涂布法由于缺乏加工性等问题，在实际使用上受限。
专利文献1：日本特开平8-281860号公报
专利文献2：日本特开平10-250001号公报
专利文献3：日本特开平10-250002号公报
专利文献4：日本特开平9-140275号公报
专利文献5：日本特开平8-217500号
专利文献6：日本特开平8-259279号
专利文献7：日本特开2001-302289号
专利文献8：日本特开2005-343723号
专利文献9：日本特开平6-73197号
专利文献10：日本特开2003-265033号
专利文献11：日本特开2003-265034号
专利文献12：日本特开2005-157011号
发明内容
本发明的目的在于，提供透明性、隔热性、电磁波透过性和耐久性优异的膜及其制造方法。此外，提供由这种膜形成的与玻璃的粘着性良好的夹层玻璃用中间膜以及使用该中间膜的夹层玻璃。
本发明人为了解决上述问题而进行精心研究，结果发现，含有选自聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚丙烯酸系树脂中的至少1种热塑性树脂(A)，并且含有平均粒径为200nm以下的铜化合物(B)的微粒的膜，透明性、电磁波透过性、耐久性优异，且具有有效地屏蔽给皮肤造成强热感的780nm～1200nm波长区域的隔热性，从而完成本发明。
进一步地，本发明的膜优选根据JIS R 3106要求的波长区域为380nm～780nm的可见光透射率为70％以上，使用JIS R 3106记载的加权因子(重価係数)求得的给皮肤造成强热感的波长区域为780nm～1200nm的日光透射率为70％以下，雾度为5.0％以下的膜。此外，进一步地，本发明的膜中，优选相对于热塑性树脂(A)100重量份，铜化合物(B)的含量超过0且为3重量份以下。
其中，热塑性树脂(A)优选为聚乙烯醇缩醛树脂或聚乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂，更优选热塑性树脂(A)为聚乙烯醇缩醛树脂，特别是聚乙烯醇缩丁醛树脂。优选铜化合物(B)为硫化铜。此外，优选铜化合物(B)的微粒是通过在热塑性树脂(A)的存在下使铜离子进行化学反应形成的。
本发明的优选实施方式是包含上述膜的夹层玻璃用中间膜。此时，优选相对于热塑性树脂(A)100重量份，含有增塑剂(C)20～100重量份。此外，使用上述夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃也为优选的实施方式。此时，优选在波长区域380nm～780nm的可见光透射率为70％以上、在波长区域780nm～1200nm的日光透射率为70％以下、且雾度为5.0％以下的夹层玻璃。
上述膜的优选的制造方法是通过使铜离子在热塑性树脂(A)的存在下进行化学反应来形成铜化合物(B)的微粒的方法。此时，优选将含有铜离子的化合物浸渗到热塑性树脂(A)中，然后与含有可以与铜离子反应的离子的化合物反应，由此在热塑性树脂(A)中形成由铜化合物(B)形成的微粒。
本发明的膜透明性、隔热性、电磁波透过性和耐久性优异。此外，由该膜形成的层压用中间膜，除了这些性能优异之外，与玻璃的粘着性良好，可以得到高性能的夹层玻璃。
附图说明
[图1]表示实施例1的膜在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图2]表示实施例2的膜在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图3]表示实施例3的膜在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图4]表示比较例1的膜在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图5]表示比较例2的膜在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图6]表示比较例3的膜在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图7]表示实施例4的夹层玻璃在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图8]表示实施例5的夹层玻璃在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图9]表示实施例6的夹层玻璃在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图10]表示实施例7的夹层玻璃在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图11]表示比较例4的夹层玻璃在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图12]表示比较例5的夹层玻璃在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
[图13]表示比较例6的夹层玻璃在200nm～2500nm的波长区域的透光率。
具体实施方式
以下对本发明进行具体的说明。作为本发明中可以使用的热塑性树脂(A)，可以举出聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸系树脂，可以使用市售的热塑性树脂。其中，从与铜化合物(B)复合的容易性、所得到的膜的力学物性或透明性等的平衡方面考虑，优选使用聚乙烯醇缩醛树脂。作为夹层玻璃用中间膜使用时，从与玻璃的粘着性、力学物性方面考虑，特别优选使用聚乙烯醇缩醛树脂。
聚乙烯醇缩醛树脂可以通过在水和/或有机溶剂中使聚乙烯醇与醛在酸催化剂的存在下反应，将生成的聚乙烯醇缩醛树脂根据需要中和，洗涤后，干燥至挥发成分量为特定的量以下来得到。得到的聚乙烯醇缩醛树脂的结构如下式表示。
(式中，n、k(n)、l、m、R的意思如下所示。
n：缩醛化中使用的醛的种类(整数)
k(n)：含有醛残基Rn的缩醛键的比率(摩尔比)
l：聚乙烯醇键的比率(摩尔比)
m：聚乙烯乙酸酯键的比率(摩尔比)
其中，k(1)+k(2)+...+k(n)+l+m＝1，R1、R2、...Rn表示缩醛化反应中使用的醛的残基。)
此外，上式中，对各键的排列方法不特别限定，可以为嵌段或无规。
对聚乙烯醇缩醛树脂的反应、中和、洗涤、脱水方法不特别限定，可以用公知的方法进行。例如可以采用使聚乙烯醇的水溶液与醛在酸催化剂的存在下进行缩醛化反应析出树脂粒子的水介质法，将聚乙烯醇分散在有机溶剂中、在酸催化剂的存在下与醛进行缩醛化反应、将该反应液通过对聚乙烯醇缩醛树脂为不良溶剂的水等析出的溶剂法等。使用任意一种方法都得到聚乙烯醇缩醛树脂分散在介质中而成的浆料。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的制备中使用的聚乙烯醇，通常使用数均聚合度为200～5000，优选为300～3000，更优选为500～2500的聚乙烯醇。若聚乙烯醇的数均聚合度小于200，则得到的聚乙烯醇缩醛的力学物性不足，本发明的膜的力学物性，特别是韧性不足。另一方面，若聚乙烯醇的数均聚合度超过5000，则熔融成型时的熔融粘度过高，在制备中产生问题。
作为聚乙烯醇，不特别限定，可以使用将聚乙酸乙烯酯等通过碱、酸、氨水等皂化而制备的聚乙烯醇等以往公知的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度可以是完全皂化，但是也可以为部分皂化的部分皂化聚乙烯醇，优选使用此时的皂化度为80摩尔％以上的聚乙烯醇。聚乙烯醇可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
此外，作为聚乙烯醇，也可以使用乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇与可以共聚的单体的共聚物。进一步地，还可以使用一部分导入了羧酸等而得到的改性聚乙烯醇。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的制备中使用的醛，不特别限定，可以举出例如，甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。这些醛可以单独使用或2种以上并用。作为上述醛，优选以丁醛作为主体。
作为缩醛化反应的酸催化剂，不特别限定，可以举出例如，乙酸、对甲苯磺酸等有机酸类，硝酸、硫酸、盐酸等无机酸类。
缩醛化反应后的浆液，由于通常因酸催化剂而呈现出酸性，根据需要添加中和剂等，将pH调整为5～9，优选为6～9，进一步优选为6～8。作为中和剂，不特别限定，可以举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱，环氧乙烷等环氧烷类，乙二醇二缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类。
聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，优选为55～83摩尔％。缩醛化度小于55摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂由于制备成本高，难以得到，并且缺乏熔融加工性而不优选。若超过83摩尔％将聚乙烯醇缩醛化，则有必要延长缩醛化反应的时间，不经济。聚乙烯醇缩醛树脂可以单独使用或2种以上混合使用。
将本发明的膜用作夹层玻璃用中间膜时，优选使用增塑剂(C)增塑。作为增塑剂(C)，只要是以往中间膜或聚乙烯醇缩醛树脂中使用的增塑剂则不特别限定，例如使用一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酸酯类增塑剂，有机磷酸类、有机亚磷酸类等磷酸类增塑剂等。
作为一元有机酸酯类增塑剂，可以举出例如，通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二元醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸反应得到的二元醇类酯。其中，优选为三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸)酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二(2-乙基己酸)酯等一元有机酸酯。
作为多元有机酸酯类增塑剂，不特别限定，可以举出例如，己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与直链状或支链状醇的酯等。其中，优选为二丁基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。作为有机磷酸类增塑剂，不特别限定，可以举出例如三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯等。增塑剂(C)可以单独使用1种或2种以上并用。
增塑剂(C)的添加量，相对于聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂(A)100重量份，优选为20～100重量份。小于20重量份时，得到的中间膜或夹层玻璃的耐冲击性有可能不足，相反地，若超过100重量份，则增塑剂(C)渗出，得到的中间膜或夹层玻璃的透明性或玻璃与中间膜的粘着性有可能受损。
为了赋予隔热性而使用的铜化合物(B)必须微细地分散在膜中，未微细地分散时，在可见光下散射光，雾度增加。此外，已知通常铜化合物(B)的含量相同时，如果粒径为百分之一，则粒子间距离也为百分之一。认为若粒子间距离为热射线的波长水平，则可以有效地屏蔽热射线，所以铜化合物(B)的粒径为重要的因素。本发明中，必须将铜化合物(B)以平均粒径为200nm以下的微粒形式分散在膜中，平均粒径更优选为50mm以下，特别优选为20nm以下。通过该纳米尺寸效果，可以用少量的铜化合物(B)来赋予隔热性能。
铜化合物(B)的含量，相对于热塑性树脂(A)100重量份，优选超过0且为3.0重量份以下。若超过3.0重量份则可见光透射率有可能降低。铜化合物(B)的最优含量根据膜的厚度不同而不同，例如膜厚为1mm时，铜化合物(B)的含量更优选为1.0重量份以下，进一步优选为0.5重量份以下，特别优选为0.1重量份以下，最优选为0.05重量份以下。铜化合物(B)的含量的下限值，根据膜厚不同而不同，优选为使膜在波长区域780nm～1200nm的日光透射率为70％以下的含量。此外，作为夹层玻璃使用时，铜化合物(B)的含量的下限值根据中间膜的厚度不同而不同，但是优选为使夹层玻璃在波长区域780nm～1200nm的日光透射率为70％以下的含量。
本发明中，优选在选自聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚丙烯酸系树脂中的至少一种热塑性树脂(A)的存在下，使铜离子进行化学反应，由此生成平均粒径为200nm以下的铜化合物(B)，从而使膜含有铜化合物(B)的方法。
该方法的一个优选例子是在热塑性树脂(A)与铜离子配位的状态下，使铜离子进行化学反应，由此使膜含有铜化合物(B)的微粒的方法。对用于实现此方法的热塑性树脂(A)的形态不特别限定，例如可以使含有铜离子的化合物浸渗到浆状、溶液状、颗粒状、纤维状、线材状、膜状等的热塑性树脂(A)中，由此使热塑性树脂(A)与铜离子配位。浸渗含有铜离子的化合物时，优选使用使热塑性树脂(A)溶胀的溶剂。接着通过与含有可以与铜进行化学反应的离子的化合物进行化学反应，可以在膜中形成由铜化合物(B)形成的微粒。
作为含有铜离子的化合物，只要是可溶于溶剂的化合物，则不特别限定，使用乙酸铜、甲酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜等。铜离子可以为一价或二价，不特别限定。使用含有一价铜离子的化合物时，为了提高其溶解性，可以并用盐酸、碘化钾、氨等。其中，优选使用硝酸铜、乙酸铜、甲酸铜等。
作为与和热塑性树脂(A)配位的铜离子进行化学反应的化合物，可以使用反应后能形成硫化物或磷酸化合物的硫化剂或磷酸化合物，优选使用硫化剂。作为硫化剂，可以举出硫化钠、连二硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦硫酸钠、硫化氢、硫脲、硫代乙酰胺等。其中，从成本、获得容易性、低腐蚀性方面考虑，优选为硫化钠。
作为使配位的铜离子进行化学反应的方法，可以举出例如在膜的制造步骤或后加工步骤中，使膜通过在膜溶胀的溶剂中溶解有包含铜离子的化合物而得到的溶液，然后通过溶解有包含硫化物离子的化合物的溶液，由此在膜内部形成硫化铜微粒的方法；使用线状或颗粒状的热塑性树脂(A)等通过相同的方法含有硫化铜后，与增塑剂(C)等进行混炼的方法；在浆状的热塑性树脂(A)中通过同样的方法制备硫化铜后，与增塑剂(C)等进行混炼的方法；在热塑性树脂(A)溶液中通过相同的方法制备硫化铜后，涂布在膜上的方法等，但不限于上述记载的方法。
在本发明得到的膜中，在不阻碍本发明效果的范围内根据需要可以添加各种添加剂，例如增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、粘着力调整剂、填充剂、耐湿剂等。
作为将微细分散有铜化合物(B)的热塑性树脂(A)成膜，制造膜特别是夹层玻璃用中间膜的方法，不特别限定，可以通过挤出法、压延法、加压法等制膜。对夹层玻璃用中间膜的膜厚不特别限定，但是考虑到作为夹层玻璃的最小限必要的耐贯通性或耐候性，则为0.2～1.2mm，优选为0.3～1.0mm。
通过将本发明的夹层玻璃用中间膜与玻璃层压，得到夹层玻璃。对与夹层玻璃用中间膜的层压中可以使用的玻璃不特别限定，可以使用通常使用的透明板玻璃，可以举出例如浮法玻璃、抛光玻璃、压花玻璃(型板ガラス)、钢丝网玻璃(網入りガラス)、夹丝玻璃(線入りガラス)、着色玻璃、热射线吸收玻璃等。此外，除了无机玻璃之外，还可以使用透明性优异的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。作为制造夹层玻璃的方法，不特别限定，可以使用以往公知的方法。
本发明的膜，由于透明性、电磁波透过性和耐久性优异且具有有效地屏蔽给皮肤造成强热感的780nm～1200nm的波长区域的隔热性，可以合适地用于以帐篷(テント)、帆布篷(天幕)、建筑材料、窗材等的热射线屏蔽材料，红外线阻断过滤器等的光学材料、记录材料、蓄热材料、近红外线检测传感器为代表的很多用途中。此外，可以提供具有有效地屏蔽780nm～1200nm的波长区域的隔热性的夹层玻璃用中间膜，通过将该夹层玻璃用中间膜与玻璃层压，可以制成夹层玻璃。如此得到的夹层玻璃例如可以适合用于汽车的前玻璃、侧玻璃、后玻璃、顶玻璃，飞机或电车等交通工具的玻璃部分，建筑用玻璃等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限于本实施例。而且，以下的实施例和比较例中，膜以及夹层玻璃的可见光透射率、日光透射率、雾度的测定，膜以及夹层玻璃的电磁波透过性的评价，膜以及中间膜中的铜化合物(B)的粒径和含量的测定，以及夹层玻璃的耐湿性的评价根据下述方法进行。
[透光率]
使用日立制作所社制的分光光度计UV-4100，对于制造的膜和夹层玻璃，测定波长区域280～2500nm的透光率，根据JIS R 3106，求得380～780nm的可见光透射率(％)。此外，780～1200nm的日光透射率(％)使用JIS R 3106记载的加权因子求得。
[雾度]
根据JIS K 7105求得所制造的膜和夹层玻璃的雾度(％)。
[电磁波透过性]
通过电磁波屏蔽效果测定法(关西电子工业振兴センタ一法)，测定所制造的膜在10MHz～1GHz的频率区域的反射损失值，与测定厚度1mm的由聚乙烯醇缩丁醛树脂形成的膜得到的值相比。此外，同样地测定所制造的夹层玻璃的反射损失值，与由厚度2mm的玻璃单板得到的值相比。比较整个测定频率区域，其差(ΔdB)按照以下的基准判定，由此对电磁波透过性进行评价。
A：ΔdB为2dB以内(合格)
B：ΔdB超过2dB
[耐湿性]
将制造的夹层玻璃在60℃、90％RH的环境下静置2周后，按照以下的基准判定模糊、玻璃的裂纹等异常，由此对耐湿性进行评价。
A：无异常(合格)
B：发现异常
[铜化合物(B)的含量]
所制造的膜和中间膜中的铜化合物(B)的含量(wt％)使用Jarrell-Ash Co.Ltd生产的ICP发光分析装置IRIS-AP求得。
[铜化合物(B)的粒径]
由制造的膜和中间膜的截面的照片任意选择50个铜化合物(B)的微粒，使用H-800NA透射型电子显微镜(TEM)分别测定该微粒的尺寸，将其平均值作为粒径(nm)。
实施例1
(1)[膜的制造]
将聚乙烯醇缩丁醛树脂(Kuraray Specialities Europe(KSE)公司制，Mowital B68/1SF)用加压机在140℃下加压成型5分钟，由此制造厚度1mm的膜。将得到的膜浸渍在溶解有50g/L硝酸铜的25℃的甲醇/水混合溶剂1L(重量比：3/1)中300秒后，在照射超声波的同时浸渍在溶解有20g/L硫化钠的25℃的甲醇/水混合溶剂1L(重量比：3/1)中300秒。进一步地，用甲醇/水混合溶剂(重量比：3/1)充分洗涤，并进行干燥，由此得到硫化铜复合膜。
(2)[评价结果]
所得到的膜的性能评价结果如表1和图1所示。
实施例2
将聚乙烯醇缩丁醛树脂(KSE公司制，Mowital B60H)用双轴成型机成型，进一步制成颗粒，由此制造尺寸为约1cm的方形颗粒。将该颗粒10g浸渍在溶解有100g/L硝酸铜的25℃的正丙醇/水混合溶剂1L(重量比：1/1)中30秒，过滤分离颗粒后，将该颗粒在照射超声波的同时浸渍在溶解有20g/L硫化钠的25℃的正丙醇/水混合溶剂1L(重量比：1/1)中30秒。然后用正丙醇/水混合溶剂(重量比：1/1)充分洗涤，并进行干燥，由此制造由硫化铜复合的聚乙烯醇缩丁醛树脂形成的颗粒。进一步地，将上述颗粒6g、聚乙烯醇缩丁醛树脂(KSE公司制，MowitalB68/1SF)34g、三乙二醇二(2-乙基己酸)酯(以下简称为3G8)15.2g混合，用Labo Plastomill混炼后，用加压机在140℃下加压成型5分钟，由此制造厚度1mm的膜。所得到的膜的性能评价结果如表1和图2所示。
实施例3
将聚乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.制、EVAFLEX EV45LX)用加压机在160℃下加压成型5分钟，由此制造厚度为0.76mm的膜。将得到的膜浸渍在溶解有50g/L硝酸铜的25℃的甲醇/THF混合溶剂1L(重量比：1/1)中30秒后，在照射超声波的同时浸渍在溶解有20g/L硫化钠的25℃的甲醇/THF混合溶剂1L(重量比：1/1)中30秒。进一步地，用甲醇/THF混合溶剂(重量比：1/1)充分洗涤，并进行干燥，由此得到硫化铜复合膜。所得到的膜的性能评价结果如表1和图3所示。
比较例1
除了在实施例1中省略将通过加压成型得到的膜浸渍在硝酸铜溶液中的步骤和浸渍在硫化钠溶液中的步骤之外，与实施例1同样地制造未复合硫化铜的膜。所得到的膜的性能评价结果如表1和图4所示。
比较例2
相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂(KSE公司制，Mowital B68/1SF)100重量份，添加38重量份的3G8并进行混合。将该混合物用Labo Plastomill混炼后，用加压机在140℃下加压成型5分钟，由此制造厚度0.05mm的膜。将得到的膜浸渍在溶解有50g/L硝酸铜的25℃的甲醇/水混合溶剂1L(重量比：4/1)中300秒后，在照射超声波的同时浸渍在溶解有20g/L硫化钠的25℃的甲醇/水混合溶剂1L(重量比：4/1)中300秒。进一步地，用甲醇/水混合溶剂(重量比：4/1)充分洗涤。进一步地，重复进行在硝酸铜溶液中的浸渍和随后的在硫化钠溶液中的浸渍、洗涤以及干燥处理各步骤4次，制造膜中的硫化铜量增加的膜。所得到的膜的性能评价结果如表1和图5所示。
比较例3
相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂(KSE公司制，Mowital B68/1SF)100重量份，添加38重量份的3G8，进一步添加市售的硫化铜(和光纯药株式会社制)1重量份，并进行混合。将该混合物用Labo Plastomill混炼后，用加压机在140℃下加压成型5分钟，由此制造厚度1mm的膜。所得到的膜的性能评价结果如表1和图6所示。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3  比较例1   比较例2   比较例3
  可见光透射率(％)   77   80   71   91   8   59
  日光透射率(％)   54   68   62   91   4   59
  雾度(％)   2.3   2.6   2.4   2   2.7   12.3
  电磁波透过性   A   A   A   A   B   A
铜化合物含量(wt％)   0.007   0.012   0.006   0   3.5   0.48
  铜化合物粒径(nm)   7   9   8   -   16   ≥10000
由表1和图1～6所示的结果可知，本发明的膜在保持可见光透射率的同时使日光透射率低，且几乎无雾度，兼具高的透明性和隔热性。此外，电磁波透过性和耐热性也优异。另一方面，如比较例1那样不含有铜化合物(B)时，得到的膜虽然可见光透射率优异，但是日光透射率也高，目标热射线屏蔽性能不足。如比较例2那样含有大量硫化铜时，可见光透射率不足。进一步地，如比较例3那样仅进行机械混合时，硫化铜到处凝聚，透明性不能令人满意。
实施例4
(1)[夹层玻璃用中间膜的制造]
相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂(Kuraray Specialities Europe(KSE)公司制，Mowital B68/1SF)100重量份，添加38重量份的3G8并进行混合。将该混合物用Labo Plastomill混炼后，用加压机在140℃下加压成型5分钟，由此制造厚度1mm的膜。将得到的膜浸渍在溶解有50g/L硝酸铜的25℃的甲醇/水混合溶剂1L(重量比：2.5/1)中300秒后，在照射超声波的同时浸渍在溶解有20g/L硫化钠的25℃的甲醇/水混合溶剂1L(重量比：2.5/1)中300秒。进一步地，用甲醇/水混合溶剂(重量比：2.5/1)充分洗涤，并进行干燥，由此得到硫化铜复合夹层玻璃用中间膜。
(2)[夹层玻璃的制造]
使用2mm厚的玻璃(Saint Gobain公司制、Planilux Clear)2块夹持所得到的夹层玻璃用中间膜后，减压下，在140℃下保持90分钟，由此制造夹层玻璃。
(3)[评价结果]
夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的性能评价结果如表2和图7所示。
实施例5
除了在实施例4的(1)[夹层玻璃用中间膜的制造]中，对所得到的膜进行处理时使用的溶剂的组成都为甲醇/水混合溶剂(重量比：3/1)之外，在与实施例4相同的条件下得到夹层玻璃用中间膜，然后与实施例4同样地制造夹层玻璃。夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的性能评价结果如表2和图8所示。
实施例6
将聚乙烯醇缩丁醛树脂(KSE公司制，Mowital B60H)用双轴成型机成型，进一步制成颗粒，由此制造尺寸为约1cm的方形颗粒。将该颗粒10g浸渍在溶解有100g/L硝酸铜的25℃的正丙醇/水混合溶剂1L(重量比：1/1)中30秒，过滤分离颗粒后，将该颗粒在照射超声波的同时浸渍在溶解有20g/L硫化钠的25℃的正丙醇/水混合溶剂1L(重量比：1/1)中30秒。然后用正丙醇/水混合溶剂(重量比：1/1)充分洗涤，并进行干燥，由此制造由硫化铜复合的聚乙烯醇缩丁醛树脂形成的颗粒。进一步地，将上述颗粒6g、聚乙烯醇缩丁醛树脂(KSE公司制，MowitalB68/1SF)34g、15.2g的3G8混合，用Labo Plastomill混炼后，用加压机在140℃下加压成型5分钟，由此制造厚度1mm的夹层玻璃用中间膜。进一步地与实施例4同样地制造夹层玻璃。夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的性能评价结果如表2和图9所示。
实施例7
将聚乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂25g(Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo Ltd制、EVAFLEX EV45LX)用加压机在160℃下加压成型5分钟，由此制造厚度为0.76mm的夹层玻璃用中间膜。将得到的膜浸渍在溶解有50g/L硝酸铜的25℃的甲醇/THF混合溶剂1L(重量比：1/1)中30秒后，在照射超声波的同时浸渍在溶解有20g/L硫化钠的25℃的甲醇/THF混合溶剂1L(重量比：1/1)中30秒。进一步地，用甲醇/THF混合溶剂(重量比：1/1)充分洗涤，并进行干燥，由此得到硫化铜复合夹层玻璃用中间膜。进一步地与实施例4同样地制造夹层玻璃。夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的性能评价结果如表2和图10所示。
比较例4
除了在实施例4中，省略将得到的膜浸渍在硝酸铜溶液中的步骤和浸渍在硫化钠溶液中的步骤，不复合硫化铜之外，在与实施例4相同的条件下得到夹层玻璃用中间膜，然后与实施例4同样地制造夹层玻璃。夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的性能评价结果如表2和图11所示。
比较例5
相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂(KSE公司制，Mowital B68/1SF)100重量份，添加38重量份的3G8并进行混合。将该混合物用Labo Plastomill混炼后，用加压机在140℃下加压成型5分钟，由此制造厚度0.05mm的膜。将得到的膜浸渍在溶解有50g/L硝酸铜的25℃的甲醇/水混合溶剂1L(重量比：4/1)中300秒后，在照射超声波的同时浸渍在溶解有20g/L硫化钠的25℃的甲醇/水混合溶剂1L(重量比：4/1)中300秒。进一步地，用甲醇/水混合溶剂(重量比：4/1)充分洗涤。此外，重复进行在硝酸铜溶液中的浸渍和随后的在硫化钠溶液中的浸渍、洗涤以及干燥处理各步骤4次，制造硫化铜量增加的中间膜。进一步地与实施例4同样地制造夹层玻璃。夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的性能评价结果如表2和图12所示。
比较例6
相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂(KSE公司制，Mowital B68/1SF)100重量份，添加38重量份的3G8，进一步添加市售的硫化铜(和光纯药株式会社制)1重量份，并进行混合。将该混合物用Labo Plastomill混炼后，用加压机在140℃下加压成型5分钟，由此制造厚度1mm夹层玻璃中间膜。进一步地与实施例4同样地制造夹层玻璃。夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的性能评价结果如表2和图13所示。
[表2]
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7  比较例4   比较例5   比较例6
  可见光透射率(％)   79   74   80   70   88   8   60
  日光透射率(％)   47   54   68   60   80   3   57
  雾度(％)   1.3   1.1   1.2   1.4   1   1.8   11.7
  电磁波透过性   A   A   A   A   A   B   A
  耐湿性   A   A   A   A   A   A   A
  铜化合物含量(wt％)   0.007   0.012   o.006   0.013   0   3.4   0.48
  铜化合物粒径(nm)   7   9   8   9   -   14   ≥10000
由表2和图7～13所示的结果可知，本发明的夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃在保持可见光透射率的同时使日光透射率低，且几乎无雾度，兼具高的透明性和隔热性。此外，电磁波透过性和耐热性也优异。另一方面，如比较例4那样不含有铜化合物(B)时，得到的夹层玻璃虽然可见光透射率优异，但是日光透射率也高，目标热射线屏蔽性能不足。如比较例5那样含有大量硫化铜时，可见光透射率不足。进一步地，如比较例6那样仅进行机械混合时，硫化铜到处凝聚，透明性不能令人满意。

Claims (10)

1.膜，其含有选自聚乙烯醇缩醛树脂的热塑性树脂(A)，并且含有平均粒径为200nm以下的铜化合物(B)的微粒，其在波长区域380nm～780nm的可见光透射率为70％以上，在波长区域780nm～1200nm的日光透射率为70％以下，并且雾度为5.0％以下。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
3.如权利要求1或2所述的膜，其中，相对于热塑性树脂(A)100重量份，铜化合物(B)的含量超过0且为3.0重量份以下。
4.如权利要求1或2所述的膜，其中，铜化合物(B)为硫化铜。
5.夹层玻璃用中间膜，包含权利要求1～4中任意一项所述的膜。
6.如权利要求5所述的夹层玻璃用中间膜，其中，相对于热塑性树脂(A)100重量份，含有增塑剂(C)20～100重量份。
7.夹层玻璃，其中使用权利要求5或6所述的夹层玻璃用中间膜。
8.如权利要求7所述的夹层玻璃，其在波长区域380nm～780nm的可见光透射率为70％以上，在波长区域780nm～1200nm的日光透射率为70％以下，并且雾度为5.0％以下。
9.权利要求1～4中任意一项所述的膜的制造方法，该方法中，通过使铜离子在热塑性树脂(A)的存在下进行化学反应来形成铜化合物(B)的微粒。
10.如权利要求9所述的膜的制造方法，其中，将含有铜离子的化合物浸渗到热塑性树脂(A)中后，与含有可以与铜离子反应的离子的化合物反应，由此在热塑性树脂(A)中形成由铜化合物(B)形成的微粒。
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