CN102775376B - 一种色烷酮类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种色烷酮类化合物及其制备方法和应用，所述色烷酮类化合物为烟草色烷酮A是从香料烟中分离得到，其分子式为：C14H16O4，具有下述结构：
所述色烷酮类化合物的制备方法为将香料烟样品粉碎后以95%的乙醇分3～5次用超声提取，合并提取液，减压浓缩成浸膏；浸膏用硅胶柱层析初分，然后采用高压液相色谱法进一步分离，即得到所需的化合物：烟草色烷酮A(TobchromanoneA)。该化合物对人神经母细胞瘤细胞(SHSY5Y)具有较好的细胞毒活性，IC50值达2.8μM，对于其它测定的细胞株也显示出中等的细胞毒活性。
Description
技术领域
本发明属于烟草化学领域，具体涉及一种新的香料烟中所含色烷酮类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
烟草是人类所认识的各种植物中含化学物质最多的一种，经过几十年的研究，人们目前从烟草中鉴定出来的单体化学物质就超过3000多种，而且还有许多成分尚未鉴定出来。烟草除主要用于卷烟抽吸用途外，还可从中提取多种有利用价值的化学成分，从中发现有开发利用价值的先导性化合物。因此，除作为卷烟消费外，加强烟草其它用途的研究也具有重要意义。
香料烟又称土耳其烟、东方型烟，原产于地中海沿岸国家，是红花烟草（Nicotiana tobacum）的一种特殊烟草类型。由于香料烟具有浓郁芳香和纯净吃味的品质特点，是生产混合型、外香型和东方型卷烟及斗烟丝的重要原料之一。在我国，目前香料烟在云南保山有大面积种植。
色烷酮(Chromanone)即二氢色原酮，是一类自然界中广泛存在的生物活性物质，因该类化合物大多有色而得名色原酮。由于植物色原酮成分结构类型多，立体化学复杂，具有多种生物活性，国内外对该领域的研究十分活跃，无论是天然存在的，还是人工合成得到的色原酮类化合物，都引起了化学家的广泛关注。但是经文献检索目前还没有香料烟中色原酮类化合物的报道。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种色烷酮类化合物；第二目的在于提供所述色烷酮化合物的制备方法；第三目的在于提供所述色烷酮化合物在制备抗肿瘤药物中的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述色烷酮类化合物为烟草色烷酮A是从香料烟中分离得到，其分子式为：C14H16O4，其结构式为：
本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：
(1) 香料烟样品粉碎后以浓度为90~99 %的乙醇超声提取，提取液减压浓缩成浸膏;
(2) 浸膏用硅胶柱层析初分，然后采用高效液相色谱法进一步分离，即得到烟草色烷酮A。
本发明方法制备的色烷酮类化合物之结构通过以下方法测定：
本发明化合物为黄色油状物；紫外光谱 (溶剂为甲醇), λmax (log ε) 210 (4.57), 260 (4.15), 358 (3.02) nm；红外光谱 (溴化钾压片)νmax 3436, 2918, 2872, 1722, 1670, 1615, 1556, 1436, 1358, 1137, 946, 853 cm-1；高分辨质谱(HRESIMS，图3)给出准分子离子峰m/z 247.0976 [M-H]- (计算值247.0970)。结合 1H 和13C NMR谱给出一个分子式C17H18O5，不饱和度为9。从 1H和 13CNMR谱(图-1和图-2，数据归属见表-1) 信号可以看出化合物中除色烷酮母体(δ C 79.2 s, 50.3 t, 192.0 s, 108.0 d, 151.0 s, 123.7 d, 131.6 s, 152.2 s, 120.9 s, 25.9 q (2C))，还有1组丙酮基基(-CH2C(O)CH3) (δ C 49.8 t, 206.8 s, 30.0 q; δ H 4.08 s, 2.65 s)信号，1个酚羟基信号(δ H 8.43 br. s)。红外光谱(IR)显示有羟基(3436 cm-1)、羰基(1722, 1670 cm-1)和芳环 (1615, 1556, 1436 cm-1) 信号。紫外光谱在260 和210 nm 处有强吸收也显示有芳环存在。根据H-11 (δ H 4.08)和C-7 (δ C 123.7)、C-8 (δ C 131.6)、C-9 (δ C 152.2)，H-7 (δ H 6.89) 和C-11 (δ C 49.8)的HMBC相关 (图-4) 可推断丙酮基取代在色烷酮环的 C-8 位。根据酚羟基 (δ H 8.43) 和 C-5 (δ C 108.0)、C-6 (δ C 151.0)、C-7 (δ C 123.7)的HMBC相关可推断酚羟基取代在色烷酮环的C-6位。至此化合物的结构得到确认，该化合物被命名为烟草色烷酮A。
表-1. 化合物的1H NMR 和13C NMR数据 (溶剂为CDCl3)
| dC (m) | d H (m, J, Hz) | |
| 2 | 79.2 s | |
| 3 | 50.3 t | 2.65 s |
| 4 | 192.0 s | |
| 5 | 108.0 d | 7.08, d, J=2.4 |
| 6 | 151.0 s | |
| 7 | 123.7 d | 6.89, d, J=2.4 |
| 8 | 131.6 s | |
| 9 | 152.2 s | |
| 10 | 120.9 s | |
| 11 | 49.8 t | 4.08 s |
| 12 | 206.8 s | |
| 13 | 30.0 q | 2.65 s |
| 14,15 | 25.9 q | 1.44 s |
| OH-6 | 8.43 brs |
本发明的第三目的是这样实现的，即将所述色烷酮类化合物应用于抗肿瘤药物中的制备。
本发明色烷酮类化合物是首次被分离出来的，通过核磁共振和质谱测定方法确定了为色烷酮类化合物，并表征了其具体结构。经抗细胞毒活性检测试验，证明该色烷酮类化合物对白血病细胞(NB4) 的IC50值为8.3 μM、对肺癌细胞(A549) 的IC50值为5.1 μM、对人神经母细胞瘤细胞(SHSY5Y) 的IC50值为2.8 μM、对前列腺癌细胞(PC3) 的IC50值为8.7 μM、对乳腺腺癌细胞(MCF7) 的IC50值为8.0 μM。色烷酮类化合物对SHSY5Y细胞具有较好的细胞毒活性，对其它测试细胞也有一定活性。本发明化合物结构简单，人工合成容易实现，化合物的活性好；可作为抗肿瘤药物的先导性化合物。
附图说明
图1为本发明化合物的核磁共振碳谱(13C NMR)图。
图2 为本发明化合物的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图3 为本发明化合物的高分辨质谱 (HR-ESIMS)图。
图4 为本发明化合物的主要HMBC相关图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或改进，均落入本发明的保护范围。
本发明所述色烷酮类化合物为烟草色烷酮A是从香料烟中分离得到，其分子式为：C14H16O4，具有下述结构：
本发明所述色烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤制备：
(1) 香料烟样品粉碎后以浓度为90~99 %的乙醇超声提取，提取液减压浓缩成浸膏;
(2) 浸膏用硅胶柱层析初分，然后采用高效液相色谱法进一步分离，即得到目标化合物，经鉴定为烟草色烷酮A (Tobchromanone A)。
所述色烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤制备：
(1) 以香料烟粉碎至20～40目，以浓度为90~99%的乙醇为溶剂，超声提取3～5次，合并提取液，减压浓缩成浸膏;
(2) 浸膏用80～200目的硅胶干法装柱进行硅胶柱层析粗分，用体积配比为5~20:1~5的氯仿-丙酮溶液进行梯度洗脱，收集各个部分洗脱液并浓缩；洗脱液的8:2部分进一步用高效液相色谱法分离纯化，即得到所需的化合物：烟草色烷酮A (Tobchromanone A)。
所述的溶剂乙醇浓度为95%。
所述的超声提取时间为30~60min。
所述的浸膏在经硅胶柱层析粗分前，还可与80~100目的粗硅胶混合搅拌，进一步除去杂质。
所述的氯仿-丙酮溶液体积配比为20:1、15:1、9:1、8:2、7:3、5:5。
所述的高效液相色谱法分离纯化是采用20 mm × 250 mm的C18色谱柱，流速为15 mL/min，流动相为40%的甲醇。
所述的高效液相色谱法分离纯化后的物质再用纯甲醇溶解，以纯甲醇为流动相，用Sephadex LH-20 凝胶柱层析分离，以进一步分离纯化。
本发明香料烟不受地区和品种限制，均可以实现本发明，下面以来源于云南保山的香料烟样品对本发明做进一步说明。
实施例1
香料烟样品采于云南保山，品种为巴斯马。将香料烟全株取样2.5 kg粉碎到40目，以重量比1倍量的90%乙醇用超声提取5次，每次60分钟，将提取液合并、过滤，减压浓缩成浸膏，得浸膏215g。浸膏用重量比1.5倍的纯甲醇溶解后用195g的100目粗硅胶拌样，2.5 kg 的80目硅胶装柱进行硅胶柱层析。用体积配比为20:1、15:1、9:1、8:2、7:3、5:5的氯仿-丙酮梯度洗脱，TLC监测合并相同的部分，得到6个部分，其中体积配比为8：2的氯仿-丙酮洗脱部分用安捷仑1100半制备高压液相色谱分离，以40％的甲醇为流动相，采用20 mm × 250 mm，5μm的C18制备柱为固定相，流速为15 mL/min，紫外检测器检测波长为254 nm，每次进样200 μL，收集26.4 min的色谱峰，多次累加后蒸干；所得物质再次用纯甲醇溶解，再以纯甲醇为流动相，用Sephadex LH-20 凝胶柱层析分离，即可得该新化合物。
实施例2
香料烟样品采于云南保山，品种为巴斯马。将香料烟全株取样3.5 kg粉碎到20目，以重量比3倍量的99%乙醇用超声提取3次，每次30分钟，将提取液合并、过滤，减压浓缩成浸膏，得浸膏367 g。浸膏用重量比3倍的纯甲醇溶解后用370g的80目粗硅胶拌样，3kg的200目硅胶装柱进行硅胶柱层析。用体积配比为20:1、15:1、9:1、8:2、7:3、5:5的氯仿-丙酮梯度洗脱，TLC监测合并相同的部分，得到6个部分，其中体积配比为8：2的氯仿-丙酮洗脱部分用安捷仑1100半制备高压液相色谱分离，以40％的甲醇为流动相，采用20 mm × 250 mm，5μm的C18制备柱为固定相，流速为15 mL/min，紫外检测器检测波长为254 nm，每次进样200 μL，收集26.4 min的色谱峰，多次累加后蒸干；所得物质再次用纯甲醇溶解，再以纯甲醇为流动相，用Sephadex LH-20 凝胶柱层析分离，即可得该新化合物。
实施例3
香料烟样品采于云南保山，品种为巴斯马。将香料烟全株取样3 kg粉碎到30目，以重量比2倍量的95%乙醇用超声提取4次，每次45分钟，将提取液合并、过滤，减压浓缩成浸膏，得浸膏298 g。浸膏用重量比2倍的纯甲醇溶解后用300g的90目粗硅胶拌样，2.8kg 的100目硅胶装柱进行硅胶柱层析。用体积配比为20:1、15:1、9:1、8:2、7:3、5:5的氯仿-丙酮梯度洗脱，TLC监测合并相同的部分，得到6个部分，其中体积配比为8：2的氯仿-丙酮洗脱部分用安捷仑1100半制备高压液相色谱分离，以40％的甲醇为流动相，采用20 mm × 250 mm，5μm的C18制备柱为固定相，流速为15 mL/min，紫外检测器检测波长为254 nm，每次进样200 μL，收集26.4 min的色谱峰，多次累加后蒸干；所得物质再次用纯甲醇溶解，再以纯甲醇为流动相，用Sephadex LH-20 凝胶柱层析分离，即可得该新化合物。
实施例4
香料烟样品采于云南保山，品种为巴斯马。将香料烟全株取样2.5 kg粉碎到40目，以重量比1倍量的90%乙醇用超声提取5次，每次60分钟，将提取液合并、过滤，减压浓缩成浸膏，得浸膏245 g。浸膏用重量比1.5倍的纯甲醇溶解后用196g的100目粗硅胶拌样，2.5 kg 的80目硅胶装柱进行硅胶柱层析。用体积配比为20:1、15:1、9:1、8:2、7:3、5:5的氯仿-丙酮梯度洗脱，TLC监测合并相同的部分，得到6个部分，其中体积配比为8：2的氯仿-丙酮洗脱部分用安捷仑1100半制备高压液相色谱分离，以40％的甲醇为流动相，采用20 mm × 250 mm，5μm的C18制备柱为固定相，流速为15 mL/min，紫外检测器检测波长为254 nm，每次进样200 μL，收集26.4 min的色谱峰，多次累加后蒸干；所得物质再次用纯甲醇溶解，再以纯甲醇为流动相，用Sephadex LH-20 凝胶柱层析分离，即可得该新化合物。
实施例5
香料烟样品采于云南保山，品种为巴斯马。将香料烟全株取样2.7 kg粉碎到20目，以重量比1倍量的90%乙醇用超声提取5次，每次60分钟，将提取液合并、过滤，减压浓缩成浸膏，得浸膏240 g。浸膏用重量比1.5倍的纯甲醇溶解后用264g的90目粗硅胶拌样，2.5 kg 的100目硅胶装柱进行硅胶柱层析。用体积配比为20:1、15:1、9:1、8:2、7:3、5:5的氯仿-丙酮梯度洗脱，TLC监测合并相同的部分，得到6个部分，其中体积配比为8：2的氯仿-丙酮洗脱部分用安捷仑1100半制备高压液相色谱分离，以40％的甲醇为流动相，采用20 mm × 250 mm，5μm的C18制备柱为固定相，流速为15 mL/min，紫外检测器检测波长为254 nm，每次进样200 μL，收集26.4 min的色谱峰，多次累加后蒸干；所得物质再次用纯甲醇溶解，再以纯甲醇为流动相，用Sephadex LH-20 凝胶柱层析分离，即可得该新化合物。
实施例6
取实施例3制备的化合物，为黄色油状物。
测定方法为：用核磁共振，结合其它波谱技术鉴定结构。
1）紫外光谱 (溶剂为甲醇), λmax (logε) 210 (4.57), 260 (4.15), 358 (3.02) nm；
2）红外光谱 (溴化钾压片)νmax 3436, 2918, 2872, 1722, 1670, 1615, 1556, 1436, 1358, 1137, 946, 853 cm-1；
3）高分辨质谱(HRESIMS，图3)给出准分子离子峰m/z 247.0976 [M-H]- (计算值247.0970)。结合 1H 和13C NMR谱给出一个分子式C17H18O5，不饱和度为9。
1H和 13CNMR谱(图-1和图-2，数据归属见表-1) 信号表明化合物中除色烷酮母体(δ C 79.2 s, 50.3 t, 192.0 s, 108.0 d, 151.0 s, 123.7 d, 131.6 s, 152.2 s, 120.9 s, 25.9 q (2C))，还有1组丙酮基(-CH2C(O)CH3) (δ C 49.8 t, 206.8 s, 30.0 q; δ H 4.08 s, 2.65 s)信号，1个酚羟基信号(δ H 8.43 br. s)。红外光谱(IR)显示有羟基(3436 cm-1)、羰基(1722, 1670 cm-1)和芳环 (1615, 1556, 1436 cm-1) 信号。紫外光谱在260 和210 nm 处有强吸收也显示有芳环存在。根据H-11 (δ H 4.08)和C-7 (δ C 123.7)、C-8 (δ C 131.6)、C-9 (δ C 152.2)，H-7 (δ H 6.89) 和C-11 (δ C 49.8)的HMBC相关 (图-4) 可推断丙酮基取代在色烷酮环的 C-8 位。根据酚羟基 (δ H 8.43) 和 C-5 (δ C 108.0)、C-6 (δ C 151.0)、C-7 (δ C 123.7)的HMBC相关可推断酚羟基取代在色烷酮环的C-6位。至此化合物的结构得到确认，该化合物被命名为烟草色烷酮A。
实施例7
取实施例1制备的化合物，为黄色油状物。测定方法与实施例4相同，确认实施例1制备的化合物为所述的色酮类化合物——烟草色烷酮A。
实施例8
取实施例2制备的化合物，为黄色油状物。测定方法与实施例4相同，确认实施例2制备的化合物为所述的色酮类化合物——烟草色烷酮A。
实施例9
取实施例4制备的化合物，为黄色油状物。测定方法与实施例4相同，确认实施例4制备的化合物为所述的色酮类化合物——烟草色烷酮A。
实施例10
取实施例5制备的化合物，为黄色油状物。测定方法与实施例4相同，确认实施例5制备的化合物同为所述的色酮类化合物——烟草色烷酮A。
实施例11
实施例1~5所制备的任一色烷酮化合物的细胞毒活性检测：
细胞株: 白血病细胞(NB4)、肺癌细胞(A549)、人神经母细胞瘤细胞(SHSY5Y)、前列腺癌细胞(PC3)、乳腺癌细胞(MCF7) 均由中国科学院上海药物研究所提供。
实验设计: 以上细胞与不同浓度化合物温育72小时, 每株细胞的实验均重复一次, 用两次实验的结果进行数据处理, 采用改良MTT 法及SRB 法评价化合物对细胞增殖的抑制程度, 计算抑制率, 根据抑制率采用Logit方法计算IC50, 比较化合物的体外抗肿瘤活性。
细胞的增殖抑制率 = (空白对照OD值-加药孔的OD值) /空白对照OD值×100%。
取处于对数生长期的悬浮细胞, 将细胞浓度调整为4×104/ml, 加入96 孔培养板, 90 μL/孔。阳性对照为顺铂, 用生理盐水溶解。每孔分别加入10μl 不同浓度的样品(1号试液-5号试液)。加样组及对照组均设4 个复孔, 加样组、阳性对照组的高浓度组还设培养基的加药平行孔, 每块板均设有4 个空白对照孔 (仅加培养基)。样品的终浓度分别为10-2、10-1、1、10 及102 μg/mL, 相应DMSO的终浓度分别为0.1%、0.01%、0.001%、0.0001%、0.00001%。样品在终浓度102 μg/mL时, 用0.1% DMSO作为溶剂对照, 其余浓度均用生理盐水作阴性对照。阳性对照药顺铂的终浓度为10-1、1、10 μg/mL。细胞在37℃, 5% CO2 培养箱中分别孵育48h 后, 加入MTT (5 mg/ml, Sigma), 10 μL/孔。继续培养4 h后, 加入三联液 [10% SDS – 5%异丁醇 – 0.012mol/L HCL (w/v/v)], 100 μL/孔, 放置过夜后用酶标仪在570 nm、630 nm双波长下测定各孔的OD 值。
取处于对数生长期的贴壁细胞株, 用25%胰酶常规消化后, 再用15%小牛血清完全RPMI-1640培养基将细胞浓度调整为5×104/mL, 加入96 孔培养板, 90 μL/孔。细胞在37℃, 5% CO2培养箱中分别孵育24h 后加入阳性对照、阴性对照以及受试样品(各受试浓度同上MTT 法，10 μL/孔)，样品的终浓度分别为10-2、10-1、1、10、102 μg/mL, 相应DMSO 的终浓度分别为0.1%、0.01%、0.001%、0.0001%、0.00001%。样品在终浓度102 μg/mL时用0.1%DMSO 作为溶剂对照, 其余浓度均用生理盐水作阴性对照。阳性对照药顺铂的终浓度为10-1、1、10 μg/mL, 阴性对照为等体积的生理盐水。加样组及对照组均设4复孔, 加样组、阳性对照组的高浓度组还设培养基的加药平行孔, 每块板均设有4个空白对照孔 (仅加培养基)。将96 孔培养板置于37℃, 5% CO2 培养箱中孵育 (细胞与样品作用) 48h 后, 加入4℃、50%的TCA (三氯乙酸) 50 μL/孔。加完TCA后, 将96 孔培养板置于4℃孵育1小时, 取出培养板, 轻轻倾去板内液体。用自来水轻轻冲洗5遍 (将自来水由烧杯中轻轻倒入板中, 轻晃后再将水倒去), 置于空气中风干至不见水痕。然后加入配制好的0.4% SRB (用1%乙酸稀释), 50 μL/孔, 于室温下静置染色30分钟后倾去SRB 溶液, 用1%乙酸冲洗4遍, 以除去未与蛋白质结合的染料。置于空气中风干至无水痕后, 加入10 mM 未缓冲Tris (缓血氨酸) 溶液150 μL/孔 (PH10, 用三蒸水配制), 将染料溶解后, 于振荡器上振荡5分钟, 用酶标仪在570nm 波长下读取各孔OD 值。
实验结果表明：进行5次测试取平均值，本发明化合物对白血病细胞(NB4) 的IC50值为8.3 μM、对肺癌细胞(A549) 的IC50值为5.1 μM、对人神经母细胞瘤细胞(SHSY5Y) 的IC50值为2.8 μM、对前列腺癌细胞(PC3) 的IC50值为8.7 μM、对乳腺腺癌细胞(MCF7) 的IC50值为8.0 μM。化合物对SHSY5Y细胞具有较好的细胞毒活性，对其它测试细胞也有一定活性。
Claims (8)
1.一种色烷酮类化合物的制备方法，其特征在于所述色烷酮类化合物为烟草色烷酮A是从香料烟中分离得到，其分子式为：C14H16O4，具有下述结构：
采用以下步骤制备：
A、香料烟样品粉碎后以浓度为90~99 %的乙醇超声提取，提取液减压浓缩成浸膏；所述的香料烟样品为采自于云南保山的巴斯马香料烟；
B、浸膏用硅胶柱层析初分，然后采用高效液相色谱法进一步分离，即得到所需的化合物。
2.如权利要求1所述色烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤制备：
A、以香料烟粉碎至20~40目，以浓度为90~99%的乙醇为溶剂，超声提取3~5次，合并提取液，减压浓缩成浸膏；所述的香料烟样品为采自于云南保山的巴斯马香料烟；
B、浸膏用80~200目的硅胶干法装柱进行硅胶柱层析粗分，用体积配比为20:1~1:1的氯仿-丙酮溶液进行梯度洗脱，收集各个部分洗脱液并浓缩；洗脱液的8:2部分进一步用高效液相色谱法分离纯化，即得到所需的化合物。
3.如权利要求1或2所述的色烷酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂乙醇浓度为95%。
4.如权利要求1或2所述的色烷酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的超声提取时间为30~60min。
5.如权利要求1或2所述的色烷酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的浸膏在经硅胶柱层析粗分前，用重量比1.5~3倍的纯甲醇溶解，与重量比为0.8~1.1倍的80~100目的粗硅胶混合搅拌，进一步除去杂质。
6.如权利要求1或2所述的色烷酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的氯仿-丙酮溶液体积配比为20:1、15:1、9:1、8:2、7:3、5:5。
7.如权利要求1或2所述的色烷酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的高效液相色谱法分离纯化是采用20 mm × 250 mm的C18色谱柱，流速为15 mL/min，流动相为40%的甲醇。
8.如权利要求1或2所述的色烷酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述的高效液相色谱法分离纯化后的物质再用纯甲醇溶解，以纯甲醇为流动相，用凝胶柱层析分离，以进一步分离纯化。
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| Danilo D. Rocha et al..Studies on the cytotoxicity of miscellaneous compounds from Eupatorium betonicaeforme (D.C.) BAKER (Asteraceae).《Chemistry & Biodiversity》.2007,第4卷(第12期),2835-2844. |
| Danilo D. Rocha et al..Studies on the cytotoxicity of miscellaneous compounds from Eupatorium betonicaeforme (D.C.) BAKER (Asteraceae).《Chemistry & * |
| Dingrong Mou et al..Two New Chromanone Derivatives from The roots and Stems of Nicotiana Tabacum and Their Cytotoxicity.《Heterocycles》.2012,第85卷(第10期),2485 -2490. |
| Two New Chromanone Derivatives from The roots and Stems of Nicotiana Tabacum and Their Cytotoxicity;Dingrong Mou et al.;《Heterocycles》;20120911;第85卷(第10期);2485 -2490 * |
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