CN102770967B

CN102770967B - 太阳能电池

Info

Publication number: CN102770967B
Application number: CN201180011050.4A
Authority: CN
Inventors: 岩田康嗣; 富田可那子
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: JP2011176175A; WO2011105102A1; US9391224B2; CN102770967A; EP2541613A1; JP5582638B2; US20130000727A1; EP2541613A4

Abstract

提供了一种使用了硅半导体的太阳能电池，该太阳能电池具有较高的量子转换效率，制造时的生产工序数较少，从环境影响和材料的再生的方面考虑，可再循环。为此，本发明的某个实施方式的太阳能电池以在P?N结间插入了细微化硅团簇而得到的P?SN?N结为基本构造，且具有量子点层，该量子点层具有多能级构造，该多能级构造具有价带能级与导带能级之间的能级，该量子点层是周期性地排列硅量子点而构成的，所述硅量子点由平均粒径为2.5nm以下、且量子点间距离为1nm以下的硅团簇构成。

Description

太阳能电池

技术领域

本发明涉及使用了硅团簇的太阳能电池。

背景技术

近年来，希望实现转换效率出色的实用的太阳能电池。P-N结太阳能电池的转换效率作为带隙Vg的函数而求出。考虑吸收具有表面温度6000K的黑体辐射分布的太阳光的激子激发与因激子的去激发放出的辐射处于平衡状态的理想情况，而求出转换效率的极限值。转换效率的极限值在接近硅晶体的带隙的Vg=1.3eV处达到最大值31％，该值被认为是硅太阳能电池的理论极限。

硅P-N结太阳能电池的转换效率通常为该转换效率的理论极限值的一半以下，电极部的结界面处的载流子寿命的降低、P-N结耗尽层中的载流子复合等成为转换效率降低的主要原因。对于硅P-N结太阳能电池的转换效率，由于电极部的结界面处的钝化而使载流子的寿命延长，转换效率最大提高到超过24％。此外，通过在异质结的中间层中插入带隙较大的非晶硅(a-Si：H)层作为缓冲区域，能够抑制界面处的载流子复合，从而得到较高的开路电压，所以转换效率表现出超过20％的值。

以硅晶体基板为基础的结晶硅P-N结太阳能电池以往占据了太阳能电池市场的大半部分。而随着产量增加，材料费用占据了制造成本的大半部分，也有报告称材料费用超过70％。薄膜硅太阳能电池不使用硅晶体基板，因此材料费用大幅削减，替代的是在1m²的玻璃基板上蒸镀薄膜硅，由此，灵活地实现大面积的太阳能电池，近年来正在迅速地占领市场。无系统电力负担的“自立化”作为太阳能电池技术开发的目标已有所发展，为了今后大幅地推广太阳光发电的利用，需要导入大幅超过硅P-N结太阳能电池的转换效率的理论极限值31％的、实现更高的转换效率的新概念的太阳能电池技术。

以往，在硅量子点太阳能电池中，利用了散布在氧化硅(SiO₂)层中的硅纳米晶体(nc-Si)。首先，交替地层叠非晶硅(a-Si)和氧化硅(SiO₂)，之后在1050℃至1100℃的温度下进行1小时左右的退火，使得a-Si层的硅析出而形成nc-Si，由此生成nc-Si/SiO₂量子点层。有时也使用氮化硅(Si₃N₄)或碳化硅(SiC)代替层叠的SiO₂层(参照非专利文献1)。在生成的nc-Si/SiO₂量子点层中，nc-Si以从粒径2nm的微小粒子到5nm以上的巨大粒子的、较大的粒径分散而分布。nc-Si的粒子间隔也不均匀，经常能发现以5nm以上的空间相隔的粒子。nc-Si/Si₃N₄、nc-Si/SiC量子点层也基本同样。硅量子点的密度在各层中为每单位面积(1cm²)～10¹⁰个，最大为1×10¹¹个。

此外，发明者们已经开始进行硅纳米团簇的研究开发(参照专利文献1、2、非专利文献2、3)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-158956号公报

专利文献2：日本特开2007-162059号公报

非专利文献

非专利文献1：G.Conibeer,等“Siliconquantumdotnanostructuresfortandemphotovoltaiccells”,ThinSolidFilms,516(2008)pp6748-6756.

非专利文献2：Yasushiiwata,等“シリコンナノブロックの排列秩序形成と薄膜生成システムの実用化”,レーザ加工学会誌,10(2003)PP57-60.

非专利文献3：Yasushiiwata,等“narrowsize-distributedsiliconclusterbeamgeneratedusingaspatiotemporalconfinedclustersource”,Chem.Phys.Lett.,358(2002)36-42.

发明内容

发明所要解决的问题

以往的nc-Si/SiO₂量子点层不满足让量子点太阳能电池实现较高转换效率所需的必要条件。另外，量子点(Quantumdot)是处于所包含的全部电子在3维的全部方向上的移动都被限制的状态的原子团，当主要针对半导体的原子团，利用晶体生长或细微加工制作出具有与包含的电子的德布罗意波长(从几nm到20nm)相同程度尺寸的粒状构造时，电子被束缚在该区域中，带隙变大。希望求出使量子点层作为太阳能电池发挥作用所需的条件。

实际上，目前为止所报告的硅量子点太阳能电池的效率远远小于多晶硅太阳能电池的效率，停留在10％左右。此外，对于以几nm的间隔交替地层叠a-Si和SiO₂后进行高温长时间退火的方法而言，需要与层叠数相应的工序数，是生产率较低的方法。而且，对于交替地层叠a-Si和SiO₂/Si₃N₄/SiC来得到太阳能电池的方法而言，在材料再生这点上还存在技术课题。

在本发明中，需要明确太阳能电池所需的能带结构(技术课题1)。而且，在硅团簇太阳能电池制作中，在实用性方面，首先设想太阳能电池的大量利用，需要的是对环境影响小、可再循环的材料(技术课题2)。此外，为了提高生产性，需要设计出生产工序数少的器件结构(技术课题3)。此外，鉴于从以往的多晶硅太阳能电池的发电效率到硅材料费用占经费的70％的现有技术，对太阳光光谱的吸收系数的课题作为硅团簇太阳能电池的薄膜化技术也是重要的技术课题。因此，需要使团簇层表现出对太阳光光谱较高的吸收系数(技术课题4)。决定硅团簇太阳能电池的效率的重要因素是载流子寿命，为此需要进行界面控制(技术课题5)。

本发明正是鉴于上述以往的缺点和技术课题而完成的，本发明的目的在于，得到一种具有高电动势和较大的吸收系数、从而拥有较高的量子转换效率且载流子传导性优异的硅团簇太阳能电池。

解决课题的手段

本发明为了达成所述目的，具有以下特征。

本发明具有量子点层，该量子点层具有多能级构造，该多能级构造具有价带能级与导带能级之间的中间能级。在本发明中，所述量子点层是周期性地排列硅量子点而构成的，所述硅量子点由平均粒径为2.5nm以下、且量子点间距离为1nm以下的硅团簇构成。可以在硅团簇的观测区域中测定团簇的粒径，并求取统计平均值来求出平均粒径。在硅团簇形成周期排列构造的情况下，针对每个持续着固定周期的区域(coherentlength：相干长度)求取统计平均值来求出平均粒径。通过使平均粒径成为2.5nm以下，由此，硅团簇在表层具有载流子传导性优异的笼状构造，此外，具有表现出比多晶硅高2个数量级的吸收系数的优异的量子转换效率，由该硅团簇构成的硅团簇层可以薄膜化等，能够克服本申请所要解决的技术课题。此外，通过使量子点间距离成为1nm以下，由此，电子的波数越过团簇间而扩展，生成的载流子能够在团簇间直接移动，能够得到比隧道电流高的电流密度。此外，在本发明中，优选的是，所述量子点层是层叠了300层以下的所述硅团簇的层而构成的，且厚度为1μm以下。此外，通过层叠100层以上300层以下的所述硅团簇层，由此具有对于太阳光光谱充分的光吸收功能，本发明的效果显著，因此是优选的。

此外，本发明的太阳能电池可以在所述量子点层的界面上设置石墨烯层。

本发明的制造方法是太阳能电池的制造方法，其中，对由硅团簇构成的硅量子点进行周期性排列而形成量子点层，所述量子点层具有多能级构造，所述多能级构造具有价带能级与导带能级之间的中间能级。

发明效果

根据本发明的某个实施方式，是一种在硅P-N结间插入了细微化硅团簇(以下称为“μ-Si_N团簇”。)的P-Si_N-N结型的太阳能电池，对环境的影响小，能够实现可再循环的大量利用。而且，根据本发明的某个实施方式，还具有这样的效果：插入到具有较高电动势的P-N结间的μ-Si_N团簇层拥有比以往的多晶硅高2个数量级的量子转换效率、和由于μ-Si_N团簇的表层中出现的笼状构造而带来的优异的载流子传导性。而且，基于利用石墨烯而实现的P-Si_N-N结中的结界面的钝化控制，得到了超过硅太阳能电池转换效率的极限值31％的高转换效率。此外，根据本发明的某个实施方式，成为了生产工序数少的器件结构，同时，可以期待超过以往的转换效率的高转换效率，并且能够实现生产性的提高，能够满足今后的能源需求。

此外，根据本发明的实施方式，基于μ-Si_N团簇层所具有的高量子转换效率，能够以μ-Si_N团簇层的厚度为1μm以下的薄膜层进行高效的量子转换，因此能够充分抑制硅材料的费用。

附图说明

图1是说明突变(Abrupt)P-N结的图。

图2是说明利用了本发明的μ-Si_N团簇的P-Si_N-N结的图。

图3是示出本发明的P-Si_N-N结中的能带结构的图。

图4是示出本发明的实施例1的硅团簇太阳能电池的器件结构的图。

图5是示出本发明的制造中使用的硅团簇束蒸镀装置的图。

图6是示出本发明的硅团簇薄膜的吸收系数(基于Tauc’splot的换算值)的图。

图7是示出本发明的实施例2的硅团簇太阳能电池的器件结构的图。

图8是示出在本发明的实施例2中使用的石墨烯的能量分散关系的图。

具体实施方式

以下，基于原理和实施例详细地说明本发明的太阳能电池的具体化的实施方式。

下面说明本发明的量子点太阳能电池的高效率化原理。

在硅P-N结的P层与N层之间接合了量子点层(该量子点层是周期性地排列由硅团簇构成的硅量子点而成的)的硅量子点太阳能电池中，在量子点层中形成有多能级构造，该多能级构造具有价带能级与导带能级之间的能级。在量子点层中，通过构成量子点的原子的周期排列，形成了价带能级和导带能级隔着禁带的能隙而配置的能级构造，而且，由于具有比原子的周期排列更长的周期的量子点的周期排列的原因，在禁带中形成了离散的能级。该新形成的离散的能级由式(1)、式(2)规定，该离散的能级具有价带能级与导带能级之间的值，因此被称为中间能级，与价带和导带的能级一起形成多能级构造。按照3维周期性排列硅团簇而构成的硅量子点层的特征是由其排列周期d_p(p=x，y，z)和量子点尺寸(a_x×a_y×a_z)给出的，并规定了中间能级Jm。如果简单地用势垒的高度V₀、宽度b_p(p=x，y，z)、间隔a_p(d_p=a_p+b_p)的矩形状周期电势(Kronig-PennyPotential)来规定由量子点形成的周期电势，并设电子的有效质量为m*、波数为k，则用下式来表示电子的能量的分散关系E(k，a_P，b_P)。

【式1】

\cos (α a_{p}) \cosh (β b_{p}) \frac{α^{2} - β^{2}}{2 αβ} \sin (α a_{p}) \sinh (β b_{p}) = \cos (k d_{p}) - - - (1)

【式2】

α = \sqrt{\frac{2 m^{*} E}{h^{2}}},

β = \sqrt{\frac{2 m^{*} (V_{0} - E)}{h^{2}}} - - - (2)

在由量子点间无势垒(V=0)且为固定高度V₀的电势规定的各种情况下，α和β表示电子的动量。式(1)的右边仅在-1到+1之间变化，因此，式(1)的左边只允许具有从-1到+1的值的E的区域作为电子的能级。所容许的电子的能级是离散的，从低侧起设为J1、J2、…、Jm来规定中间能级。根据式(1)和式(2)，形成稳定的中间能级需要以下条件：规定硅量子点层的周期电势的量子点尺寸一律均匀地分布，或者按照每个特定尺寸规定为多个组，而且，量子点以周期性的长距离秩序排列成，进行周期排列的量子点的相干区域遍及整个量子点层的广阔区域。

目前为止，仅基于价带能级和导带能级的能级构造，假定了来自太阳光的辐射与因太阳能电池的激子去激发而放出的辐射之间的热平衡状态，计算出作为硅太阳能电池的转换效率的理论极限值的31％的值。在硅量子点太阳能电池中，在量子点层的包含中间能级的多能级构造形成了最适合吸收具有6000K辐射分布的太阳光的能级构造的情况下，其转换效率的理论极限值将大幅超过目前为止的理论极限值。硅量子点太阳能电池的转换效率的理论极限值与形成的中间能级的数量n一起增加，相比于n=1时的转换效率的理论极限值31％，n=2时的转换效率的理论极限值为43％，n=3时的转换效率的理论极限值为49％，n=∞时的转换效率的理论极限值为70％。通过最理想地取得太阳能电池表面的反射条件，转换效率的理论极限值最大可达86.8％，能够得到与卡诺发动机的转换效率的极限值95％相接近的值。为了大幅超过硅太阳能电池的以往的转换效率的理论极限值，使得表现出较高的转换效率的理论极限值的硅量子点太阳能电池能够实际地发挥作用，还需要满足以下所示的3个条件。

在细微化硅团簇(μ-Si_N)中，在团簇的表面和内部具有不同的原子排列的晶体构造。μ-Si_N团簇的内部形成了与硅晶体相同的金刚石构造，与此相对，在表面层中则局部存在μ-Si_N团簇特有的笼状构造。该笼状构造具有π电子，形成了sp²杂化轨道，表现出与石墨同样的传导性优异的电子构造状态。在形成了sp³杂化轨道的硅单晶体中，晶体表面出现了不成对电子，该不成对电子捕获载流子，因此在硅单晶体的表面，载流子寿命极度缩短。而在硅团簇表面中不存在不成对电子，载流子传导性优异，因此，可以期待比硅单晶体表面的载流子寿命长几个数量级的载流子寿命。根据与μ-Si_N团簇的化学反应性相关的报告例，反应系数比硅单晶体表面小3个数量级，并且与石墨表面同样，化学反应呈惰性，保证了较长的载流子寿命。

接着，从晶体构造的对称性、周期性的方面对μ-Si_N团簇中包含的笼状构造和金刚石构造进行比较，在金刚石构造中，表现出这样的构造：团簇内部相邻的Si原子间距离在整个构造中具有固定的值，且Si原子周期地进行配置。与此相对，在笼状构造中，团簇内部的Si原子的配置完全没有观察到周期性。为了形成与体硅晶体同样的能够吸收具有6000K辐射分布的太阳光的可见光区域的μ-Si_N团簇内部的晶体能带结构，需要使μ-Si_N团簇含有金刚石构造。μ-Si_N团簇的2种晶体构造在其团簇中含有的比例因团簇的尺寸而变化。笼状构造中，从由几个Si原子构成的极微小的μ-Si_N团簇到Si原子数达到300个左右且粒径达到2.2nm的μ-Si_N团簇占据了主导的构造，除此之外，例如在团簇表面中限定的局部部位包含有Si原子数为420个、粒径为2.5nm的团簇。另一方面，金刚石构造中，表现为Si原子数为190个以上、粒径为2nm以上的μ-Si_N团簇。在实测例中，还有观察报告显示，具有包含金刚石构造的球状构造的μ-Si_N团簇的Si原子数为40个以上左右，粒径为1nm以上。即，在比较小的μ-Si_N团簇中笼状构造占主导，随着尺寸增大，向金刚石构造转移。引起该构造转变的尺寸认为处于粒径1nm-3nm的范围。综上所述，可以得出如下结论：为了使硅量子点层作为实用的太阳能电池发挥作用而使μ-Si_N团簇在内部具有金刚石构造、且在表层形成笼状构造的团簇尺寸的必要条件是，粒径至少为1nm-3nm左右，理想的平均粒径为2nm-2.5n[条件1]。

作为使硅量子点层作为太阳能电池发挥作用的必要条件，为了能够期待在量子点层中有较高的载流子传导性，所希望的是，量子点间距离尽量接近至可使电子移动的1nm以下，但是，不能接近至μ-Si_N团簇表层的笼状构造中的sp²杂化轨道的Si原子间距离2.5□以下[条件2]。在μ-Si_N团簇的表层形成的笼状构造的sp²杂化轨道的波函数还向团簇直径方向扩展。在硅量子点层内相邻的μ-Si_N团簇间的距离接近至1nm以下的状态下，波函数之间略有重叠，可以期待电子的波数越过团簇间而扩展。在周期性排列的μ-Si_N团簇层中，通过将团簇内部的核视为具有正的有效电荷的点电荷的描绘，能够实现与晶体中的原子模型同样的描述。μ-Si_N团簇表层电子的波数沿着具有正的有效电荷的点电荷周期而扩展，可以期待在μ-Si_N团簇层中形成新的能带结构。在μ-Si_N团簇层中生成的载流子沿着该能带结构在层内移动。在本发明中，通过导入硅团簇技术，能够生成平均粒径被控制在2.5nm以下的μ-Si_N团簇，形成因接近至1nm以下的团簇的波函数的重叠而得到的能带。作为电子在量子点间移动的原理，对于量子点太阳能电池而言，首次成功地导入了因该波函数的重叠而实现的能带形成。

此外，为了减轻量子点层界面处的载流子捕获，需要进行量子点层的界面控制[条件3]。在本发明中，首次将以石墨烯(graphene)代表的石墨烯技术导入到太阳能电池的界面控制中，实现了量子点层界面处的载流子寿命的延长。

在未示意应用于太阳能电池的非专利文献2所记载的硅团簇薄膜中，以尺寸分散统一至5％以下的方式生成平均粒径为2.3nm的μ-Si_N团簇。在生成的该硅团簇薄膜中，硅团簇在排列周期为dP=3.1nm，相干长度为100nm以上的区域中，形成了周期构造。如果将该硅团簇薄膜应用于硅量子点层，则根据式(1)、式(2)，示出了形成价带能级与导带能级之间的中间能级的可能。而且，观测到该硅团簇薄膜中的μ-Si_N团簇以1nm的间隔，有秩序地排列。这表明，硅团簇的排列密度为1×10¹³/cm²。与以往报告的量子点的排列密度相比较，最高密度的量子点也只有1×10¹¹/cm²，该硅团簇薄膜表现出比其高2个数量级的密度。这实现了让硅量子点层作为实用的太阳能电池发挥作用所需的与硅量子点的粒径控制有关的条件1和与量子点间距离有关的条件2。

将非专利文献2中记载的硅团簇薄膜与以往的例子相比，在以往报告的交替层叠硅量子点与SiO₂层而形成的量子点太阳能电池中，产生的载流子作为隧道电流在作为绝缘层的SiO₂层中移动。与此相对，在高密度地层叠本发明的μ-Si_N团簇而得到的该硅量子点层中，通过表层电子的波数的扩展，使得生成的载流子在接近至1nm以下的μ-Si_N团簇间直接移动，这点作为新的原理而导入。在μ-Si_N团簇层中存在电位梯度的情况下，该趋势增强，对于利用了该硅团簇薄膜的太阳能电池，可以期待提高了太阳能电池的效率的优异的载流子传导性。

为了实现利用了μ-Si_N团簇的P-Si_N-N结太阳能电池的高效率化，首先，以高效地聚集在μ-Si_N团簇层中产生的载流子为目标，进行能带结构的设计。

为了提高产生的载流子的移动度，在夹着μ-Si_N团簇层的P-N之间产生较高的电动势(built-inPotential：内建电势)，考虑因该电动势而在μ-Si_N团簇层中形成陡峭的电场梯度的P-N结(abruptPN-junction：突变P-N结)。图1是说明突变PN结的图。图1的上层示出了P-N结的构造与各层的厚度，与该构造对应地，在下层示出了载流子的密度。在突变PN结的边界面形成的耗尽层中，P层受主(acceptor)的负电荷与N层施主(donor)的正电荷均衡，形成空间电荷层，耗尽层中形成电场梯度。优选将该空间电荷层的厚度设定为与导入的μ-Si_N团簇层的厚度相同程度或在其以上的厚度。在这种设定下，μ-Si_N团簇层始终处于空间电荷层内，此处生成的载流子在产生的同时始终感应到电场梯度而漂移，被高效地聚集。

在P-Si_N-N结中，P-N结间的内建电势和耗尽层中出现的空间电荷层的厚度的设定非常重要，它们是由P层的受主密度N_A、厚度x_A、以及N层的施主密度N_D、厚度x_D规定的。以下，对内建电势V_b、空间电荷层的厚度W以及空间电荷层中的电场梯度进行叙述，明确P-Si_N-N结所需的能带结构(技术课题1)。

在处于热平衡的突变PN结的耗尽层中，在厚度x_P=10nm以下的极薄的P层中以较高的密度NA注入的受主负电荷与N层的耗尽层中的以厚度x_N密度N_D存在的施主正电荷均衡，形成空间电荷层。式(3)成立。

【式3】

N_Ax_P＝N_Dx_N.(3)

由于P层的陡峭的电荷密度的作用，在厚度为W(=x_P+x_N)的空间电荷层中产生较高的电场ε(x)，利用该电场梯度的高低差，能够将P层和N层的导带的能带边缘E_CP、E_CN的高低差即内建电势V_b设定得较高。设室温中的本征硅(intrinsicsilicon)的激发载流子密度为n_i、载流子的元电荷为q、介电常数为e、玻耳兹曼常数为k_B，实际上，与空间电荷层的厚度W、最大电场ε_m一起，用下式(4)、式(5)、式(6)给出P层的受主注入密度为N_A=1×10¹⁹cm^-3、N层的施主注入密度为N_D=1×10¹⁶cm^-3时的室温(T=300K)下的内建电势。

【式4】

V_{b} = \frac{k_{B} T}{q} \ln (\frac{N_{A} N_{D}}{{n_{i}}^{2}}) = 0.0259 (V) \times \ln (\frac{1 \times 10^{19} \times 10^{16}}{{(9.65 \times 10^{9})}^{2}}) = 0.896 (V) . - - - (4)

【式5】

W = \sqrt{\frac{2 e V_{b}}{q N_{D}}} = \sqrt{\frac{2 \times 11.9 \times 8.85 \times 10^{- 14} (F / cm) \times 0.896 (V)}{1.602 \times 10^{- 19} (C) \times 1 \times 10^{16} ({cm}^{- 3})}} = 3.43 \times 10^{- 5} (cm) . - - - (5)

【式6】

ϵ_{m} = \frac{q N_{D} W}{e} = \frac{1.602 \times 10^{- 19} (C) \times 1 \times 10^{16} ({cm}^{- 3}) \times 3.43 \times 10^{- 5} (cm)}{11.9 \times 8.85 \times 10^{- 14} (F / cm)} = 5.21 \times 10^{4} (V / cm) . - - - (6)

根据式(5)，在N层的施主密度的值处于N_D=1×10¹⁶cm^-3到1×10¹⁵cm^-3的范围的情况下，P-N结的空间电荷层的厚度在W=343nm到1085nm的范围内变化。将该空间电荷层的厚度与μ-Si_N团簇层的厚度x_S进行比较，设团簇间距离为3nm，满足x_S≦W的条件的μ-Si_N团簇层的最大层叠数为110层至360层。随着N层的施主密度的降低，根据式(4)，P-N结间的内建电势V_b也降低，但其差极小。在N_D=1×10¹⁶cm^-3与1×10¹⁵cm^-3这一差异下，Vb的下降只有6.7％。在考虑空间电荷的平衡的情况下，不如根据式(3)，希望P层尽量薄而具有较高的载流子密度。

考虑利用了由本征半导体硅材料生成的μ-Si_N团簇层的P-Si_N-N结。图2是对利用了μ-Si_N团簇层的P-Si_N-N结进行说明的图。图2的上层示出了P-Si_N-N结的构造和各层的厚度，与该构造对应地，在中间层示出了能量构造，在下层示出了载流子的密度。将P层的受主密度设定为N_A=1×10¹⁹cm^-3、N层的施主密度设定为N_D=1×10¹⁵cm^-3-1×10¹⁶cm^-3的值，与此对应，层叠了100层到300层的μ-Si_N团簇层。在μ-Si_N团簇层中，在室温的热平衡状态下，n_i=1×10¹⁰cm^-3的载流子电子从价带激发到导带。在N层中，室温下，施主几乎100％离子化，因此导带中存在密度为N_D的载流子电子。在μ-Si_N团簇层与N层之间产生浓度差，N层的载流子电子向μ-Si_N团簇层的导带转移。由于N层的载流子密度远远高于μ-Si_N团簇层的载流子密度(n_i＜＜N_D)，因此，平均密度为N_Dx_N/(x_S+x_N)的载流子电子从N层的耗尽层向μ-Si_N团簇层移动。在N层的耗尽层中，出现了与其负电荷损失量相当的平均密度为N_Dx_N/(x_S+x_N)的量的施主正电荷。另一方面，极薄的P层的整体处于耗尽层的空间电荷层内，高浓度的受主在室温下几乎100％离子化，价带中存在密度为N_A的载流子空穴。由于μ-Si_N团簇层与P层之间的浓度差，P层的载流子空穴向μ-Si_N团簇层的价带流入。P层的耗尽层中同样地产生与正电荷损失量相当的平均密度为N_Ax_P/(x_S+x_P)的量的受主负电荷。根据两个损失量相等的条件式(7)，在μ-Si_N团簇层中，分别从N层和P层流入的载流子彼此均衡，空间电荷密度的平均值接近0。

【式7】

N_{D} \frac{x_{N}}{x_{S} + x_{N}} = N_{A} \frac{x_{P}}{x_{S} + x_{P}} \approx N_{A} \frac{x_{P}}{x_{S}}, (x_{P} < < x_{S}) - - - (7)

局部而言，偏向于具有负电荷的P层侧存在更多的载流子空穴(正电荷)，偏向于N层侧存在更多的载流子电子(负电荷)，但在两种电荷分布的边界处，空间电荷密度为零(n=0)，在该边界处，费米能级位于带隙的正中心(E_F=ΔE_S/2)。在处于热平衡状态的P-Si_N-N结中，不存在载流子的移动，因此，P层、μ-Si_N团簇层、N层的各费米能级一致。在实际的μ-Si_N团簇层中含有杂质，因此，在来自N层和P层的载流子移动以前，在μ-Si_N团簇层中已经存在密度远远超过n_i的载流子。在杂质为施主的情况下，载流子电子向P层移动，在μ-Si_N团簇层中，在室温下预先存在正电荷。费米能级向导带边缘方向偏移的结果是，带隙较宽的μ-Si_N团簇层的价带边缘E_VS比N层的价带边缘E_VN更靠下方，限制了载流子空穴的移动。在杂质为受主的情况下，载流子空穴向N层移动，μ-Si_N团簇层在室温下具有负电荷。费米能级向价带边缘方向偏移的结果是，μ-Si_N团簇层的导带边缘E_CQ比P层的导带边缘E_CP更靠上方，限制了载流子电子的移动。

以上考察的结果是，可以得出以下结论：优选利用接近于本征半导体的高纯度硅材料(即，通过能够将可成为施主或受主的杂质浓度至少控制在1ppb以下、理想为0.1ppb以下的制法制造出的硅材料)，来制作P-Si_N-N结中的μ-Si_N团簇，形成纯度高的μ-Si_N团簇层。

考察层叠了100层到300层的由接近本征半导体的高纯度硅生成的μ-Si_N团簇层而得到的P-Si_N-N结中的能带结构。图3示出了本发明的P-Si_N-N结中的能带结构。图3的上层示出了P-Si_N-N结的构造和各层的厚度，与该构造对应地，下层中示出了能量构造。载流子电子和载流子空穴分别从N层和P层流入到处于P-N结的耗尽层内的μ-Si_N团簇层中。在式(7)成立的条件下，在μ-Si_N团簇层中，平均的空间电荷为零，费米能级位于带隙的正中心。在热平衡状态中不存在载流子的移动，P-Si_N-N结中的P层、μ-Si_N团簇层、N层的各费米能级一致。夹着电中性的μ-Si_N团簇层，用P层侧的负电位与N层侧的正电位之间的电位差来规定内建电势V_b。通过使μ-Si_N团簇层的费米能级位于带隙的正中心，能够较高地设定内建电势V_b，形成开路电压大的P-Si_N-N结。

当通过矩形周期电势(Kronig-Pennypotential)来规定由周期性排列的μ-Si_N团簇层叠而成的μ-Si_N团簇层时，根据表示电子的能量分散关系E(k，a_P，b_P)的式(1)、式(2)，所允许的电子的能级是离散的，形成中间能级。与由带隙Vg规定的硅的吸收端(波长λm=1.1μm)相比，由价带能级和中间能级规定的吸收端的波长更长，提高了长波长区域中的量子效率。

(实施例1)

对本发明的硅团簇太阳能电池的器件进行说明。根据在本发明中导入的硅团簇技术，本实施例1对制作利用了细微化至粒径2nm-2.5nm的μ-Si_N团簇的实用的太阳能电池所需的设计方针进行叙述，并解决了上述技术课题2和技术课题3。

实施例1是基于最简单的P-N结，且与在P-N结间插入了细微化硅团簇的全硅P-Si_N-N结有关的本发明的基本的太阳能电池构造。图4是硅团簇太阳能电池的器件结构。参照图4对本实施例1进行说明。如图4所示，本实施例1的器件具有玻璃基板1、取出电极2、透明电极3、P型微晶硅4、硅团簇(μ-Si_N)的量子点5、N型非晶硅或N型微晶硅6以及电极7。在本实施例1的器件结构中，首先将Ag取出电极2以电极表面露出的方式嵌入到玻璃基板1上，并在其上蒸镀ITO等透明电极3。接着，层叠P型微晶硅(P-Si)4、细微化至粒径2nm-2.5nm的硅团簇(μ-Si_N)的量子点5、N型非晶硅(a-Si)或N型微晶硅(P-Si)6，最后蒸镀Al背面电极7。另外，使用(a-Si)作为非晶硅的简称，使用(p-Si)作为微晶硅的简称。

以P-Si_N-N结为基础的本器件结构的特征在于，在量子点层中使用了粒径为2nm-2.5nm的细微化硅团簇(μ-Si_N)的薄膜。利用团簇束法(参照专利文献1)，将尺寸一致的μ-Si_N团簇蒸镀到基板上，由此来制作μ-Si_N薄膜。在时空封闭型团簇源内，通过激光蒸发法生成μ-Si_N团簇，通过将团簇源内的气相中产生的冲击波封闭，短时间地控制团簇的成长，得到了尺寸分散小(5％以下)的粒径2.5nm以下的微小尺寸硅团簇。利用冲击波，使得团簇源内在高压缩状态下生成的μ-Si_N团簇成为线束并被引出到真空中，当以每个Si原子1eV以上的高能量在真空中飞来后，入射到基板上。随着基板上的蒸镀密度升高，μ-Si_N团簇的相邻距离缩短，当团簇间的相互作用波及到十分宽广的范围时，μ-Si_N团簇反复地进行重排，以良好的对称性形成排列秩序。根据基于高角环形暗场(HAADF)法的透射电子显微镜(TEM)的观察，μ-Si_N团簇遍及1层的整面而覆盖在基板上时(覆盖率=1)的密度为1×10¹³/cm²。如果μ-Si_N团簇的蒸镀密度为2×10¹²/cm²(覆盖率=0.2)，在Si_N团簇中，78.3％的比例的相邻的2个团簇间距离接近而形成了对。当蒸镀密度进一步上升到6.5×10¹²/cm²时(覆盖率=0.65)，邻近的多个μ-Si_N团簇聚集在一起，构成了配置于正三角形的顶点位置处的正六面体形状的最密填充构造，形成了局部的排列秩序。而且，当达到全面覆盖(覆盖率=1)时，平均粒径为2.3nm的μ-Si_N团簇的核间距离接近3.1nm，在整个100nm×100nm的宽广区域内，形成了对称性高的正方形构造的排列秩序。

构成粒径2.5nm的μ-Si_N团簇的Si原子数为400个左右，在表层出现了μ-Si_N团簇特有的笼状构造，其中，由6个到11个Si原子构成的微小的笼状体堆积而形成1个团簇。在该笼状构造中，硅原子之间的最近接距离与晶体硅的情况的晶格常数2.36□相比为2.5□，且含有π电子。其特征是，形成了石墨中所见的sp²杂化轨道，具有传导性优异的电子构造。另一方面，在μ-Si_N团簇内部中，σ电子占主导，形成了sp³杂化轨道。封闭在纳米空间中的电子按照量子力学形成量子能级。μ-Si_N团簇的能隙宽度随着尺寸的减小而变大。具有金刚石构造的硅单晶体的能隙宽度为1.17eV，与此相对，粒径2nm-2.5nm的μ-Si_N团簇的能隙宽度超过2eV。

本发明的实施例1的P-Si_N-N结型量子点太阳能电池中使用的μ-Si_N团簇薄膜，表现出了基本满足本申请所要解决的课题、即让硅量子点层作为太阳能电池发挥作用所需的条件的优异特性，以由该μ-Si_N团簇薄膜构成的P-Si_N-N结为基础的器件构造成为本发明的硅团簇太阳能电池的基础。

下面详细叙述硅团簇太阳能电池的制造方法。进行以下工序：在透明基板上形成电极的工序[工序1]、形成ITO透明电极的工序[工序2]、形成P型微晶硅的工序[工序3]、形成硅团簇的工序[工序4]、蒸镀N型微晶硅的工序[工序5]、以及形成背面的Al接地电极的工序[工序6]。

在玻璃基板中使用了经超精密加工的高品质玻璃(日本电气硝子株式会社，BDA/ABC)。抑制来自端面部的起尘，将表面精加工至超精密研磨后的高清洁度。成为这样的玻璃板：其使用了通过溢出法制作的超薄板(厚度为0.5mm)，具有兼备了高透明度、高热学尺寸稳定度、高硬度和柔软性的机械特性，且化学药品的耐受性优异。玻璃基板的机械、化学、光学的特性在表1中示出。

【表1】

将Ag取出电极以电极表面露出的方式嵌入到玻璃板表面，进行洗净后放置到RF溅射蒸镀系统的真空容器中[工序1]。

在RF溅射蒸镀系统中，进行形成ITO透明电极的工序[工序2]、形成P型微晶硅的工序[工序3]以及蒸镀N型微晶硅的工序[工序5]。

RF溅射蒸镀系统是在超高真空的清洁环境下中蒸镀高纯度半导体薄膜的装置，是对作为所需坯料的标的试样进行RF溅射，并在清洁环境下在基板温度得到控制的具有清洁表面的基板上进行蒸镀的装置。制作了两套，以分别专用于ITO透明电极的成膜与P型和N型多晶硅的成膜。两者都是将标的坯料试样水平朝上地安装到RF电极板上，在压力1Pa-10Pa下导入Ar。蒸镀基板面对标的坯料试样水平朝下地进行安装，以最大功率300W将13.56MHz的RF施加给RF电极板。在ITO透明电极的成膜中，与Ar一起，以压力10^-2Pa-10^-3Pa导入O₂，控制电极材料的特性。在多晶硅的成膜中导入了Ar+H₂。两者都是在规定由RF溅射产生的离子向基板的碰撞能量时，控制RF输出电压，在规定层叠速度时，控制RF输出功率而进行成膜。基板的蒸镀面在蒸镀前通过RF溅射及加热退火形成为清洁表面。关于蒸镀中的基板温度，对于多晶硅，控制在200℃附近的固定温度，对于ITO透明电极，控制在最高500℃的固定温度。

关于真空槽，为了实现清洁环境下的薄膜生成，要确保具有内径300mm以上的大口径的成膜空间，通过安装到达真空度为1×10-5Pa、排气速度为800L/S的水冷式涡轮分子泵和干式真空泵，实现5×10^-8Pa以下的超高真空规格。在该太阳能电池的制作中，为了避免在器件结构(图4)的接合界面处混入以水分为代表的杂质，要始终在超高真空下进行器件的制造。在RF溅射蒸镀系统与团簇束成膜装置中，具有能够在两个装置间在真空状态下互相搬运蒸镀基板的加载互锁(loadlock)功能。

对形成硅团簇的工序[工序4]进行说明。在团簇束成膜装置中层叠μ-Si_N团簇来制作μ-SiN团簇层。图5示出了硅团簇束成膜装置。团簇束成膜装置是这样的装置：其装备了激光蒸发式时空封闭型团簇源，利用通过控制尺寸而生成的μ-Si_N团簇束来制造μ-Si_N团簇薄膜(参照专利文献2)。图5中，12和19表示真空排气。在内壁具有椭圆形状的团簇生成腔室(椭圆形状腔室15)的椭圆焦点处设置Si标的试样10，在1Pa-10Pa的固定压力下导入氦，同时向标的试样照射波长为532nm、能量为800mJ、脉冲宽度为11ns-13ns的Nd-YAG激光20。因在椭圆形状腔室的焦点处产生的Si烟流(试样的蒸发)11而在氦中传播的冲击波(反射冲击波13)在腔室内壁上发生反射，将Si蒸气封闭在氦中100μs-300μs的时间，在氦与Si蒸气发生混合的局部的边界层中，生成μ-Si_N团簇。用斜线圆部分14示意地表示该团簇生成区域。在100μs-300μs的有限的短时间内，仅在氦与Si蒸气处于热平衡的局部区域中发生团簇成长，由此生成尺寸一致的粒径为1nm-2.5nm的细微的μ-Si_N团簇。所生成的μ-Si_N团簇的电荷成分至少90%以上为中性，从面对着标的试样10而敞开的腔室出口随着氦气流而喷出，经由分离器17，作为μ-Si_N团簇束16被引出到真空中。该μ-Si_N团簇中性束以每个Si原子1eV以上的高动能在真空中飞行，蒸镀到与团簇源相邻的真空槽中设置的基板18上。1eV以上的高动能在与基板18相撞时转换为μ-Si_N团簇的内部能量，在基板18上促使μ-Si_N团簇间的重排，能够形成μ-Si_N团簇层中的周期排列。如图5所示，对于本发明的硅团簇层，利用激光使得设置于以层流状态被提供惰性气体的腔室中的硅蒸发，将由此生成的硅团簇蒸气在真空中蒸镀到基板上，由此形成所述硅团簇层，其中，该制造方法包括以下步骤：在该蒸气与所述层流相接的面上形成该蒸气与惰性气体的混合区域；以及使所述层流中产生的冲击波冲击该混合区域，由此将该混合区域封闭在局部空间内而生成团簇，从而生成硅团簇，此时，所述层流因该冲击波的冲击而受到压缩，以所述层流向真空中的流出速度为自由膨胀速度的至少4倍以上、且若换算为硅团簇的每个原子的动能则最大要小于硅团簇的结合能量的高速度，输送所述生成的硅团簇，以在真空中不会使该硅团簇离解的高能量使该硅团簇与基板相撞而进行蒸镀，进行成膜。

在用于生成μ-Si_N团簇的标的试样中使用了电阻率≧1000Ωcm的高纯度硅单晶体。取代通常针对高纯度硅单晶体使用的FZ制法(悬浮区熔法)，而是将用CZ制法(提拉法)制成的单晶硅作为原料，通过FZ制法制造出高纯度硅单晶体(CZ+FZ制法)。与以柱状多晶硅为原料来制造高纯度硅单晶体的通常的FZ制法相比，将价格抑制为大约1/5。利用CZ+FZ制法制造的硅单晶体是表现出电阻率≧1000Ωcm、寿命为200μs以上的特性的P型硅。制造的高纯度硅单晶体成型，并安装到时空封闭型团簇源的标的试样保持器中加以使用。

在形成了μ-Si_N团簇薄膜[工序4]，并蒸镀了N型微晶硅(p-Si)[工序5]后，最后蒸镀背面的Al电极[工序6]。

重要的是：使用接近本征半导体的高纯度硅材料(即，通过能够将可成为施主或受主的杂质浓度至少控制在1ppb以下、理想为0.1ppb以下的制法制作的硅材料)，来制作P-Si_N-N结中的μ-Si_N团簇，形成纯度高的μ-Si_N团簇层。可以得到以下结论：当使μ-Si_N团簇层的层叠数成为与P-Si_N-N结中的耗尽层区域相同的程度，最大为N层耗尽层的2倍左右的厚度，即，使粒径2nm-2.5nm的μ-Si_N团簇的层叠间隔成为3nm并层叠了100层-300层时，P-Si_N-N结中的μ-Si_N团簇层能够最有效地发挥作用。

决定硅团簇太阳能电池的效率的重要因素是量子转换效率。为了超过以单晶硅为材料的太阳能电池的转换效率的理论极限效率31％，要求μ-Si_N团簇层具有超过单晶硅的量子转换效率的高转换效率。如上所述，μ-Si_N团簇层能够最有效地发挥作用的层叠数为100层-300层，是薄膜形状的太阳能电池。即，为了提高硅团簇太阳能电池的效率，如上述技术课题4那样，需要使μ-Si_N团簇层表现出对太阳光光谱较高的吸收系数。

已知判明，粒径为2nm-3nm的硅团簇薄膜对于太阳光光谱的光吸收率比微晶硅高2个数量级以上。根据1998年UniversiteClaudeBernardLyon的光吸收数据，粒径为2nm-3nm的硅团簇薄膜的光吸收系数α₀在波长域1000nm附近为α₀=2×10⁴cm^-1，比微晶硅的α₀=1×10²cm^-1大两个数量级。图6示出了UniverSiteClaudeBernardLyon的光吸收数据(基于Tauc’splot的换算值)和微晶硅的吸收系数。此外，图6中示出了地面的太阳光光谱的强度。根据图6，与微晶硅相比，硅团簇薄膜的吸收系数大2个数量级以上。即，为了90％以上地吸收波长1000nm的光，在微晶硅的情况下需要230μm的厚度，与此相对，粒径为2nm-3nm的硅团簇薄膜所需要的厚度是1.2μm。在波长600nm附近，硅团簇薄膜的光吸收系数为α₀=1×10⁵cm^-1，达到90％吸收所需要的厚度为230nm。对于粒径为2nm-3nm的硅团簇薄膜而言，是硅团簇的层叠数相当于70层的厚度。根据图6的结果，能够充分吸收太阳光光谱所需要的硅团簇薄膜的厚度为1μm左右。这充分表明了在量子点层中具有硅团簇薄膜的太阳能电池的薄膜化技术的可行性。另外，上述Lyon大学的数据中的硅团簇薄膜的平均粒径为2nm-3nm，但未形成中间能级。即，图6的波长1100nm处标记的虚线是相当于硅晶体的吸收端、即带隙V_b=1.17eV的波长，Lyon大学的吸收系数数据的吸收端基于量子尺寸效应，可观察到带隙扩展至V_b=1.56eV，但在该吸收端附近吸收系数急剧下降，因此表明，在作为量子点太阳能电池的本来目的的禁带中没有形成新的中间能级。而在本发明中，形成了团簇的排列具有周期性的团簇膜，由此实现了中间能级。即，由时空封闭型团簇源生成的硅团簇以比利用以往的激光蒸发法生成的团簇高一个数量级左右的动能，与基板表面相撞而进行蒸镀。与原子、分子不同，由多个原子构成的团簇具有较大的内部自由度，在撞击的同时，大部分的动能不转移到基板，而是作为团簇的内部能量(团簇的晶格振动)而保留下来。随着蒸镀的进行，基板上的团簇间的距离缩短，与此相伴，在相邻的多个团簇的间，要得到更稳定的排列构造(对称性高的构造)。当1个团簇以较高的能量撞击基板时，撞击后的团簇的内部能量传播到相邻的团簇，进行重排。团簇重排的速度由基板上相邻的团簇间的碰撞频度(在团簇组成了晶格形状的情况下，是指其晶格振动数)和与重排所需的能量对应的团簇内部温度之比决定。另一方面，团簇无秩序排列的速度是由团簇无秩序地与基板相撞的频度决定的。在基板上产生了团簇重排的秩序化与撞击基板而引起的无秩序化发生竞争的过程，在相对于无秩序排列的速度，团簇的重排速度占优势的情况下，团簇的排列秩序(周期构造)的形成得以进展。由此，在较高地设定团簇向基板表面的入射能量的本实施例的硅团簇技术中，硅团簇以周期性进行排列的可能性变高。

(实施例2)

本发明的实施例2是在实施例1中进一步设置了钝化膜。下面参照图7对实施例2进行说明。图7是示出本实施例2的器件结构的图。如图7所示，本实施例2的器件具有玻璃基板21、取出电极22、透明电极23、P型微晶硅24、钝化膜25、硅团簇(μ-Si_N)的量子点26、N型非晶硅或N型微晶硅27以及电极28。作为实施例2的代表性的器件结构，首先，将Ag取出电极22以电极表面露出的方式嵌入到玻璃基板21上，并在其上蒸镀ITO等透明电极23。接着，层叠P型微晶硅(p-Si，厚度10nm)24、钝化膜(graphenesinglelayer：单层石墨烯)25、细微化至粒径1nm-3nm的硅团簇(μ-Si_N)的量子点(100层-300层)26、N型非晶硅(a-Si)或N型微晶硅(p-Si)27(厚度1μm)，最后蒸镀Al背面电极(接地电极)28。

如前面的技术课题5中说明的那样，决定硅团簇太阳能电池的效率的重要的一个因素是载流子寿命。在量子点太阳能电池中，表面积较大的量子点间的界面处因载流子捕获引起的载流子寿命的缩短令人担忧。需要进行延长量子点层中的载流子寿命的界面控制。在利用了μ-Si_N团簇的P-Si_N-N结中，前面已指出在团簇表层部中局部存在μ-Si_N团簇特有的笼状构造。该笼状构造具有π电子，形成了sp²杂化轨道，表现出具有与石墨同样的优异传导性的电子构造状态。前面已经叙述，在硅团簇表面不存在不成对电子，载流子传导性优异，因此，可以期待比硅单晶体表面的载流子寿命长几个数量级的载流子寿命。

在μ-Si_N团簇层与P层及N层之间的界面控制中，作为钝化薄膜，考虑使用层叠了1层-5层的具有优势的碳原子层而得到的石墨烯(graphene)层。石墨烯(graphene)是指从石墨(graphite)离析出1层到几层的原子层而人工生成的薄膜，众所周知，石墨具有由在正六边形的顶点配置有碳原子的原子层层叠而成的晶体构造。石墨烯是具有如下形状的薄膜：其厚度为原子层的1层到几层这样的极薄的厚度，另一方面，在较大的情况下，扩展至超过100μm的大小。石墨烯中的电子表现出相对论粒子的状态，得到与温度无关的高移动度。与相对论粒子的电子相比，形成量子封闭状态的石墨烯量子点(GQDgraphenequantumdot)可期待作为兼备较高的载流子移动度和量子状态控制性的纳米电子材料。在石墨烯中，在C原子核的附近，电子形成了无带隙的连续的能带，在固体中自由地移动。随着远离原子核，电子的能带渐渐变得离散，但能量离散幅度与离原子核的距离呈线性，以相对论量子力学中记载的状态、即以在固体中接近于光速c*(c*=c₀/300，c₀为真空中的光速)的状态移动，电子的质量接近于零(m*=0，m*为有效质量)。在2007年LawrenceBerkeley国立研究所的1.9GeV放射光环(AdvancedLightSource：先进光源)设施中，证实了石墨烯的相对论量子力学中记载的电子状态。考察石墨烯与μ-Si_N团簇的相互作用。在石墨烯表面的π电子与μ-Si_N团簇表层部的π电子之间观察到电子的波函数的重叠，计算机实验的结果表明，石墨烯中的电子向μ-Si_N团簇转移。根据该计算机实验的结果，在μ-Si_N团簇吸附在石墨烯表面上的情况下，在与团簇接触的石墨烯的局部区域中，石墨烯中的电子转移到μ-Si_N团簇内，在那里形成局部的量子封闭状态。此外，关于μ-Si_N团簇在石墨烯表面上的吸附位置，已经判明Si原子吸附在C原子核上即K、K’位置的状态是稳定的。图8中示出了石墨烯的能量分散关系。图8的左边示出了石墨烯晶体构造的倒晶格，右边示出了与该倒晶格对应的电子的波数与能量的关系(分散关系)。通过规定μ-Si_N团簇在石墨烯表面上的吸附位置，可以期待石墨烯表面上的μ-Si_N团簇以高次对称性和原子级的高精度周期性进行排列。

在本实施例2中，作为硅团簇太阳能电池的接合部界面处的有力的钝化材料，示出了将利用了石墨烯的P-Si_N-N结纳入到器件设计的例子。

下面说明本实施例2的硅团簇太阳能电池的制造方法。在本实施例2中，与实施例1的工序相同，不过，在实施例1的工序的蒸镀P型微晶硅的工序[工序3]与形成硅团簇的工序[工序4]之间，设置了钝化膜(石墨烯)成膜工序。

关于钝化膜(石墨烯)，制造把利用化学剥离法从石墨中提取的石墨烯分散在甲醇或无水丙醇中得到的分散液，在Ar环境中，在蒸镀了P型微晶硅[工序3]后的基板表面上滴下石墨烯分散液，由此来制作钝化膜(石墨烯)。需要预先调整石墨烯分散液的浓度，以在分散液的溶剂蒸发后，形成单层石墨烯薄膜。

在层叠了P型微晶硅24后，层叠石墨烯单层膜25，然后蒸镀μ-Si_N团簇26。以每个Si原子1eV以上的高能量飞来的μ-Si_N团簇在石墨烯表面上运动，团簇的Si原子吸附在石墨烯表面的K、K’上并附着于稳定的位置处。μ-Si_N团簇高精度地进行周期排列，在石墨烯25表面上形成了μ-Si_N团簇单层后，沿着该μ-Si_N团簇单层的周期排列，第2层以后的μ-Si_N团簇层同样地形成高精度周期排列。在层叠300层以下而得到的μ-Si_N团簇层中，由于高精度地周期排列的μ-Si_N团簇的作用，形成了稳定的中间能级，能够制作出高效率的硅团簇太阳能电池。而且，在μ-Si_N团簇层26中生成的载流子不会因插入到与P层24之间的界面中的单层石墨烯25而消失，而是以较长的寿命向P层24的价带传输。即，在μ-Si_N团簇层内部生成的载流子到达表层部的μ-Si_N团簇后，在与插入到和P层24之间的界面中的单层石墨烯25之间，载流子粒子的波函数重叠，顺利地转移到石墨烯。在石墨烯表面，经过相对论量子力学中记载的传导性极高的状态，顺利地转移到P层的价带。在μ-Si_N团簇层中生成的载流子的寿命变长，因此能够制作出转换效率高的硅团簇太阳能电池。

上述实施例中示出的例子是为了便于理解本发明而记载的，但不限于该方式。

标号说明

1、21：玻璃基板

2、22：取出电极(Ag)

3、23：透明电极(ITO)

4、24：P型多晶硅(p-Si)

5、26：硅团簇层(μ-Si_N量子点)

6、27：N型非晶层(a-Si)或N型多晶层(p-Si)

7、18：电极(Al)

10：Si标的试样

11：试样的蒸发(烟流)

12、19：真空排气

13：反射冲击波

14：团簇生成区域

15：椭圆形腔室

16：Si团簇束

17：分离器

18：基板试样

20：激光

25：钝化层

μ-Si_N：细微化硅团簇

x_P：P层的厚度

N_A：受主密度

E_CP：P层导带能带边缘

E_VP：P层价带能带边缘

x_N：N层的耗尽层的厚度

N_D：施主密度

E_CN：N层导带能带边缘

E_VN：N层价带能带边缘

W：耗尽层的厚度(W=x_P+x_N)

x_S：μ-Si_N团簇层的层叠厚度

ΔE_S：μ-Si_N团簇层的带隙能量

ε_m：耗尽层内的最大电场

Claims

1.一种太阳能电池，其特征在于，

该太阳能电池具有：

P型硅层；

设于所述P型硅层上的石墨烯层；

量子点层，所述量子点层设于所述石墨烯层上，具有多能级构造，所述多能级构造具有价带能级与导带能级之间的中间能级；

设于所述量子点层上的N型硅层，

所述量子点层由硅量子点构成，所述硅量子点的团簇粒径为从笼状构造转移为金刚石构造的1nm-3nm，在内部具有金刚石构造，在表层形成笼状构造，按照所述硅量子点间距离为1nm以下周期排列所述硅量子点，通过团簇的波函数的重叠形成能带结构，通过团簇表层电子的波数的扩展，使团簇层的载流子沿着该能带结构直接移动。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，

所述量子点层是层叠了300层以下的所述团簇层而构成的，且厚度为1μm以下。

3.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，包含如下步骤：

形成P型硅层；

在所述P型硅层上形成石墨烯层；

在所述石墨烯层上形成量子点层，利用激光使得设置于以层流状态被提供惰性气体的腔室中的硅蒸发，将由此生成的硅团簇在真空中蒸镀到基板上，由此形成所述量子点层，所述量子点层具有多能级构造，所述多能级构造具有价带能级与导带能级之间的中间能级，所述量子点层由硅量子点构成，所述硅量子点的团簇粒径为从笼状构造转移为金刚石构造的1nm-3nm，在内部具有金刚石构造，在表层形成笼状构造，按照所述硅量子点间距离为1nm以下周期排列所述硅量子点，通过团簇的波函数的重叠形成能带结构；

在所述量子点层上形成N型硅层。

4.根据权利要求3所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

在通过所述蒸发而生成的所述硅的蒸气与所述层流相接的面上形成该蒸气与惰性气体的混合区域；以及

使所述层流中产生的冲击波冲击该混合区域，由此将该混合区域封闭在局部空间内而生成团簇，从而生成硅团簇，

其中，所述层流因该冲击波的冲击而受到压缩，以所述层流向真空中的流出速度为自由膨胀速度的至少4倍以上、且若换算为硅团簇的每个原子的动能则最大要小于硅团簇的结合能量的速度，输送所述生成的硅团簇，以在真空中不会使该硅团簇离解的能量使该硅团簇与基板相撞而进行蒸镀。