CN111440268A - 一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111440268A
CN111440268A CN202010292229.2A CN202010292229A CN111440268A CN 111440268 A CN111440268 A CN 111440268A CN 202010292229 A CN202010292229 A CN 202010292229A CN 111440268 A CN111440268 A CN 111440268A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
environment
parts
monomer
composite adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010292229.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111440268B (zh
Inventor
李星明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Baihe New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Guangdong Baihe New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Baihe New Material Technology Co ltd filed Critical Guangdong Baihe New Material Technology Co ltd
Priority to CN202010292229.2A priority Critical patent/CN111440268B/zh
Publication of CN111440268A publication Critical patent/CN111440268A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111440268B publication Critical patent/CN111440268B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/18—Oxidised starch
    • C08B31/185—Derivatives of oxidised starch, e.g. crosslinked oxidised starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/02—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明属于胶黏剂领域，具体为一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用。本发明采用(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体以及乙烯基氧化淀粉作为乳液共聚合的反应单体，以α,ω‑双活性基聚硅氧烷作为交联剂，所得水性复合胶黏剂具有显著提高的粘接强度和耐水性。可应用于塑‑塑、铝‑塑、PET‑铝箔软包装材料中的黏结复合。

Description

一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，具体为一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
水性胶黏剂是以天然高分子或合成高分子为黏料，以水为溶剂或分散剂，取代对环境有污染的有毒有机溶剂，而制备成的一种环境友好型胶黏剂。目前在食品、药品和化妆品等包装领域，普遍需要对塑-塑、铝-塑、PET-铝箔等软包装材料进行黏结。目前这类材料的黏结用胶大部分采用溶剂型胶粘剂，但溶剂型胶粘剂对于食品、药品和化妆品等安全性要求严格的领域来说，存在潜在的安全风险。因此，开发适合于上述领域的软包装水性胶黏剂迫在眉睫。
丙烯酸乳液胶黏剂是绿色环保型胶黏剂的一大类，但目前水性丙烯酸乳液胶黏剂还存在部分缺陷，比如剥离强度和持粘力不及溶剂型产品，耐水性能较差，或是对基材的适应面非常有限等问题。
专利CN 103059784 A通过采用预乳化种子乳液聚合工艺，将极性较弱的单体混合物Ⅰ与极性较强的单体混合物Ⅱ分步滴加，增强聚合的稳定性，并使聚合物胶粒表层分布更多的极性基团，从而提高基材粘结强度。采用内增塑单体，提高胶膜的柔韧性和基材粘附性。引入含两个或两个以上双键的单体作为内交联单体，增大聚合物分子量，提高胶膜内聚强度。得到食品药品软包装用水性塑-塑复合胶粘剂，该胶粘剂不含有机溶剂，不释放甲醛，粘附性好，剥离强度与持粘力高，可应用于软包装行业，替代目前市场上成熟应用的溶剂型双组份聚氨酯胶粘剂。但该制备方法复杂，条件不易控制，制备成本较高。
专利106221623 A公开了一种软包装用水性塑塑复合胶水。采用丙烯酸酯类单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯或者丙烯腈、丙烯酸羟酯类、N-羟基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、依康酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯或马来酸二稀丙酯、乳化剂、引发剂、缓冲剂、润湿剂的原料组成通过乳液聚合。得到了可以适应表层BOPP、PET与阻隔层PA(尼龙)、VMPET、VPCPP、AL(铝箔)、牛卡纸以及热封层CPP、PE等材料之间黏结复合。该专利虽然可以实现多种材料之间的黏结复合，但胶水的粘接强度和耐水性有待进一步改善。
淀粉胶是以淀粉为基料制成的天然胶粘剂，其具有来源丰富，价格较低，使用方便，粘接牢固，无毒害的特点，大量用于制造瓦楞板纸箱，邮票上胶，木材加工，书籍装订等方面。但在食品、药品和化妆品等包装领域应用较少，主要原因在于单纯的淀粉胶或氧化淀粉胶虽然羟基和/或羧基活性基团较多，具有粘接性强和适用于不同基材的优点，但较多的羟基或羧基亲水性强，其耐水性较差。因此，将淀粉胶黏剂与丙烯酸胶黏剂进行结合，并进行相应的疏水改性，是一个比较有前景的方向。
专利CN 103788904 A公开了一种有机硅-醋丙共聚改性淀粉基木材胶黏剂，以原淀粉为主要原料，通过乙烯基三乙氧基硅烷改性与醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺共聚，形成一种新的共聚物，同时又特别引入了疏水的硅氧键，使淀粉既保留了淀粉自身的性质，又具有合成高分子的特性。但该专利采用乙烯基三乙氧基硅烷对淀粉进行改性，乙烯基三乙氧基硅烷本身具有强烈的水解自缩合倾向，导致改性效果不可控。而且在高分子淀粉产物中引入了疏水的硅氧键，会导致本身分子量较大的乙烯基淀粉产物与小分子丙烯酸等单体的相容性变得更差，影响淀粉基的共聚效果。而且该胶黏剂是以淀粉为主要原料，小分子丙烯酸等单体作为改性，所得产物更适用于木材胶黏剂，与以丙烯酸(酯)类为主要原料的胶黏剂在产物结构及适用基材上均具备显著的区别。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种环保水性复合胶黏剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的环保水性复合胶黏剂。
发明的再一目的在于提供上述环保水性复合胶黏剂在塑-塑、铝-塑、PET-铝箔等软包装材料黏结中的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将氧化淀粉与乙二醇二丙烯酸酯在催化剂及溶剂条件下进行转酯化反应，分离产物，得到乙烯基氧化淀粉；
(2)将去离子水、乳化剂、(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体以及步骤(1)的乙烯基氧化淀粉加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化单体；
(3)将去离子水、有机硅乳化剂、α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化交联剂；所述α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂是指α,ω-双氨基聚硅氧烷或α,ω-双环氧基聚硅氧烷；
(4)将去离子水、乳化剂和引发剂加入到反应器中搅拌混合均匀，升温至65～85℃，然后滴加步骤(2)的乳化单体及引发剂水溶液进行聚合反应，滴加时间控制在1～3h，滴加完毕后加入步骤(3)的乳化交联剂，继续保温反应0.5～4h，降温出料，得到所述环保水性复合胶黏剂。
进一步地，步骤(1)中所述的催化剂是指固体酸催化剂或固体碱催化剂；所述溶剂是指二甲亚砜；所述分离产物的步骤为：过滤去除催化剂，将反应液加入到0～4℃的乙醇水溶液中进行沉淀分离。
进一步地，步骤(2)和步骤(4)中所述的乳化剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的任意一种或两种以上的混合；乳化剂加入的质量浓度为0.5％～3％。
进一步地，步骤(2)中所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述各单体的质量份配比为：(甲基)丙烯酸单体20～40份、(甲基)丙烯酸酯类单体20～40份、丙烯腈单体10～20份、乙烯基氧化淀粉5～15份。
进一步地，步骤(3)中所述有机硅乳化剂是指聚醚改性有机硅乳化剂。聚醚改性有机硅乳化剂除了具有乳化α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂的作用之外，还具有消泡剂的功能。
进一步地，步骤(3)中所述α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂具有如下所示的结构：
Figure BDA0002450836430000041
其中R1为甲基或乙基，R2为末端为氨基或环氧基取代的烷基或烷氧基。
进一步地，步骤(3)中所述α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂的平均分子量为1000～20000。分子量过大将造成难以乳化，交联效果减弱。
进一步地，步骤(3)中所述α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂的加入量为(甲基)丙烯酸单体和乙烯基氧化淀粉总质量的0.2％～4％。
进一步地，步骤(4)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐中的任意一种。
一种环保水性复合胶黏剂，通过上述方法制备得到。
上述环保水性复合胶黏剂在塑-塑、铝-塑、PET-铝箔等软包装材料黏结中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用氧化淀粉与乙二醇二丙烯酸酯反应得到乙烯基氧化淀粉，首先氧化淀粉相比原淀粉粘接性能更好，分子量更小，乙烯基接枝率更高；另外采用乙二醇二丙烯酸酯反应得到乙烯基氧化淀粉相比乙烯基硅氧烷接枝的淀粉与(甲基)丙烯酸(酯)类单体的相容性更好，有利于后续的共聚改性反应。
(2)本发明将乙烯基氧化淀粉与(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体进行乳液共聚合，可以显著提高(甲基)丙烯酸(酯)类交联剂的粘接强度和对不同基材的适应性。
(3)本发明采用特定的α,ω-双活性基聚硅氧烷作为交联剂，其作用之一在于可以与(甲基)丙烯酸中的部分羧基和氧化淀粉中的部分羧基和/或羟基进行反应，增强其耐水性；作用之二在于聚硅氧烷的强疏水性，其作为交联剂使得交联后的产物难以被水浸透，同样可增强耐水性。
(4)本发明采用特定的α,ω-双活性基聚硅氧烷作为交联剂，并不影响交联剂聚合物的主链结构，对产物稳定性及对不同基材的适应性无不良影响。
(5)本发明采用特定的α,ω-双活性基聚硅氧烷作为交联剂，反应性的活性基团位于聚硅氧烷分子链两端，能够保持较好的交联活性，同时通过进一步控制其分子量以及通过特定的有机硅乳化剂，克服了聚硅氧烷与水性乳液相容性差的缺陷。
(6)本发明采用聚醚改性有机硅乳化剂对α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂进行乳化，克服了α,ω-双活性基聚硅氧烷与水性体系相容性较差的缺陷，同时聚醚改性有机硅乳化剂还具有消泡剂的功能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将100质量份氧化淀粉、40质量份乙二醇二丙烯酸酯和5质量份固体磷酸催化剂加入到二甲亚砜中，60℃搅拌反应8h，过滤去除催化剂，将反应液加入到0～4℃的乙醇水溶液中进行沉淀分离，干燥，得到乙烯基氧化淀粉。
(2)将30质量份去离子水、0.8质量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、30质量份丙烯酸单体、20质量份甲基丙烯酸甲酯单体、10质量份丙烯腈单体以及10质量份步骤(1)的乙烯基氧化淀粉加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化单体。
(3)将50质量份去离子水、2质量份聚醚改性有机硅乳化剂、50质量份α,ω-双(氨丙基)聚二甲基硅氧烷交联剂(分子量3000，商业购买或参考CN 102775613 A公开的方法制备)加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化交联剂。
(4)将70质量份去离子水、2质量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.05质量份引发剂过硫酸铵加入到反应器中搅拌混合均匀，升温至65～85℃，然后滴加步骤(2)的乳化单体及0.02质量份引发剂过硫酸铵的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制在2h，滴加完毕后加入1质量份步骤(3)的乳化交联剂，继续保温反应1h，降温出料，得到所述环保水性复合胶黏剂。
实施例2
本实施例的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将100质量份氧化淀粉、40质量份乙二醇二丙烯酸酯和5质量份固体磷酸催化剂加入到二甲亚砜中，60℃搅拌反应8h，过滤去除催化剂，将反应液加入到0～4℃的乙醇水溶液中进行沉淀分离，干燥，得到乙烯基氧化淀粉。
(2)将20质量份去离子水、1质量份乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚、20质量份丙烯酸单体、30质量份甲基丙烯酸甲酯单体、10质量份丙烯腈单体以及10质量份步骤(1)的乙烯基氧化淀粉加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化单体。
(3)将40质量份去离子水、2质量份聚醚改性有机硅乳化剂、60质量份α,ω-双(环氧丙氧基)聚二甲基硅氧烷交联剂(分子量5000，商业购买或参考“李拥有等.端环氧基聚二甲基硅氧烷的合成及表征.精细化工中间体：2004-2：34(1)”公开的方法制备)加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化交联剂。
(4)将70质量份去离子水、2质量份乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚和0.05质量份引发剂过硫酸钾加入到反应器中搅拌混合均匀，升温至65～85℃，然后滴加步骤(2)的乳化单体及0.02质量份引发剂过硫酸钾的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制在2h，滴加完毕后加入1质量份步骤(3)的乳化交联剂，继续保温反应1h，降温出料，得到所述环保水性复合胶黏剂。
实施例3
本实施例的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将100质量份氧化淀粉、40质量份乙二醇二丙烯酸酯和5质量份固体磷酸催化剂加入到二甲亚砜中，60℃搅拌反应8h，过滤去除催化剂，将反应液加入到0～4℃的乙醇水溶液中进行沉淀分离，干燥，得到乙烯基氧化淀粉。
(2)将30质量份去离子水、1质量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、20质量份丙烯酸单体、30质量份甲基丙烯酸甲酯单体、20质量份丙烯腈单体以及15质量份步骤(1)的乙烯基氧化淀粉加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化单体。
(3)将30质量份去离子水、2质量份聚醚改性有机硅乳化剂、70质量份α,ω-双(氨丙基)聚二甲基硅氧烷交联剂(分子量8000，商业购买或参考CN 102775613 A公开的方法制备)加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化交联剂。
(4)将80质量份去离子水、2质量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.05质量份引发剂过硫酸铵加入到反应器中搅拌混合均匀，升温至65～85℃，然后滴加步骤(2)的乳化单体及0.02质量份引发剂过硫酸铵的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制在2h，滴加完毕后加入2质量份步骤(3)的乳化交联剂，继续保温反应1h，降温出料，得到所述环保水性复合胶黏剂。
实施例4
本实施例的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将100质量份氧化淀粉、40质量份乙二醇二丙烯酸酯和5质量份固体磷酸催化剂加入到二甲亚砜中，60℃搅拌反应8h，过滤去除催化剂，将反应液加入到0～4℃的乙醇水溶液中进行沉淀分离，干燥，得到乙烯基氧化淀粉。
(2)将20质量份去离子水、1质量份乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚、40质量份丙烯酸单体、20质量份甲基丙烯酸甲酯单体、20质量份丙烯腈单体以及5质量份步骤(1)的乙烯基氧化淀粉加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化单体。
(3)将30质量份去离子水、2质量份聚醚改性有机硅乳化剂、70质量份α,ω-双(环氧丙氧基)聚二甲基硅氧烷交联剂(分子量10000，商业购买或参考“李拥有等.端环氧基聚二甲基硅氧烷的合成及表征.精细化工中间体：2004-2：34(1)”公开的方法制备)加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化交联剂。
(4)将80质量份去离子水、2质量份乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚和0.05质量份引发剂过硫酸钾加入到反应器中搅拌混合均匀，升温至65～85℃，然后滴加步骤(2)的乳化单体及0.02质量份引发剂过硫酸钾的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制在2h，滴加完毕后加入2质量份步骤(3)的乳化交联剂，继续保温反应1h，降温出料，得到所述环保水性复合胶黏剂。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不加入乙烯基氧化淀粉，并采用马来酸二烯丙酯作为交联剂。具体制备步骤如下：
(1)将30质量份去离子水、0.8质量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、30质量份丙烯酸单体、20质量份甲基丙烯酸甲酯单体、10质量份丙烯腈单体加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化单体。
(2)将50质量份去离子水、1质量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、50质量份马来酸二烯丙酯交联剂加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化交联剂。
(3)将70质量份去离子水、2质量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.05质量份引发剂过硫酸铵加入到反应器中搅拌混合均匀，升温至65～85℃，然后滴加步骤(1)的乳化单体及0.02质量份引发剂过硫酸铵的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制在2h，滴加完毕后加入1质量份步骤(2)的乳化交联剂，继续保温反应1h，降温出料，得到水性复合胶黏剂。
对比例2
本对比例与实施例1相比，采用马来酸二烯丙酯作为交联剂。具体制备步骤如下：
(1)将100质量份氧化淀粉、40质量份乙二醇二丙烯酸酯和5质量份固体磷酸催化剂加入到二甲亚砜中，60℃搅拌反应8h，过滤去除催化剂，将反应液加入到0～4℃的乙醇水溶液中进行沉淀分离，干燥，得到乙烯基氧化淀粉。
(2)将30质量份去离子水、0.8质量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、30质量份丙烯酸单体、20质量份甲基丙烯酸甲酯单体、10质量份丙烯腈单体以及10质量份步骤(1)的乙烯基氧化淀粉加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化单体。
(3)将50质量份去离子水、1质量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、50质量份马来酸二烯丙酯交联剂加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化交联剂。
(4)将70质量份去离子水、2质量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.05质量份引发剂过硫酸铵加入到反应器中搅拌混合均匀，升温至65～85℃，然后滴加步骤(2)的乳化单体及0.02质量份引发剂过硫酸铵的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制在2h，滴加完毕后加入1质量份步骤(3)的乳化交联剂，继续保温反应1h，降温出料，得到水性复合胶黏剂。
对以上实施例及对比例所得复合胶黏剂进行粘接强度和耐水性测试，测试样品为经复合胶黏剂进行涂布、干燥、压合得到的塑-塑复合膜材料。
粘接强度按GB/T8808软质复合塑料材料剥离试验方法进行测试；
耐水性测试按如下方法进行：将测试样品在48℃温水中浸泡48h后测试剥离强度。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002450836430000091
Figure BDA0002450836430000101
由表1结果可知，通过氧化淀粉的共聚改性，可显著提高复合胶黏剂的粘接强度。而采用α,ω-双活性基聚硅氧烷作为交联剂，相比普通多官能团有机交联剂，可显著提高复合胶黏剂的耐水性，克服氧化淀粉耐水性差的缺陷。

Claims (10)

1.一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将氧化淀粉与乙二醇二丙烯酸酯在催化剂及溶剂条件下进行转酯化反应，分离产物，得到乙烯基氧化淀粉；
(2)将去离子水、乳化剂、(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体以及步骤(1)的乙烯基氧化淀粉加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化单体；
(3)将去离子水、有机硅乳化剂、α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂加入到乳化罐中，搅拌乳化，得到乳化交联剂；所述α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂是指α,ω-双氨基聚硅氧烷或α,ω-双环氧基聚硅氧烷；
(4)将去离子水、乳化剂和引发剂加入到反应器中搅拌混合均匀，升温至65～85℃，然后滴加步骤(2)的乳化单体及引发剂水溶液进行聚合反应，滴加时间控制在1～3h，滴加完毕后加入步骤(3)的乳化交联剂，继续保温反应0.5～4h，降温出料，得到所述环保水性复合胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂是指固体酸催化剂或固体碱催化剂；所述溶剂是指二甲亚砜；所述分离产物的步骤为：过滤去除催化剂，将反应液加入到0～4℃的乙醇水溶液中进行沉淀分离。
3.根据权利要求1所述的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(4)中所述的乳化剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的任意一种或两种以上的混合；乳化剂加入的质量浓度为0.5％～3％。
4.根据权利要求1所述的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种；步骤(2)中所述各单体的质量份配比为：(甲基)丙烯酸单体20～40份、(甲基)丙烯酸酯类单体20～40份、丙烯腈单体10～20份、乙烯基氧化淀粉5～15份。
5.根据权利要求1所述的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述有机硅乳化剂是指聚醚改性有机硅乳化剂。
6.根据权利要求1所述的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂具有如下所示的结构：
Figure FDA0002450836420000021
其中R1为甲基或乙基，R2为末端为氨基或环氧基取代的烷基或烷氧基。
7.根据权利要求1所述的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂的平均分子量为1000～20000；α,ω-双活性基聚硅氧烷交联剂的加入量为(甲基)丙烯酸单体和乙烯基氧化淀粉总质量的0.2％～4％。
8.根据权利要求1所述的一种环保水性复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐中的任意一种。
9.一种环保水性复合胶黏剂，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种环保水性复合胶黏剂在塑-塑、铝-塑、PET-铝箔软包装材料黏结中的应用。
CN202010292229.2A 2020-04-14 2020-04-14 一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用 Active CN111440268B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010292229.2A CN111440268B (zh) 2020-04-14 2020-04-14 一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010292229.2A CN111440268B (zh) 2020-04-14 2020-04-14 一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111440268A true CN111440268A (zh) 2020-07-24
CN111440268B CN111440268B (zh) 2021-03-30

Family

ID=71654120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010292229.2A Active CN111440268B (zh) 2020-04-14 2020-04-14 一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111440268B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102423A (zh) * 1993-09-22 1995-05-10 罗纳·布朗克化学公司 用于交联暴露在空气的水分中而硬化的聚合物的新加速剂体系
CN102559108A (zh) * 2012-01-17 2012-07-11 合肥工业大学 一种高初粘力耐水的淀粉胶粘剂的制备方法
CN102775613A (zh) * 2012-08-10 2012-11-14 广州天赐高新材料股份有限公司 α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法
CN103788904A (zh) * 2013-12-24 2014-05-14 江西红星变性淀粉有限公司 一种有机硅-醋丙共聚改性淀粉基木材胶黏剂及制备工艺
CN105324454A (zh) * 2013-12-13 2016-02-10 株式会社Lg化学 用于形成切割膜的粘着层的组合物及切割膜
CN106280151A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 安徽蓝德集团股份有限公司 一种电力电缆耐老化防水护套料
KR101718473B1 (ko) * 2015-11-09 2017-03-22 한국생산기술연구원 이타콘산 그래프트 전분 공중합체 및 이의 제조방법
CN109111549A (zh) * 2018-08-10 2019-01-01 江南大学 一种高性能接枝淀粉制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102423A (zh) * 1993-09-22 1995-05-10 罗纳·布朗克化学公司 用于交联暴露在空气的水分中而硬化的聚合物的新加速剂体系
CN102559108A (zh) * 2012-01-17 2012-07-11 合肥工业大学 一种高初粘力耐水的淀粉胶粘剂的制备方法
CN102775613A (zh) * 2012-08-10 2012-11-14 广州天赐高新材料股份有限公司 α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法
CN105324454A (zh) * 2013-12-13 2016-02-10 株式会社Lg化学 用于形成切割膜的粘着层的组合物及切割膜
CN103788904A (zh) * 2013-12-24 2014-05-14 江西红星变性淀粉有限公司 一种有机硅-醋丙共聚改性淀粉基木材胶黏剂及制备工艺
KR101718473B1 (ko) * 2015-11-09 2017-03-22 한국생산기술연구원 이타콘산 그래프트 전분 공중합체 및 이의 제조방법
CN106280151A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 安徽蓝德集团股份有限公司 一种电力电缆耐老化防水护套料
CN109111549A (zh) * 2018-08-10 2019-01-01 江南大学 一种高性能接枝淀粉制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李拥有等: "端环氧基聚二甲基硅氧烷的合成及表征", 《精细化工中间体》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111440268B (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102140320B (zh) 水基丙烯酸乳液复膜胶及其制备方法
CN109054570B (zh) 一种环保型高强度弹性涂料及其制备方法
CN113025243B (zh) 一种无皂乳液聚合法制备丙烯酸酯复合胶的方法
CA2480840C (en) Organic silicone copolymers and their hydrolysis products
CN113105571B (zh) 低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用
CN102516904A (zh) 一种蒸发式降温湿帘用单组分水性胶粘剂及其制备方法
CN111285962A (zh) 一种保护膜用水性环保丙烯酸乳液压敏胶及其制备方法
US5331049A (en) Water-curable, hot melt adhesive composition
CN112251174B (zh) 一种环保水性复合胶粘剂及其制备方法
CN109517544B (zh) 一种环保型水性糊盒胶的制备方法及由该方法获得的产品
DE102005022166A1 (de) Laminate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
CN112680175A (zh) 一种可uv湿气双固化硅胶
CN111234727A (zh) 一种水性环保丙烯酸乳液压敏胶保护膜
US7153581B2 (en) Extrudable, low-migration organic silicone copolymers of high transparency, their preparation and use
CN110003813A (zh) 一种生物质改性压敏胶及其制备方法
CN111440268B (zh) 一种环保水性复合胶黏剂及其制备方法和应用
CN110655885A (zh) 覆膜胶及其制备方法
CN112358834B (zh) 一种取代动物胶的用于纸品包装的裱糊胶及制备方法
CN109233700B (zh) 一种无苯系物高耐候水基贴合胶及其制备方法
CN111675977A (zh) 一种可降解水溶胶保护胶膜
CN108676124B (zh) 一种丙烯酸压敏乳液的制备方法
JPS5837060A (ja) 水性被覆用組成物
CN115678466B (zh) 一种丙烯酸胶及丙烯酸胶膜
CN112029451B (zh) 一种用于粘接白卡纸的胶粘剂及其制备方法
CN101250387A (zh) 裱书用高固含量水性胶粘剂制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221021

Address after: 510000 4, 2001 rooms, 2004-2006 rooms, 1, 3 and 5 of Ke Sheng Road, Baiyun District, Guangzhou, Guangdong

Patentee after: Li Xingming

Address before: Room 2004-2006, room 2001, building 4, No. 1.3.5, Kesheng Road, Baiyun District, Guangzhou, Guangdong 510000 (office use only)

Patentee before: GUANGDONG BAIHE NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221207

Address after: 510000 4, 2001 rooms, 2004-2006 rooms, 1, 3 and 5 of Ke Sheng Road, Baiyun District, Guangzhou, Guangdong

Patentee after: GUANGDONG BAIHE NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 510000 4, 2001 rooms, 2004-2006 rooms, 1, 3 and 5 of Ke Sheng Road, Baiyun District, Guangzhou, Guangdong

Patentee before: Li Xingming