CN102775613A - α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，该制备方法通过将碱性化合物制备成硅醇盐催化剂，使得催化剂在反应液中具有良好的相容性，提高了催化反应速率，明显缩短了平衡反应时间。原料在反应前经脱水处理，排除了羟基封端的干扰，提高了反应效率，最终合成的产物具有氨基封端率高、稳定性好等特点。所得产品可作为硅氧烷-有机嵌段共聚物的基本原料，也可用于头发护理组合物中作为优良的调理剂使用。
Description
技术领域
本发明属于有机硅合成领域，特别是涉及α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法。
背景技术
在高分子合成化学领域，以聚有机硅氧烷为软段，有机高分子为硬段的多嵌段共聚物的研究正日益受到人们的重视。α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷由于在聚硅氧烷分子长链两端含有反应性的氨烃基，使其成为最常见的有机硅共聚单体之一。
在专利CN101392063B中公开了一种聚二甲基硅氧烷-聚酰胺多嵌段弹性体的制法。该专利中描述了作为中间体的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，其直接以四甲基氢氧化铵催化反应。该法存在的缺点是催化剂相容性较差，催化效率低，导致反应时间过长，达到20小时。
在专利US0142584A中，公开了一种以α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷为共聚单体合成一种生物医学材料的方法，合成的材料可作为接触性软镜片使用，具有透氧率高等特点。
另外在日用化妆品领域，α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷可用于头发护理组合物中，具有柔软和保护发质、增强干梳和湿梳效果等调理功能。如在专利CN100508942C中，就详细描述了其优良的调理效果。
在专利CN101838395A中公开了一种双端氨基硅油的制备方法，但该双端氨基硅油含有支链结构，分子量较高，且直接以碱性物质催化反应，存在反应速率慢和产品收率低等问题。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法。
具体的技术方案如下：
α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将碱性化合物与环硅氧烷加入反应器中，所述碱性化合物与环硅氧烷的质量比为1:5-50，在2~7KPa下升温至60~90℃，脱水反应2~4h，即得硅醇盐催化剂；
（2）在反应器中加入环硅氧烷，在氮气保护下，60~90℃及压力2~7KPa下脱除水分，然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂，开始催化反应，催化反应的温度为80-160℃，催化反应15~30分钟后，加入1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应2-8h，其中1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与环硅氧烷的质量比为1:2-650，硅醇盐催化剂的加入量为反应投料总质量的0.1-2%；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加酸中和催化剂或加热分解催化剂，然后在150-180℃及0.5-5kPa条件下脱除低沸物，即得所述α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
在其中一些实施例中，所述α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的结构式如下：
式中n为1-2000的整数。
在其中一些实施例中，所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵。
在其中一些实施例中，所述环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）或二甲基硅氧烷混合环体（DMC）。
在其中一些实施例中，所述步骤（3）中的酸为磷酸。
在其中一些实施例中，所述α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的粘度范围为10mPa.s-380000mPa.s。
本发明所述的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备工艺具有以下优点：
1、通过将碱性化合物制备成硅醇盐催化剂，使得催化剂在反应液中具有良好的相容性，提高了催化反应速率，明显缩短了平衡反应时间。
2、原料在反应前经脱水处理，排除了羟基封端的干扰，提高了反应效率，最终合成的产物具有氨基封端率高、稳定性好等特点。
附图说明
图1为实施例1产物红外吸收光谱谱图。
具体实施方式
本发明的反应方程式如下：
式中m为3~6的整数；n为1~2000的整数。
以下通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。
对比例1
本对比例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入960g六甲基环三硅氧烷（D3）和0.12gNaOH开始催化反应，催化反应的温度为110℃，催化反应20min后加入87.0g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应；平衡反应5h后取样用H3PO4中和催化剂，经检测计算平衡反应产率为5.6％，而平衡反应的理论产率为85%~90%范围，说明平衡反应未完成。继续反应15h后加入H3PO4中和催化剂，然后在150℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，所得产物收率为78.3%，仍未达到平衡反应的理论产率。通过氨基含量检测，产物氨基封端率为85.6%。所得产物在48℃恒温条件下放置1个月后出现外观浑浊变黄、粘度增加、分子量增加等现象。
实施例1
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将80gNaOH与800g二甲基硅氧烷混合环体（DMC）加入带搅拌的反应器中，在7KPa下升温至90℃，脱水反应4小时，得到均匀透明油状NaOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入960g六甲基环三硅氧烷（D3），在70℃及2KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂1.2g开始催化反应，催化反应的温度为110℃，催化反应20min后加入87.0g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应5小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加入H3PO4中和催化剂，然后在150℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为50mPa.s、产率为89.2%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.2%；经凝胶渗透色谱法检测产品平均摩尔质量为2500g/mol；经红外吸收光谱检测结果如图1所示。IR谱中-NH2（3350cm-1）、SiCH3（1258cm-1、825cm-1、737cm-1）、SiOSi（1051cm-1）等相关吸收峰的存在证实了产物符合目标分子结构。该产物平均结构式为：
其中n=30。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，其各项指标与对比例比较结果如下所示：
由表中结果可以看出，对比例1由于反应时间过长易使产品发黄，且反应前未经脱水处理，合成的产物部分被羟基封端，造成产品在48℃恒温条件下放置1个月后出现外观浑浊变黄，粘度及分子量明显增加的现象。
而实施例1由于反应时间明显缩短，避免了产品黄变的发生，且反应前经脱水处理，所得产品氨基封端率高，稳定性好。
实施例2
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将80gNaOH与800g二甲基硅氧烷混合环体（DMC）加入带搅拌的反应器中，在7KPa下升温至90℃，脱水反应4小时，得到均匀透明油状NaOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入1100g二甲基硅氧烷混合环体，在90℃及5KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂1.5g，开始催化反应，催化反应的温度为150℃，催化反应30min后加入2.5g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应6h；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加入H3PO4中和催化剂，然后在170℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为95000mPa.s、产率为88.7%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.4%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=1340。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例3
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将80gNaOH与800g二甲基硅氧烷混合环体（DMC）加入带搅拌的反应器中，在7KPa下升温至90℃，脱水反应4小时，得到均匀透明油状NaOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入1200g十甲基环五硅氧烷（D5），在90℃及4KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂2.5g开始催化反应，催化反应的温度为150℃，催化反应30min后加入3.0g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应7小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加入H3PO4中和催化剂，然后在170℃及1.0kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为90000mPa.s、产率为88.9%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.2%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=1230。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例4
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将80gNaOH与800g二甲基硅氧烷混合环体（DMC）加入带搅拌的反应器中，在7KPa下升温至90℃，脱水反应4小时，得到均匀透明油状NaOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入1250g八甲基环四硅氧烷，在80℃及4KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂2.0g开始催化反应，催化反应的温度为140℃，催化反应20min后加入2.0g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应6小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加H3PO4中和催化剂，然后在180℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为350000mPa.s、产率为88.5%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.8%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=1930。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例5
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将80gNaOH与800g二甲基硅氧烷混合环体（DMC）加入带搅拌的反应器中，在7KPa下升温至90℃，脱水反应4小时，得到均匀透明油状NaOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入1200g十二甲基环六硅氧烷（D6），在90℃及2KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂3.0g开始催化反应，催化反应的温度为160℃，催化反应30min后加入3.0g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应7小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加入H3PO4中和催化剂，然后在170℃及1.0kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为90000mPa.s、产率为88.1%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.3%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=1230。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例6
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将75gKOH与1000g八甲基环四硅氧烷（D4）加入带搅拌的反应器中，在6KPa下升温至85℃，脱水反应4小时，得到均匀透明油状KOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入880g六甲基环三硅氧烷（D3），在70℃及2KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂1.6g开始催化反应，催化反应的温度为100℃，催化反应15min后加入5.0g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应5小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加入H3PO4中和催化剂，然后在160℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为3000mPa.s、产率为89.3%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.2%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=535。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例7
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将75gKOH与1000g八甲基环四硅氧烷（D4）加入带搅拌的反应器中，在6KPa下升温至85℃，脱水反应4小时，得到均匀透明油状KOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入1650g八甲基环四硅氧烷，在80℃及4KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂3.6g开始催化反应，催化反应的温度为120℃，催化反应20min后加入6.5g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应6小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加入H3PO4中和催化剂，然后在160℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为10000mPa.s、产率为88.7%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.3%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=770。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例8
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将75gKOH与1000g八甲基环四硅氧烷（D4）加入带搅拌的反应器中，在6KPa下升温至85℃，脱水反应4小时，得到均匀透明油状KOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入1200g十二甲基环六硅氧烷，在90℃及2KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂2.5g开始催化反应，催化反应的温度为140℃，催化反应30min后加入4.8g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应7小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加入H3PO4中和催化剂，然后在170℃及1.0kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为20000mPa.s、产率为88.2%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.3%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=820。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例9
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将75gKOH与1000g八甲基环四硅氧烷（D4）加入带搅拌的反应器中，在6KPa下升温至85℃，脱水反应4小时，得到均匀透明油状KOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入1050g二甲基硅氧烷混合环体，在90℃及3KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂3.5g开始催化反应，催化反应的温度为130℃，催化反应30min后加入6.0g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应5小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加入H3PO4中和催化剂，然后在160℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为5000mPa.s、产率为88.5%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.4%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=530。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例10
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将60gMe4NOH结晶与1000g八甲基环四硅氧烷加入带搅拌的反应器中，在5KPa下升温至65℃，脱水反应3小时，得到透明至半透明粘稠状Me4NOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入500g八甲基环四硅氧烷，在80℃及2KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂2.5g开始催化反应，催化反应的温度为90℃，催化反应15min后加入25g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应5小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，在氮气保护下升温至150℃，保温0.5小时分解催化剂，然后在160℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为100mPa.s、产率为88.7%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.1%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=60。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例11
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将60gMe4NOH结晶与1000g八甲基环四硅氧烷加入带搅拌的反应器中，在5KPa下升温至65℃，脱水反应3小时，得到透明至半透明粘稠状Me4NOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入200g六甲基环三硅氧烷，在70℃及2KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂1.5g开始催化反应，催化反应的温度为80℃，催化反应15min后加入50g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应6小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，在氮气保护下升温至140℃，保温0.75小时分解催化剂，然后在160℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为15mPa.s、产率为89.4%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.0%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=12。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例12
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将60gMe4NOH结晶与1000g八甲基环四硅氧烷加入带搅拌的反应器中，在5KPa下升温至65℃，脱水反应3小时，得到透明至半透明粘稠状Me4NOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入650g六甲基环三硅氧烷，在70℃及2KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂2.0g开始催化反应，催化反应的温度为80℃，催化反应20min后加入5g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应4.5小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，在氮气保护下升温至150℃，保温0.5小时分解催化剂，然后在160℃及1.0kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为2000mPa.s、产率为88.9%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.5%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=400。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例13
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将60gMe4NOH结晶与1000g八甲基环四硅氧烷加入带搅拌的反应器中，在5KPa下升温至65℃，脱水反应3小时，得到透明至半透明粘稠状Me4NOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入750g二甲基硅氧烷混合环体，在80℃及2KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂3.5g开始催化反应，催化反应的温度为90℃，催化反应20min后加入3.4g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应5.5小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，在氮气保护下升温至145℃，保温0.5小时分解催化剂，然后在170℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为18000mPa.s、产率为88.6%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.6%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=800。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例14
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将60gMe4NOH结晶与1000g八甲基环四硅氧烷加入带搅拌的反应器中，在5KPa下升温至65℃，脱水反应3小时，得到透明至半透明粘稠状Me4NOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入1100g十二甲基环六硅氧烷，在90℃及2KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂2.4g开始催化反应，催化反应的温度为100℃，催化反应20min后加入4.2g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应7小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，在氮气保护下升温至150℃，保温0.5小时分解催化剂，然后在170℃及0.7kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为10000mPa.s、产率为88.4%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.5%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=760。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例15
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将60gMe4NOH结晶与1000g八甲基环四硅氧烷加入带搅拌的反应器中，在5KPa下升温至65℃，脱水反应3小时，得到透明至半透明粘稠状Me4NOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入950g十甲基环五硅氧烷，在90℃及2KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂1.8g开始催化反应，催化反应的温度为105℃，催化反应30min后加入3.2g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应6小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，在氮气保护下升温至155℃，保温0.5小时分解催化剂，然后在180℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为30000mPa.s、产率为88.3%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.6%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=900。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例16
本实施例α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将60gMe4NOH结晶与1000g八甲基环四硅氧烷加入带搅拌的反应器中，在5KPa下升温至65℃，脱水反应3小时，得到透明至半透明粘稠状Me4NOH硅醇盐（硅醇盐催化剂）；
（2）在装有搅拌器及通氮气管的反应器中加入550g八甲基环四硅氧烷，在90℃及4KPa下脱除水分；然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂2.0g开始催化反应，催化反应的温度为90℃，催化反应15min后加入14g1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应5.5小时；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，在氮气保护下升温至145℃，保温0.5小时分解催化剂，然后在160℃及0.5kPa条件下脱除低沸物，即得本实施例无色透明粘度为200mPa.s、产率为88.8%的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
通过氨基含量检测，产物氨基封端率为99.2%；经凝胶渗透色谱和红外光谱测定（谱图与实施例1的结果类似，故略去），其平均结构式为：
其中n=120。
产物在48℃恒温条件下放置1个月后，外观、粘度和分子量均稳定无变化。
实施例17
α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷用于洗发香波的调理性能测试
参考配方：
| 原料名称 | 质量百分含量 |
| AESA(月桂醇聚醚硫酸铵) | 12 |
| CAB-35（椰油酰胺丙基甜菜碱） | 4 |
| K12A(月桂基硫酸铵) | 3 |
| CMEA（椰油基单乙醇酰胺） | 1.5 |
| 实施例14（α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷） | 1.5 |
| 香精 | 0.2 |
| EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠） | 0.1 |
| DMDMH（DMDM乙内酰脲） | 0.1 |
| NH4Cl | 0.05 |
| 柠檬酸 | 0.05 |
| 去离子水 | 余量 |
制备方法：将AESA、CAB-35、K12A、CMEA、EDTA-2Na和去离子水加热搅拌溶解，冷却后加入实施例14中的α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷、DMDMH、NH4Cl和柠檬酸搅拌分散均匀，得到均一稳定的洗发香波实验组样品。
对照组洗发香波的配制则用同等粘度的聚二甲基硅氧烷代替α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷；空白组则不加任何硅油。
成立感官评价小组30人，运用半头测试的方法，分别将对照组和空白组与本实施例中的实验组进行调理性能对比。性能最优为5分，最差为0分。测试结果如下表所示：
测试结果表明：α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷用于洗发香波相比空白组具有显著改善的调理性能；相比对照组在干发时的梳理性、柔软度和干发后的滋润感、光泽度具有明显优势。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）硅醇盐催化剂的制备：将碱性化合物与环硅氧烷加入反应器中，所述碱性化合物与环硅氧烷的质量比为1:5-50，在2~7KPa下升温至60~90℃，脱水反应2~4h，即得硅醇盐催化剂；
（2）在反应器中加入环硅氧烷，在氮气保护下，60~90℃及压力2~7KPa下脱除水分，然后加入步骤（1）得到的硅醇盐催化剂，开始催化反应，催化反应的温度为80-160℃，催化反应15~30分钟后，加入1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行平衡反应，反应2-8h，其中1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与环硅氧烷的质量比为1:2-650，硅醇盐催化剂的加入量为反应投料总质量的0.1-2%；
（3）将步骤（2）反应后得到的混合物，加酸中和催化剂或加热分解催化剂，然后在150-180℃及0.5-5kPa条件下脱除低沸物，即得所述α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的结构式如下：
式中n为1-2000的整数。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或二甲基硅氧烷混合环体。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的酸为磷酸。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的粘度范围为10mPa.s-380000mPa.s。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105111444A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-02 | 射阳天源化工有限公司 | 一种光亮平滑剂的制造方法 |
| CN106977722A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-07-25 | 广州天赐有机硅科技有限公司 | 一种活性基团封端的改性聚硅氧烷及其制备方法和应用 |
| DE102016201633A1 (de) | 2016-02-03 | 2017-08-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| CN107597019A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-19 | 常熟理工学院 | 一种Bola型氨基酸改性有机硅表面活性剂及其制备方法 |
| CN107828058A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-23 | 杭州师范大学 | 一种聚乳酸‑聚有机硅氧烷共聚物的制备方法 |
| CN110483782A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-22 | 广东盛唐新材料技术有限公司 | 一种改性聚醚硅油的制备方法与应用 |
| CN111072970A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 兆舜科技(广东)有限公司 | 一种室温增粘剂及其制备方法和应用 |
| CN111440268A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-07-24 | 广东佰合新材料科技股份有限公司 | 一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用 |
| CN114573813A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-03 | 新疆西部合盛硅业有限公司 | 一种用于制备107胶的催化剂和工艺 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0395227A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | アミノ基含有ポリシロキサンの製造方法 |
| JPH03166229A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-07-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光硬化性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| CN1724580A (zh) * | 2005-06-13 | 2006-01-25 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 催化剂组合物和含氟硅聚合物的制备方法 |
| CN101250266A (zh) * | 2008-03-27 | 2008-08-27 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 氟硅共聚橡胶及其制备方法 |
| KR100855673B1 (ko) * | 2001-12-29 | 2008-09-03 | 주식회사 케이씨씨 | 아미노 기능기를 갖는 폴리실록산의 제조방법 |
| CN101668766A (zh) * | 2007-03-21 | 2010-03-10 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 生产双（氨基烷基）聚硅氧烷的改进的方法 |
| CN101838395A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-09-22 | 广州市天河区诺信精细化工研究所 | 具有调理功能的双端氨基硅油及其乳液的制备方法和应用 |
| CN101914206A (zh) * | 2010-08-13 | 2010-12-15 | 东华大学 | 一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、其制备和应用 |
| CN102127227A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-07-20 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 低粘度羟封端聚硅氧烷及其制备方法 |
-
2012
- 2012-08-10 CN CN201210284983.7A patent/CN102775613B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0395227A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | アミノ基含有ポリシロキサンの製造方法 |
| JPH03166229A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-07-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光硬化性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| KR100855673B1 (ko) * | 2001-12-29 | 2008-09-03 | 주식회사 케이씨씨 | 아미노 기능기를 갖는 폴리실록산의 제조방법 |
| CN1724580A (zh) * | 2005-06-13 | 2006-01-25 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 催化剂组合物和含氟硅聚合物的制备方法 |
| CN101668766A (zh) * | 2007-03-21 | 2010-03-10 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 生产双（氨基烷基）聚硅氧烷的改进的方法 |
| CN101250266A (zh) * | 2008-03-27 | 2008-08-27 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 氟硅共聚橡胶及其制备方法 |
| CN101838395A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-09-22 | 广州市天河区诺信精细化工研究所 | 具有调理功能的双端氨基硅油及其乳液的制备方法和应用 |
| CN101914206A (zh) * | 2010-08-13 | 2010-12-15 | 东华大学 | 一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、其制备和应用 |
| CN102127227A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-07-20 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 低粘度羟封端聚硅氧烷及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 《高分子学报》 19970630 王安锋等 alpha，omega-双（氨基丙基）聚二甲基二苯基硅氧烷预聚体的合成研究 1-6 , 第3期 * |
| 来国桥等: "《有机硅产品合成工艺及应用》", 31 January 2010 * |
| 王安锋等: "α，ω-双（氨基丙基）聚二甲基二苯基硅氧烷预聚体的合成研究", 《高分子学报》 * |
| 齐海霞等: "低交联季铵化改性氨基硅油的合成", 《化工新型材料》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105111444A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-02 | 射阳天源化工有限公司 | 一种光亮平滑剂的制造方法 |
| DE102016201633A1 (de) | 2016-02-03 | 2017-08-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| WO2017133969A1 (de) | 2016-02-03 | 2017-08-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von aminogruppen aufweisenden organopolysiloxanen |
| CN106977722A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-07-25 | 广州天赐有机硅科技有限公司 | 一种活性基团封端的改性聚硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN107597019A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-19 | 常熟理工学院 | 一种Bola型氨基酸改性有机硅表面活性剂及其制备方法 |
| CN107828058A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-23 | 杭州师范大学 | 一种聚乳酸‑聚有机硅氧烷共聚物的制备方法 |
| CN110483782A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-22 | 广东盛唐新材料技术有限公司 | 一种改性聚醚硅油的制备方法与应用 |
| CN111072970A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 兆舜科技(广东)有限公司 | 一种室温增粘剂及其制备方法和应用 |
| CN111440268A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-07-24 | 广东佰合新材料科技股份有限公司 | 一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用 |
| CN111440268B (zh) * | 2020-04-14 | 2021-03-30 | 广东佰合新材料科技股份有限公司 | 一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用 |
| CN114573813A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-03 | 新疆西部合盛硅业有限公司 | 一种用于制备107胶的催化剂和工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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