CN102757720A - 辊涂层辊及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及辊涂层及其制造方法，所述辊涂层包括纤维和由芳香族异氰酸酯制成的聚氨酯。该辊涂层在其制造过程中刚制备出来时具有改善的强度，因此涂层能够以简易、高效和廉价的方式制造。本发明还涉及纤维幅材机的辊，其中该辊的辊体上包含聚合物材料的涂层。
Description
发明领域
本发明涉及辊涂层，特别是适合在纸幅材(paper web)、纸板幅材(boardweb)、棉纸幅材(tissue web)、浆料幅材(pulp web)或其它纤维幅材(fiber web)的制造工艺中使用的辊的涂层，并涉及这种涂层的制造方法。本发明还涉及纤维幅材机的辊，其中该辊的辊体上包含聚合物材料涂层。
发明背景
在纸、纸板、浆料的制造中常用的辊涂层要求具有多种技术特征，例如高载荷下良好的动态耐久性、耐磨性以及工序或纤维幅材所要求具有的性能，例如合适的硬度。这些涂层一般由诸如聚氨酯弹性体的聚合物制成。聚氨酯弹性体一般由聚氨酯预聚物和链增长剂或硬化剂制成，所述链增长剂或硬化剂通过将长的预聚物链连接在一起而使预聚物链变得更长，从而使产物变粘稠，也就是说使其硬化。
基于芳香族异氰酸酯(特别是基于PPDI(对苯二异氰酸酯))的聚氨酯被认为是目前的聚氨酯辊涂层的最好原材料基础。它们提供优异的耐热性和耐湿性且生热性低，这些与涂层的负荷耐久性(load endurance)和冷却需要有关。类似于其它聚氨酯涂层，PPDI涂层通常不需要冷却，结果是显著节省能源。然而，最硬的PPDI涂层(硬度小于12P&J(Pusey&Jones)或相应为大于96Shore A)的缺点在于其在制造过程中当材料开始硬化和围绕辊收缩的那一刻刚制备出来时的强度低。脆性阶段(brittle stage)一般持续约15至60分钟，其后化学硬化反应充分地进行，且材料很强硬。然而，已发现，硬PPDI涂层在脆性阶段期间的收缩导致涂层围绕辊铸造时涂层的断裂。
芬兰实用新型第FI 8255号描述了一种辊涂层，其包含至少一种聚氨酯弹性体，至少一种填料和纤维，以及任选的帘布(cord fabric)。该公布披露这种涂层具有良好的压缩性和耐磨性、撕裂强度、硬度和冲击强度。根据该公布，聚氨酯优选包含的构成部分包括脂肪族和/或脂环族异氰酸酯基团，理由是这些构成部分允许延长聚氨酯前置化合物的混合与混合物的硬化之间的时间。辊涂层能够如下制造：通过将帘布浸渍在聚氨酯反应组分混合物中或通过使用喷嘴将混合物施加至支撑织物上，其后将支撑织物缠绕在辊周围。
WO公布2007/128596A1和2009/033874A1描述了一种包含PPDI类聚氨酯的辊涂层。根据该公布，通过向聚氨酯添加硬化剂，聚氨酯刚制备出来时的强度被提高，且其应力断裂被降低，该硬化剂含有60-99wt％的1，4-丁二醇，至多为40wt％的二胺，以及至多为1wt％的催化剂。聚氨酯的硬度为约80Shore A-75Shore D。在这些公布中，辊涂层通过片铸(strip casting)技术制造。
现有技术中，辊涂层的问题在于其易于生热，这归因于由辊隙(roll nip)导致的动态变形。在大多数情况中，辊涂层每秒经受数次高负荷，如果涂层没有从辊内部进行冷却，则热的产生导致涂层的熔融或热破坏(thermal destruction)。需要在辊上设置合适的装置来冷却并合适地监测该装置，这样会引起额外的工作。另一缺点是冷却会增加纤维幅材的能量消耗。
由PPDI类聚氨酯制造的辊涂层具有非常低的生热性和良好的机械性能，这是毋庸置疑的。纸、纸板和浆料制造中使用的压榨辊和抽吸辊的涂层对于硬度小于12P&J，且能够以简单、高效和经济的方式制造的PPDI类聚氨酯辊涂层有明显的需求。
发明概述
现意外地发现，通过向聚氨酯加入纤维性填料，可以避免与硬聚氨酯涂层的制造相关的缺陷，从而能够降低涂层的收缩应力并提高其刚制备出来时的强度，这在将聚氨酯铸造在辊表面以获得涂层时可防止涂层在脆性阶段期间断裂。
因此，本发明的一个方面涉及辊涂层，其包含纤维和由芳香族异氰酸酯制成的聚氨酯。
本发明基于令人惊讶的发现，在硬聚氨酯辊涂层的制造工序中存在纤维可提高制造过程中刚制备出来的涂层的强度，从而防止涂层在脆性阶段中断裂。不希望受限于理论，但可以假定纤维消除了涂层中的内部应力，因此涂层不会断裂。由于纤维，液体聚氨酯组分混合物在旋转辊壳上保持液体状态，直至聚氨酯开始硬化。归因于纤维，还提高了辊涂层的撕裂强度。
本发明的辊涂层的优点在于其硬度好，且其在涂层制造中的脆性阶段期间不断裂。涂层还具有提高的撕裂强度，且视纤维而定，其导电率、导热率和载荷容量也可以被提高。能够通过目前制造复合辊的方法以简单的方式制造涂层，而不使用模铸装置。
本发明的另一方面涉及纤维幅材机的辊，其中所述辊包括辊体和其上由聚合物材料制成的涂层。根据本发明，该涂层包含聚氨酯和纤维，且其硬度小于20P&J。
本发明的又一方面涉及制造辊涂层的方法，其中所述方法包括以下工序：
-将聚氨酯预聚物和硬化剂，以及任选的纤维和/或填料混合在一起以获得聚氨酯混合物，
-向旋转辊的表面上引入纤维，
-用聚氨酯混合物润湿纤维以获得涂层，
-如果需要，在80-140℃的温度下对所述涂层进行热处理。
本发明又一方面涉及制造辊涂层的另一方法，其中所述方法包括以下工序：
-将聚氨酯预聚物、硬化剂和纤维，以及任选的填料混合在一起以获得聚氨酯混合物，
-将所述聚氨酯混合物通过片铸在旋转辊的表面上进行铸造以获得涂层，
-如果需要，在80-140℃的温度下对所述涂层进行热处理。
附图简述
图1示出一装置的示意图，其中本发明的辊10与另一辊20彼此抵靠放置，且纤维幅材W经过位于辊之间的辊隙(nip)。
图2示出本发明用于制造辊涂层的方法的实施方式。
发明详述
本发明的一个方面涉及辊涂层，其包含纤维和由芳香族异氰酸酯制成的聚氨酯。
辊涂层中经常使用的任何纤维都可用于本发明的辊涂层中。纤维可以是有机纤维或无机纤维、天然纤维或合成纤维。纤维可以是聚合物纤维，如聚酯、聚酰胺或芳纶、粘胶、棉花、大麻、碳、玻璃、聚丙烯腈、氮化硼、诸如钢的金属，或其混合物。在本发明的辊涂层中，纤维的量一般为1-40wt％。在本发明一个实施方式中，纤维的量为5-25wt％。
无机纤维可以例如是金属纤维，如钢纤维、硼纤维等，或是玻璃纤维。有机纤维可以例如是碳纤维、芳纶纤维、聚酰胺纤维或天然纤维，如亚麻或大麻。
纤维可以以不连续、纺织物或无纺织物和/或粗纱纤维的形式存在于辊涂层中。无纺纤维一般是无纺织物、无纺毡或无纺垫的形式。在本发明中，术语织物、毡和垫是指使用无纺技术由纤维制成的任何均匀的板状或带状材料。涂层中可存在一层或多层织物。纤维可以以多种形式存在于辊涂层中，例如不连续纤维和载体织物，其中不连续纤维可以例如加入到聚氨酯预聚物中，载体织物可缠绕在辊周围。不连续纤维还可以与树脂混合物同时引入到涂层中，与树脂混合物的进料分开。
本发明的涂层可以包含多于一种的纤维。举例来说，连续纤维或载体纤维或载体织物可以是相同或不同的纤维材料。载体纤维可以例如是玻璃纤维，且不连续纤维可以是碳纤维、芳纶纤维、硼纤维或其中两种或更多种的混合物。另选地，载体纤维可以是碳纤维或钢纤维，且不连续纤维可以是碳纤维、钢纤维、芳纶纤维、硼纤维等。特别优选具有良好导热性的纤维，其通过消除辊涂层产生的内热而提高涂层的负荷力，从而防止极端负载下局部热点的产生。
在辊涂层的制造中，将硬化剂与聚氨酯预聚物混合以制造聚氨酯。可使用硬化剂的选择来影响聚氨酯的硬化时间，从而影响脆性阶段的时间长短。归因于纤维，辊涂层内的内缩应力延长至脆性阶段以外，从而防止涂层断裂。归因于纤维，辊涂层的强度也得到提高。在本发明中，脆性阶段是指这样的时段：其中聚氨酯在凝胶化(即液体聚氨酯的硬化)后呈玻璃样或蜡样状态，并暴露于由内部应力导致的材料断裂、冷却导致的收缩应力或少许外部冲击。脆性阶段的时间长短取决于所使用的聚氨酯体系。脆性阶段一般持续10-60min。
本发明的辊涂层还可以包含一种或多种填料。填料可以是，但不限于无机金属、陶瓷或矿物填料，例如二氧化硅、碳化硅、氧化铝、硼化物、二氧化钛、二氧化锆、硅酸盐、白垩、碳黑或氮化硼，且填料可以呈不同的颗粒形式，例如粉末、球状体、珠状、纤维、板等。填料还可以是有机填料，例如合成聚合物如UHMWPE(超高分子量聚乙烯)、合成纤维如脂肪族或芳香族聚聚酰胺、或碳纳米管，且填料可以呈不连续纤维、纤维碎片或粉末的形式。辊涂层中填料的量一般可以是0.01-50wt％。填料的尺寸可以在纳米尺寸至200μm之间变化。
本发明的辊涂层中使用的聚氨酯以本身已知的方式制造。聚氨酯可以是可浇注聚氨酯或挤出的聚氨酯。可以使用本领域已知的预聚合技术来制造聚氨酯，在这种情况下，预聚合可以部分地(半预聚物法)或完全地(完全预聚物法)进行。本发明还可以采用游离单体含量低的预聚物，其含有非常少的游离异氰酸酯(＜0.1％)。
在本发明中，预聚物的制造中使用的含有异氰酸酯基团的组分选自芳香族异氰酸酯化合物。已发现，基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯在辊涂层应用中具有良好的技术特征。异氰酸酯可以是但不限于2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-或2，4’-或2，2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、1，4-苯二异氰酸酯、1，3-或4，6-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。在本发明的一个实施方式中，异氰酸酯化合物是PPDI。
聚氨酯的制造中使用的硬化剂可以是任何常用的多元醇型、二元醇型和/或二胺型化合物，其落入本领域技术人员的公知常识的范围内。与术语硬化剂一起，术语链增长剂也是本领域常用的。硬化剂或链增长剂通过将长预聚物链连接在一起而使预聚物链变长。硬化剂可选自但不限于脂肪族和芳香族二元醇和三元醇、脂肪族和芳香族伯和仲二胺和三胺。硬化剂还可以包含多于一种硬化剂。在本发明的一个实施方式中，硬化剂是1，4-丁二醇。考虑到辊涂层的缠绕制造方法，1，4-丁二醇可获得长硬化时间和使终产物具有良好的性能。
聚氨酯预聚物(含有NCO)和硬化剂(含有XH)以XH/NCO＝0.85-1的摩尔比混合，其中XH表示含有活性氢的基团。在本发明的一个实施方式中，摩尔比是0.90。
在本发明的一个实施方式中，辊涂层根据标准ASTM D531测量的硬度为小于12P&J(Pusey&Jones)。在本发明的另一个实施方式中，硬度为约7P&J。可以调整硬度以适应于辊涂层的特别应用。
辊上涂层的厚度一般为约20mm。
涂层可以通过研磨加工成具有所需粗糙度，可以对涂层进行钻孔以形成通孔或盲孔(blind holes)，和/或可以将涂层开凹槽。
本发明的另一方面是纤维幅材机的辊10，其中所述辊包含辊体1及其上由聚合物材料制成的涂层2。根据本发明，涂层包含聚氨酯和纤维，且其硬度小于20P&J。在本发明的另一个实施方式中，硬度小于12P&J。在本发明的另一个实施方式中，硬度是约7P&J。
图1的示出一装置的示意图，其置中纤维幅材W经过位于两辊10、20之间的辊隙N。辊10包含辊体1及其上由聚合物材料制成的涂层2。辊体一般由金属例如铸铁或钢制成。本发明的涂层2包含聚氨酯和纤维。辊可以是涂布装置的辊，在这种情况下，使待涂布的幅材W与辊10、20的表面直接接触。在此情况中，涂层2是平滑的。辊还可以是抽吸辊，在这种情况下，辊内部呈负压，且辊壳1是穿孔的，从而对经过由一种或多种织物(未图示)支持的辊隙的幅材W起抽吸作用。自然地，在此情况中，涂层也可以像辊壳那样被穿孔。辊也可是压榨辊，其用于从幅材去除水并提高其干固体含量。在此情况中，幅材W同样地被引入至一面或两面由织物支持的辊隙N。涂层优选设置有凹进处例如盲孔和/或凹槽，从而提高辊隙的排水能力。凹槽沿涂层圆周方向延伸，其宽度为0.3-15mm，深度为0.5-50mm，且凹槽间距离一般为1-200mm。涂层尽可能高的硬度是其理想的特征，使得在辊隙中的高负载下凹槽能够保持其形状而不被压垮，从而使能够在辊旋转的同时接收和带走从幅材挤出来的水体积。
能够使用聚氨酯涂层制造中常用的模铸法或片铸技术(strip castingtechnique)制造本发明的辊涂层。在模铸法中，聚氨酯的原材料组分(即聚氨酯预聚物和二元醇硬化剂或胺硬化剂)以及任选的辅助成分在铸造端(casting end)进行混合，并引入至装配在辊体周围的模具。通过在将辊体放置在铸造装置中前将纤维引入至辊体上，或者在不连续纤维的情况下将其与树脂混合物一起引入至辊体上，从而将纤维加入到涂层中。选择原材料组分，使其混合物维持液体状足够长的时间，从而使混合物有时间均匀地分布在模具中。通过在烘箱中加热硬化的涂层对其进行后处理。
在片铸中，在混合室中混合原材料，且在此之后立即将混合物通过喷嘴在旋转辊体上通过片铸进行铸造。喷嘴从辊的一端移至另一端，且涂层可以通过一次或多次传送(passes)相应地构建成一层或多层。如果需要，将涂层在80-140℃的温度下热处理。选择片铸中的原材料，使原材料混合物的粘度在足够短的时间内被提高，从而使涂层能够在旋转辊上铸造成涂层，并且从而使混合物不会从辊滴下来。原材料可以包括作为硬化剂的快速反应胺，和催化剂。纤维材料可以在铸造前或在铸造期间通过卷绕(winding)或缠绕(wrapping)引入至辊体上，优选与冒口(casting head)的移动同步地引入。在不连续纤维的情况中，纤维可以预先与一种原材料混合和/或在铸造工序期间引入到材料中。
制造本发明的辊涂层的一个经济和有效的方法是目前用于制造纤维-增强环氧涂层(或所谓的复合辊涂层)的方法。复合辊涂层包含纤维增强物，例如无纺纤维织物，且它们通常基于慢反应性环氧树脂。将树脂、硬化剂和必要的辅助成分混合在一起，并将所得混合物引入至喷嘴或润湿槽(wetting basin)。将纤维织物缠绕在旋转辊周围，并通过喷嘴润湿在辊的上侧，或者将纤维织物首先在盆中或通过喷嘴润湿，然后缠绕在旋转辊上。通过这种方法，本发明的涂层甚至能够由非常容易断裂且反应慢的聚氨酯级制得。
图2示出制造本发明的辊涂层2的一种方法。将辊体1放置在由轴颈17a、17b支持的轴承座31a、31b上，使得辊体1能够旋转。当辊10旋转时，使用具有纤维供料装置34、导向装置33和支持在横梁32上的供料头37的装置，将纤维材料F以带状形式引入至辊体1上。横梁支持在托架35上，其能够在导槽36中沿辊的轴向方向移动。可以通过调整供料头37的位置和托架35的速度来改变缠绕纤维的角度。在缠绕纤维F的同时，通过喷嘴装置11用树脂化合物12润湿辊表面上的纤维，其中已向喷嘴装置11中引入聚氨酯树脂的组分，且聚氨酯树脂的组分在即将离开喷嘴装置11才被混合在一起。在相同的组合中，可向树脂混合物中加入填料，例如与某些聚氨酯组分混合。树脂混合物12能够在重力作用下通过喷嘴装置11的一个或多个出口间隙、或孔或者通过单独的喷嘴流出，或者在喷嘴装置11内可具有正压，在这种情况下使树脂混合物喷射/喷雾至纤维材料上。喷嘴装置11可以具有与辊相同的宽度，或者其可以比辊短，在这种情况下喷嘴装置11能够沿辊的轴向方向移动。装置11的操作优选与供料头37的移动同步。喷嘴装置可以位于供料头37附近，并在紧接纤维材料与辊体表面接触前，或者在纤维材料与辊体表面接触的同时，或者在纤维刚与辊体表面接触后，将纤维材料F润湿。
因此，本发明的一个方面是制造辊涂层的方法，其中所述方法包括以下工序：
-将聚氨酯预聚物和硬化剂，以及任选的纤维和/或填料混合在一起，以获得聚氨酯混合物，
-向旋转辊的表面上引入纤维，
-用聚氨酯混合物润湿纤维，以获得涂层，
-如果需要，在80-140℃的温度下对所述涂层进行热处理。
在本发明一个实施方式中，纤维通过缠绕以无纺织物形式，优选作为窄带(narrow band)引入至辊上。纤维织物可以以干纤维织物形式引入至辊上，且其能够在缠绕至辊上的同时通过喷嘴用聚氨酯润湿。纤维织物还可以在缠绕至辊上之前通过喷嘴或在槽中单独地进行润湿。
本发明的又一个方面是制造辊涂层的方法，其中所述方法包括以下工序：
-将聚氨酯预聚物、硬化剂和纤维，以及任选的填料混合在一起，以获得聚氨酯混合物，
-将所述聚氨酯混合物通过片铸在旋转辊的表面上进行铸造，以获得涂层，
-如果需要，在80-140℃的温度下对所述涂层进行热处理。
在本发明的一个实施方式中，将纤维与预聚物或硬化剂混合。纤维还可以在铸造工序中引入至涂层中。
以下实施例例示本发明，而不是限制本发明。
实施例1
通过将由不锈钢形成的无纺纤维垫缠绕在金属圆柱体(长20cm，且直径为20cm)上，同时通过用慢反应的PPDI聚氨酯将其润湿而制造具有聚氨酯涂层的辊。涂层厚度为19mm。聚氨酯由PPDI预聚物(Adiprene LFP590D，制造商为Chemtura Corp.)和1，4-丁二醇以XH/NCO＝0.90的摩尔比制得。混合物的固化时间为约4分钟。
缠绕后，用红外加热器将辊加热，并且最后在130℃下硬化24小时。涂层在缠绕后或在最后硬化期间没有断裂。
如上所述制造对照涂层，但其不含纤维，利用相同的PPDI聚氨酯通过模铸法围绕直径为20cm的金属圆柱体进行铸造，厚度为20mm。涂层在烘箱中进行最后的硬化工序中的脆性阶段期间发生断裂。
实施例显示纤维提高了PPDI聚氨酯刚制备出来时的强度，因此其在涂层制造中的脆性阶段期间不会断裂，且纤维还允许以简易的方式利用缠绕技术制造辊涂层。
实施例2
测定具有不同的纤维和不含纤维的7P&J PPDI聚氨酯的性能。所得结果在表1中示出。
表1
表中的结果显示，纤维显著提高了聚氨酯的撕裂强度，从而提高其干扰耐久性(disturbance endurance)，而基本不改变涂层的磨损或其在变形过程中内生热的值。
对于本领域技术人员而言，当技术进一步发展时，显而易见的是本发明的基本构思能够以多种不同的方式实施。本发明及其实施方式因此不受限于上述实施例，但其可以在所附权利要求书的范围内变化。
Claims (20)
1.辊涂层，其包含纤维和由芳香族异氰酸酯制成的聚氨酯。
2.如权利要求1所述的辊涂层，其中所述芳香族异氰酸酯是对苯二异氰酸酯(PPDI)。
3.如权利要求1或2所述的辊涂层，其中所述辊涂层的硬度小于12P&J，优选为约7P&J。
4.如前述权利要求中任一项所述的辊涂层，其中所述聚氨酯的硬化剂为1，4-丁二醇。
5.如前述权利要求中任一项所述的辊涂层，其中所述纤维是不连续纤维和/或无纺纤维织物的形式。
6.如权利要求5所述的辊涂层，其中所述纤维是芳纶、碳、玻璃或金属纤维或其混合物，优选芳纶或碳纤维。
7.纤维幅材机的辊，其中所述辊包含辊体(1)及所述辊体上的由聚合物材料制成的涂层(2)，其特征在于所述涂层包含聚氨酯和纤维，且其硬度小于20P&J，尤其是小于12P&J，更尤其是约7P&J。
8.如权利要求7所述的辊，其中所述辊是压榨辊或抽吸辊。
9.如权利要求7或8所述的辊，其中所述辊涂层具有凹槽。
10.如权利要求9所述的辊，其中所述凹槽的宽度是0.5-15mm，深度为0.5-50mm。
11.如权利要求7所述的辊，其中所述辊是涂布装置的辊。
12.制造权利要求1-6中任一项所述的辊涂层的方法，其包括以下工序：
-将聚氨酯预聚物和硬化剂，以及任选的纤维和/或填料混合在一起，以获得聚氨酯混合物，
-向旋转辊的表面上引入纤维，
-用所述聚氨酯混合物润湿所述纤维以获得涂层，
-如果需要，在80-140℃的温度下对所述涂层进行热处理。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述聚氨酯预聚物和所述硬化剂以XH/NCO＝0.85-1的摩尔比，尤其是0.90的摩尔比混合，其中XH是含有活性氢的基团。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述纤维以无纺纤维织物的形式引入至辊上。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述纤维织物成带状缠绕在辊上，且在缠绕期间在所述纤维织物上施加所述聚氨酯混合物。
16.如权利要求14所述的方法，其中在将所述纤维织物缠绕在旋转辊上之前，将所述纤维织物浸泡在所述聚氨酯混合物中。
17.制造权利要求1-6中任一项所述的辊涂层的方法，其包括以下工序：
-将聚氨酯预聚物、硬化剂和纤维，以及任选的填料混合在一起，以获得聚氨酯混合物，
-将所述聚氨酯混合物通过片铸在旋转辊的表面上进行铸造，以获得涂层，
-如果需要，在80-140℃的温度下对所述涂层进行热处理。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述纤维是不连续纤维。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述纤维与预聚物和硬化剂混合。
20.如权利要求17或18所述的方法，其中将所述纤维在铸造工序中引入至所述涂层。
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