CN102756436A - 发泡氨基甲酸酯的处理方法及其处理装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供发泡氨基甲酸酯的处理方法及其处理装置,其中,使发泡氨基甲酸酯在高温高压下和药剂进行反应而单体化时,能够可靠地进行药剂的注入。将发泡氨基甲酸酯投入供给用挤出机(11),一边用该供给用挤出机(11)内的螺杆(11s)挤出发泡氨基甲酸酯,一边进行加压,同时对发泡氨基甲酸酯进行加热,将药剂从连接至供给用挤出机(11)的药剂注入装置(16)注入高温高压的发泡氨基甲酸酯中,之后从所述供给用挤出机(11)流通至反应管(12),利用高温高压场对发泡氨基甲酸酯进行单体化时,根据加在螺杆(11s)上的扭矩值,控制所述药剂注入装置(16)。
Description
技术领域
本发明涉及用于再生处理家用电器或汽车或建筑物等中使用的发泡氨基甲酸酯的废弃物的发泡氨基甲酸酯的处理方法,特别是,涉及通过使用药剂的分解反应来处理发泡氨基甲酸酯的发泡氨基甲酸酯的处理方法及其处理装置。
背景技术
近年来,环境问题变得重要,其中,废弃物处理费用逐年增高。就发泡氨基甲酸酯等热固性树脂而言,再生再利用的趋势也在增高。虽然提出了若干个发泡氨基甲酸酯的再生方法,但为了提高其处理速度,考虑利用高温高压下的化学反应。
另一方面,发泡氨基甲酸酯的废弃物的比重为0.1以下,容积非常高,即使在化学处理的情况下,减容处理的方法也是重要的课题。特别是为了保持隔热性,气泡独立,机械强度高。因此,需要一边破坏气泡,一边减容。为了解决该问题,已提出利用挤出机的方法。
但是,由于容积高,比重小,因此,向挤出机的材料的供给性差,原料的容积高,因此,存在为了保持反应时间,扩大反应容器时难以保持反应的均匀性之类的问题。
在这种情况下,提出了利用双螺杆挤出机,在其中一边利用化学反应一边进行分解微细化的方法(专利文献1)或一边加热一边压缩的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-20023号公报
专利文献2:日本特开平11-138540号公报
专利文献3:日本特开2007-204516号公报
专利文献4:日本特开2005-330365号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,在专利文献1中,由于使用双螺杆挤出机,因此,装置的成本提高。另外,存在不能充分地保持反应时间这一问题。
为了解决该反应时间的问题,在专利文献3中,将反应槽安装在挤出机中,确保滞留时间。但是,该方法由于是从挤出机连续地供给到反应槽的原料被保持在反应槽中的结构,所以来自反应槽的产物的排出不是连续的。因此,最初供给至反应槽的原料和最后供给至反应槽的原料之间产生相当于供给所需要的时间的反应时间的差异。因此,产物变得不均匀。
另一方面,作为用于处理交联聚乙烯的装置提出了如专利文献4那样将反应管安装在挤出机中的装置。
如果是专利文献4中表示的装置,可以连续地吐出来自反应管的产物,所以可以均匀地控制反应时间。在该专利文献4中,利用高压向挤出机中注入液体或气体时,需要最初仅将树脂供给至挤出机,使充满挤出机内,且注入的液体或气体在漏斗侧不会渗漏。
即,作为第一个课题,可以举出延误向挤出机中注入液体或气体的时机时,它们向漏斗侧渗漏的问题。由于挤出机是压力容器,所以存在难以确认材料被供给到哪里这一问题。
进而,在装置的启动的阶段,没有注入充分的药剂的聚合物通过反应管。其结果是,从反应管吐出的材料包含很多的未反应产物。在专利文献4中,假定产物和供给的原料均为聚合物,因此,粘度的变化不大。但是,如将聚氨基甲酸酯单体化的情况下,产物在常温时变为液体,根据情况,认为也有变为气体的情况。且在反应管内变为气体。这种情况下,注入的药剂或者反应进行而得到的产物会容易地逆流到挤出机的漏斗侧。从聚合物得到聚合物的情况下,与药剂的逆流同时,聚合物也进行逆流,因此,在挤出机内向漏斗侧逆流的聚合物在挤出机中再次推回到反应管侧,结果是充满挤出机内,虽然可防止下游侧的药剂的逆流,但产物在常温时为气体或液体的物质的情况下,由于粘度低,一旦逆流时,难以再次推回到反应管侧,其结果是,产生药剂或产物稳定地持续逆流的问题。
进而,该状态持续时,筒体壁面被药剂或产物濡湿,结果是无法供给原料,作为结果,产生无法将材料送至反应管侧的问题。
即,在聚合物的单体化中利用挤出机的情况下,在专利文献4中不会成为较大的问题这一点,作为之前表示的第一个课题而变得重要。
进而,装置启动时,在未供给药剂的状态下,投入到挤出机的原料首先被排出,反应不充分的产物被吐出。此外,为了防止在装置停止时密封的破坏引起的原料向漏斗侧的逆流,停止药剂的供给之后,需要持续供给原料或者热塑性聚合物等用于置换反应管内的材料,在排出反应管内的药剂之后,停止装置。因此,即使是在装置停止时,以原料或者药剂的置换为目的的产物以外的物质也会从反应管的出口排出。
在得到单体的装置中,从反应管吐出的单体变为气体,因此,需要将产物的回收装置设为密闭型。因而,在连续运行中,难以除掉作为如上所述的目的的物质以外的物质。另外,因同样的理由,为了检查,在运行中途对产物进行取样也是困难的。
所以,作为第二个课题,可以举出在任意的时间带向外取出连续地吐出到密闭容器内的产物的方法。进而,如上所述,可以明确,因排出到密闭的产物回收容器内的物质的性状发生变化,产物回收容器内的压力也发生变动,需要想办法安全地运行。
从这样的课题出发,尽管提出了可以使用挤出机连续地生成单体的方法,但是再生仍然困难,现在基本上是被填埋。但是产生填埋成本及填埋地的容量的问题,废弃物的削减为必须的课题。
因此,本发明的目的在于解决上述课题,提供在高温高压场使发泡氨基甲酸酯和药剂进行反应而单体化时,能够确实地进行药剂注入的发泡氨基甲酸酯的处理方法及其处理装置。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的,第一方面的发明为一种发泡氨基甲酸酯的处理方法,其特征在于,将发泡氨基甲酸酯投入供给用挤出机,一边用该供给用挤出机内的螺杆挤出发泡氨基甲酸酯,一边进行加压,同时对发泡氨基甲酸酯进行加热,将药剂从连接至供给用挤出机的药剂注入装置注入高温高压的发泡氨基甲酸酯中,之后从所述供给用挤出机流通至反应管,利用高温高压场对发泡氨基甲酸酯进行单体化时,根据加在螺杆上的扭矩值,控制所述药剂注入装置。
第二方面的发明为,根据第一方面所述的发泡氨基甲酸酯的处理方法,其中,在对发泡氨基甲酸酯进行分解处理之前,预先将发泡氨基甲酸酯投入供给用挤出机,测定到达连接至所述供给用挤出机的所述药剂注入装置的药剂注入部的时刻的所述螺杆的扭矩值,对发泡氨基甲酸酯进行单体化时,达到所述测定的扭矩值以上之后,自所述药剂注入装置注入预先加热了的药剂。
第三方面的发明为,根据第一方面或第二方面的发泡氨基甲酸酯的处理方法,其中,使在所述反应管中被单体化了的发泡氨基甲酸酯的单体从压力调节装置中通过而减压后,导入产物回收容器内,一边利用该产物回收容器调节压力,一边回收被分解处理了的单体。
第四方面的发明为,根据第三方面的发泡氨基甲酸酯的处理方法,其中,所述产物回收容器内具备可动式的未分解产物回收容器,用可动式的未分解产物回收容器选择性地回收从所述压力调节装置导入所述产物回收容器的产物,采取未充分反应的产物。
第五方面的发明为,根据第三方面的发泡氨基甲酸酯的处理方法,其中,在将产物从所述压力调节装置排出至所述产物回收容器的配管中设有取样器具,用该取样器具,采取从所述压力调节装置排出的产物。
第六方面的发明为根据第一方面所述的发泡氨基甲酸酯的处理方法,其中,药剂为二醇或者具有两个以上的羟基的多元醇,作为产物得到的单体为具有两个以上的羟基的多元醇。
第七方面的发明为一种发泡氨基甲酸酯的处理装置,将发泡氨基甲酸酯投入至供给用挤出机中,一边通过该供给用挤出机内的螺杆挤出发泡氨基甲酸酯一边进行加压,同时对发泡氨基甲酸酯进行加热,将药剂从连接至供给用挤出机的药剂注入装置注入高温高压的发泡氨基甲酸酯中,之后从所述供给用挤出机流通至反应管,利用高温高压场对发泡氨基甲酸酯进行单体化,其特征在于,驱动所述螺杆的电动机中设有扭矩传感器,根据该扭矩传感器的扭矩值,控制所述药剂注入装置。
第八方面的发明为根据第七方面的发泡氨基甲酸酯的处理装置,其中,在所述反应管的出口连接有压力调节装置,在该压力调节装置中连接有冷却并回收产物的产物回收容器,在该产物回收容器内设有采取未充分反应的产物的可动式的未分解产物回收容器。
第九方面的发明为根据第七方面的发泡氨基甲酸酯的处理装置,其中,在将产物从所述压力调节装置排出至所述产物回收容器的配管中,设有采取从所述压力调节装置排出的产物的取样器具。
发明效果
根据本发明,使用供给用挤出机,在高温高压气氛中,家用电器或汽车或建筑物等中使用的发泡聚氨基甲酸酯的废弃物在进行连续地化学处理时,通过精确地注入药剂,发挥可以进行防止药剂的逆流的连续处理这样的优异效果。
附图说明
图1为表示本发明的一实施方式的图;
图2为表示图1中表示的产物回收容器的详情的图;
图3为表示本发明的实施例中得到的产物的分子量分布的测定结果的图;
图4为说明在本发明中,注入药剂的时机的图。
符号说明
11供给用挤出机
11s螺杆
12反应管
16药剂注入装置
具体实施方式
下面,基于附图,详述本发明优选的一实施方式。
首先,通过图1说明发泡氨基甲酸酯处理装置。
在图1中,10为发泡氨基甲酸酯供给给料器,供给用挤出机11与该发泡氨基甲酸酯供给给料器10连接,反应管12与该供给用挤出机11的吐出口11d连接,经由包含阀及齿轮泵等的压力调节装置13,产物回收容器14连接在反应管12上。
投入到发泡氨基甲酸酯供给给料器10中的发泡氨基甲酸酯P为用于家用电器或汽车或建筑物等的作为隔热用的废弃物的发泡氨基甲酸酯,包含粉碎、在常温下被加压压缩的发泡氨基甲酸酯等。
发泡氨基甲酸酯供给给料器10使用螺杆给料器、盘式给料器、旋转给料器等即可,需要选择供给量稳定的给料器。更优选测定供给量并自动调节供给速度的重量损失(loss-in weight)型的给料器。
供给用挤出机11如图所示,在筒体11c内设有单螺杆11s而形成。除单轴挤出机之外,以螺杆为两根的双螺杆挤出机为代表,多轴的挤出机虽有市售,但在本发明中,设定为结构简单且便宜的单轴挤出机。作为有效活用单轴挤出机对氨基甲酸酯进行加压的方法,和日本特愿2010-104900的方法一样。
作为供给用挤出机11,使用单轴挤出机的情况,向单轴挤出机的聚氨基甲酸酯供给也优选使用由挤出机构成的供给进料器10,在占有设在位于漏斗11h和供给用挤出机11的接合部的供给用挤出机11的筒体11c上的开口部11a的50%以上的面积被供给的原料覆盖的条件下,供给材料。供给的材料较少的情况,供给至开口部11a的材料立即被送到筒体11c的吐出方向而再没有原料,因此开口部11a未被原料覆盖。增加供给量时,开口部11a的吐出侧被原料覆盖。进一步增加供给量时,原料慢慢地向整个开口部11a扩展。就桥接的容易程度而言,相对于残留在开口部11a的原料的重量,开口部11a的壁面和原料的摩擦阻力越大,就越容易进行桥接。因而,优选开口部11a完全地被原料占满,保持开口部11a的壁面和原料的接触面积不扩大的状态而运行。
作为供给用挤出机11,用单轴挤出机挤出聚合物时,一般情况下,即使没有给料器,也可以供给材料。但是,特别是在供给已发泡、比重轻、形状各样且容易桥接的粉碎物等的情况下,如上所述,有效的是使用供给进料器10,控制为筒体11c的开口部11a未完全地被原料充满的状态。
在该供给用挤出机11的吐出口11d的附近,即,吐出口11d的上游侧,且比由发泡氨基甲酸酯P挤出而被加压的供给用挤出机11内由原料形成的密封区Zc更靠下游侧,形成有注入二醇等药剂的药剂注入部15,在该药剂注入部15连接有对药剂进行加热并供给的药剂注入装置16。药剂注入装置16包含:药剂箱17;连结药剂箱17和药剂注入部15的药剂配管18;与药剂配管18连接,对药剂进行加压供给的药泵19;以及对药剂配管18内的药剂进行加热的加热器21。
作为药剂使用的二醇(diol,glycol),一般认为使用乙二醇或二乙二醇最有效,但并不限定于此。例如,也可以使用包含二醇的多元醇。例如也可以将丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、戊二醇、聚乙二醇、季戊四醇、山梨醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、四乙二醇、丁基卡必醇等多官能的醇类单独或混合两种以上使用。
将药剂不加热而在室温下供给至挤出机,之后,从反应管的外部进行加热时,可以得到产物,但是产生反应管内部的温度分布。即,在常温下将药剂供给至挤出机的情况下,变成在挤出机或者反应管中对材料进行加热。此时,因为是从挤出机或反应管的壁面进行加热,所以容易产生温度分布,其结果是存在反应产物变得不均匀的问题。为此,产生未反应的固体成分包含于产物中的问题,所以优选预先对药剂进行加热,通过注入预先加温的药剂来促进扩散,同时可以使温度变得均匀。
就供给用挤出机11而言,其螺杆11s被电动机20驱动。在电动机20中设有扭矩传感器22,从而利用扭矩传感器22的检测值来控制药剂注入装置16的药泵19。
就聚氨基甲酸酯的分子链骨架而言,在150℃~250℃,发现了主链的运动。通过设为150℃以上,可以在挤出机内将聚氨基甲酸酯压缩。另一方面,设为比250℃还高的高温时,聚氨基甲酸酯在筒体表面上滑动,无法以较强的力将材料送至前方,作为结果,存在无法进行压缩的问题。
因此,在从供给用挤出机11至反应管12的装置构成中,将供给区Za以及加压区Zb的温度分别设为100℃~150℃以及150℃~250℃,通过将反应管12内的反应区Zd的温度以及压力维持在200℃~300℃、压力0.5MPa~10MPa,将反应时间维持在5~30分钟,就可以进行供给、加压、分解反应。即,需要具有三个以上独立的温度调节区Za、Zb、Zd。
在此,优选将反应管12内的反应温度设为200℃~300℃。将反应温度设为比200℃低时,产物的分解慢,虽能得到作为目的的多元醇,但由于未充分进行反应,混入残留的固体成分,因此,反应温度优选为200℃以上。另外,将反应温度设为比300℃高时,过度进行产物的分解而产生胺,产生较强的异臭,因此反应温度优选为300℃以下。
供给用挤出机11以及反应管12需要是耐压设计的容器。
在此,供给用挤出机11的吐出口11d的温度为原料(发泡氨基甲酸酯)的软化点温度以上且软化点+100℃高温以下,并且,将挤出机吐出口的温度设为A(℃)、药剂的注入温度设为B(℃)、反应温度设为C(℃)、原料的吐出量设为Wa(g/min)、药剂的注入量设为Wb(g/min)时,全部的状态下在比热为1的情况下,在药剂混合前的温度A、B和混合后的温度C′中存在如下的关系。
C′(Wa+Wb)=AWa+BWb
C′=(AWa+BWb)/(Wa+Wb) …(1)
对于以C′的温度为目的的反应温度C,优选在C-50<C′<C+50的范围内。将(1)式代入该C-50<C′<C+50,
C-50<(AWa+BWb)/(Wa+Wb)<C+50
(C-50)(Wa+Wb)<AWa+BWb<(C+50)(Wa+Wb) …(2)
由(2)式的(C-50)(Wa+Wb)<AWa+BWb、
(C-50)(Wa+Wb)-AWa<BWb
[(C-50)(Wa+Wb)-AWa]/Wb<B …(3)
(2)式的AWa+BWb<(C+50)(Wa+Wb)
BWb<(C+50)(Wa+Wb)-AWa
B<[(C+50)(Wa+Wb)-AWa]/Wb …(4)
从(3)、(4)式,对于以C′的温度为目的的反应温度C,为了控制在C-50<C′<C+50的范围内,药剂的注入温度B只要满足下面的条件
[(C-50)(Wa+Wb)-AWa]/Wb<B<[(C+50)(Wa+Wb)-AWa]/Wb即可。
更正确的是,优选代替Wa、Wb,使用考虑了各物质的热容量的值。即,
更优选代替Wa、Wb,使用Wa′=Wa·Ca
Wb′=Wb·Cb
(Ca、Cb为各物质A、B的热容量)。
就产物回收容器14而言,为了冷却在反应管12中于高温·高压场中发泡氨基甲酸酯和药剂发生反应而分解得到的单体,在外周具备用致冷剂冷却的套24,在内部设有捕捉固体成分(杂质)S并过滤单体的过滤器25,在下部设有排出阀26。另外,在产物回收容器14上经由背压阀27连接有捕集器(trapper)28,并且经由热交换器29连接有箱30,在该箱30上连接有排气管31。背压阀27将产物回收容器14内的压力保持固定,同时在一定压力以上时,将气体排出到捕集器28中。在捕集器28除去气体中的固体成分等,气体成分流至热交换器29。通过热交换器29将气体冷却而将可凝气体液化并送至箱30。在箱30回收液体成分,使不可凝气体从排气管31排出。另外,在产物回收容器14上连接有当产物回收容器14内的压力异常上升时则排出气体的安全阀32。
其次,在与连接于反应管12上的压力调节装置13和产物回收容器14连接的配管33上设有取样器具34,在产物回收容器14内设有可动式的未分解产物回收容器40。通过安装它们二者中任意一个或者其两者的设备,可以将装置开始工作时或者停止时生成的作为目的的物质以外的物质从产物回收容器14除去。
取样器具34包括:连接在配管33上的折叠器35;设在该折叠器35上的球阀36;移动自由地设在折叠器35内,且前端部被劈成两半的取样管37;以及用于将折叠器35和取样管37之间密封,且为了在取样后将用取样管37取样而得到的产物取出,而用于开放折叠器35的后端部35a的折叠器固定兼轴密封接头38。折叠器固定兼轴密封接头38是由将后端部35a紧固至连接到配管33的折叠器基部35b而进行固定的弹簧式接头等构成。
该取样器具34经由球阀36,将取样管37劈成两半的前端插入配管33的流路,在取样管37中直接采取从配管33流下的产物。此时,就折叠器35而言,在插入取样管37时,内压上升,保持该压力,以使该取样管37不会飞出,取样后,将取样管37移动至球阀36后方之后,关闭球阀36,然后,通过用折叠器固定兼轴密封接头38开放后端部35a,则可以取出用取样管37采取的目的外的产物或者产物样品。
可动式的未分解产物回收容器40用弯曲成L字的臂41安装在产物回收容器14的顶板上,臂41利用O型圈等密封装置42,不损坏密闭性地旋转自由地安装在顶板上。
其次,对使用图1、图2中表示的发泡氨基甲酸酯处理装置的发泡氨基甲酸酯处理方法进行说明。
如上所述,发泡氨基甲酸酯P从供给进料器10供给至供给用挤出机11,利用螺杆11s的旋转从供给区Za到加压区Zb一边进行加热,一边挤出。在此,将供给区Za中的温度设为100℃~150℃,将加压区Zb中的温度设为150℃~250℃,在加压区Zb的下游侧,由发泡氨基甲酸酯形成密封区Zc,由药剂注入装置16从该密封区Zc的下游侧的药剂注入部15注入二醇等药剂,和发泡氨基甲酸酯一起从吐出口11d流通至反应管12内。
在反应管12内的反应区Zd中,维持温度为200℃~300℃、压力为0.5MPa~10MPa、反应时间(滞留时间)为5~30分钟,发泡氨基甲酸酯和药剂进行分解反应,生成单体,从压力调节装置13通过配管33回收至产物回收容器14中。
此时,在药剂注入装置16的设有加热器21的药剂配管18的最下游部(挤出机侧)的配管壁上设有温度计(未图示),并且测定供给用挤出机11的筒体11c的温度。另外,在供给用挤出机11的吐出口11d的附近设有测定筒体11c的内部的温度的传感器,通过确认混合物达到接近于目的的反应温度C的温度,控制上述范围内的吐出口的温度A以及药剂的注入温度B的温度调节。
一般情况下,通过挤出机加工聚合物时,在软化点或者熔点+50℃~+100℃的温度范围进行熔融成形。优选发泡氨基甲酸酯的温度(吐出口的温度A)依据该经验性的设定范围。
用供给用挤出机11通过螺杆11s的旋转将发泡氨基甲酸酯挤出且在反应管12中进行单体化时,作为产物的单体在常温下为液体,根据情况,也有为气体的情况,在反应管12内几乎成为气体。该情况下,即使从药剂注入部15注入药剂,如不能确实地形成密封区Zc时,药剂在供给用挤出机11中逆流,使挤出发泡氨基甲酸酯变得困难。
因此,在本发明中,利用供给用挤出机11挤出发泡氨基甲酸酯时,预先仅挤出发泡氨基甲酸酯,用扭矩传感器22测定发泡氨基甲酸酯到达药剂注入部15时的扭矩值,反应挤出时开始供给材料之后,扭矩上升,如上所述,达到仅挤出聚氨基甲酸酯时测定的特定的扭矩值以上时,通过从药剂注入部15注入药剂,可以防止药剂的逆流。
通过图4对此进行说明,首先挤出开始时,如图4(a)所示,来自漏斗11h的发泡氨基甲酸酯被送入供给用挤出机11内,通过螺杆11s的旋转,供给至供给区Za,一边在该供给区Za中进行加热熔融,一边挤出,如图4(b)所示,在加压区Zb中将发泡氨基甲酸酯加热至高温,并且加压,之后,如图4(c)所示,由熔融的发泡氨基甲酸酯形成密封区Zc。此时,发泡氨基甲酸酯的供给量恒定的情况下,就加在螺杆11s上的扭矩而言,在发泡氨基甲酸酯从供给区Za挤出至加压区Zb之间上升,形成密封区Zc时,为大致恒定的值。
但是,在挤出初期,在反应管12内未充满发泡氨基甲酸酯,因此,向反应管12内充满发泡氨基甲酸酯,之后,开放药剂注入部15,只要求得发泡氨基甲酸酯流入药剂注入部15时的扭矩值,根据该扭矩值就可知形成密封区Zc,通过在该时刻注入药剂,可以防止逆流。
另外,投入到供给用挤出机11的发泡氨基甲酸酯的量发生变动,加在螺杆11s上的扭矩比设定值少的情况下,通过停止注入药剂,可以防止逆流。
另外,如课题所示,启动时,从反应管12吐出反应不充分的产物,因此,首先压力上升,之后,吐出充分反应的产物,因此压力下降到一定值。从该时刻生成作为目的的产物,因此,至此用臂41使可动式的未分解产物回收容器40位于配管33的正下面,通过回收反应不充分的产物,可以防止未反应产物等混入。另外,吐出充分反应的产物之后,使可动式的未分解产物回收容器40移动,在产物回收容器14中回收作为目的的产物。
此时,通过用取样器具34直接对产物进行取样,可以明确地确认产物是未反应还是充分反应。
在此,本发明的单体化是指恢复至聚氨基甲酸酯的化学原料。也有在聚氨基甲酸酯的原料中使用蜡状的物质或低聚物的情况,在此的单体化并不一定限于恢复至表示聚合物的重复最小单元的单体,也包含得到蜡或低聚物。
就排出到产物回收容器14内的单体而言,通过套24被冷却而液化,并且,对其保温,通过过滤器25,从排出阀26以后面工序中最佳的条件排出。
这样处理装置开始工作时以及停止时,反应管12的内部的条件不稳定,吐出未完全分解的产物,为了在不牺牲产物回收容器14的密闭性的情况下,除去未完全分解的产物,通过在产物回收容器14内设有可以移动的可动式的未分解产物回收容器40,则可以得到反应得以充分地进行的单体。
另外,取样器具34和可动式的未分解产物回收容器40,是基于利用测定反应管12的内部压力的压力测定装置(未图示)得到的测定值来控制。特别是处理废弃物的情况下,供给物的性状各样,因此,在运行中需要检查产物的状态。因此从密闭的产物回收容器14维持密闭状态而取出样品的方法是有效的。
实施例
其次,说明实施例和比较例。
(实施例1)
利用图1中表示的处理装置处理发泡氨基甲酸酯。
由于发泡氨基甲酸酯使用具有交联结构的聚氨基甲酸酯,因此,没有完全地熔融。但是,可以通过螺杆11s的推动力进行加压并挤出。供给用挤出机11使用筒体径20mm、L/D=25的挤出机,供给区Za以及加压区Zb的筒体温度分别设为160℃、170℃。
作为原料使用的发泡氨基甲酸酯是隔热中使用的发泡氨基甲酸酯,进行粉碎并在常温下被加压压缩,但比重为0.1左右。由于未固化,因此,通过简单地破碎就变为粉末状。放在5mm的筛孔的筛子上,使用通过了筛子的发泡氨基甲酸酯。因规模扩大而使用更大型的挤出机时,可以扩大粉碎尺寸。另外,进行将螺杆11s的旋转速度设为60rpm的实验。
发泡氨基甲酸酯P向供给用挤出机11的漏斗11h的供给使用给料器10,向漏斗部定量地供给发泡氨基甲酸酯P。另外,在给料器10中安装搅拌器进行搅拌,桥接聚氨基甲酸酯的粉末,防止向供给用挤出机11中的供给变得不稳定。进而,从给料器10供给的聚氨基甲酸酯的量在供给用挤出机11的供给部中的漏斗内不完全地覆盖旋转的螺杆11s的表面的范围内进行供给。在此,将2g/min的聚氨基甲酸酯供给至漏斗中。
此时,在开放药剂注入部15的孔的状态下预先仅挤出聚氨基甲酸酯,通过扭矩传感器22求出开始挤出之后到聚氨基甲酸酯从孔排出时,即聚氨基甲酸酯到达药剂注入部15时的扭矩值,结果为2.0N·m。
因此,通过扭矩传感器22在反应挤出时于供给材料之际监测扭矩,开始供给之后,扭矩上升,扭矩值达到2.0N·m以上之后,控制药泵19,使从药剂注入部15开始注入药剂。
由此,扭矩值变为2.0N·m以上时,确认形成密封区Zc,即使注入药剂,也不会产生药剂的逆流。
药剂注入部15在进行注入的喷嘴中使用球在内部移动的止回阀(未图示)。这是为了预防聚氨基甲酸酯逆流,堵塞药剂(二乙二醇)的药剂配管18。另外,作为止回阀的阀,对于移动的球的行程来说,行程短则反应快而防止逆流,因此,在本实验中设为1mm。另外,对于从球到供给用挤出机11的筒体11c的内面的距离来说,也同样是该距离短则止回阀的反应快。止回阀的移动差的情况下,即使在扭矩未充分地提高的阶段,药剂也有可能泄漏,该情况下,材料有可能滑动,变得无法供给原料。通过设计为球的位置尽量接近于筒体11c的内面,能够形成使止回阀的移动敏捷,难以逆流的结构。另外,开始注入时,压力调节装置13设为关闭的状态,以注入的液体或气体不会散气的方式运行。
其次,将反应管12的内部的温度设为260℃。将反应管12的容积设为100ml。即,在将聚氨基甲酸酯和二乙二醇混合物的比重假定为1.0的情况下,将反应条件中的滞留时间设为20~30分钟左右。进而,在下游侧设有阀作为压力调节装置13。将阀的出口温度设为240℃。
这是因为通过设为用于分解的二乙二醇的沸点以下,防止在阀内引起相转移而无法控制流动。通过开闭该阀,将反应管12的内部的压力控制在1~3MPa的范围内。
进而,通过使致冷剂在经由配管33连接于压力调节装置13的产物回收容器14的套24内流动,对产物回收容器14内进行冷却,以不产生产物的蒸气。在此,使用0℃的致冷剂。另外,安全阀32使产物回收容器14内不会加压至1MPa以上。
通过该安全阀32,特别是由于排出可燃性的气体使得产物回收容器14内的压力变高,具有爆炸的危险性,因此,可以保持比产物回收容器14的耐压低的压力。
另外,通过安装在比安全阀32还低的压力下工作的背压阀27,在其下游连接捕集器28和热交换器29,由产物回收容器14回收没有完全被冷却的溶剂。
进而,在产物回收容器14内,用在图2的箭头表示的方向上移动的可动式的未分解产物回收容器40,对启动时未充分进行反应的产物进行回收,另外,用取样器具34采取产物样品。
该可动式的未分解产物回收容器40和取样器具34的工作是通过测定反应管12的内部压力的压力测定装置(未图示)监控该压力而进行的。
即,启动时,进行材料的充满,并且,压力上升。之后,进行化学反应,材料的粘度下降,结果是压力也下降,达到一定值。直至压力达到一定的时刻为止,利用取样器具34或者可动式的未分解产物回收容器40回收排出的目的以外的产物,由此,分离在运行不稳定的状态下吐出的溢出物。此时,根据由压力测定装置得到的测定值来控制取样器具34或者可动式的未分解产物回收容器40。
反应管12内的压力达到一定后,结束可动式的未分解产物回收容器40中的回收,将产物导入至产物回收容器14内,用过滤器25从产物除掉固体成分的杂质S。另外,实施利用过滤器25的过滤的情况下,将产物回收容器14内的产物的温度加温至70℃以上。
将使用该装置得到的本发明的产物的分子量分布示于图3。
另外作为比较,可知具有和在高压釜中以聚氨基甲酸酯∶二乙二醇=1∶1的比例进料,在260℃的二乙二醇的饱和蒸气压中,进行10分钟的处理而得到的分批处理的再生多元醇大致相同的分子量分布。可知:使用在天然多元醇中加入了10%分批处理再生多元醇的物质,制作发泡聚氨基甲酸酯得到的发泡体在热导率和压缩、弯曲机械特性上显示出和天然材料同等的特性。
即,可知,作为用高温高压的药剂对聚合物连续地进行再生处理的装置,可以利用本发明。
(实施例2)
在聚氨基甲酸酯粉末非常地容易桥接,且覆盖相当于和漏斗的连接部的供给用挤出机11的开口部11a的50%以上的情况下,聚氨基甲酸酯粉末向供给用挤出机11的供给不稳定,由供给用挤出机11挤出的树脂量产生不均匀,结果是滞留时间产生参差不齐,产物的特性参差不齐,根据情况,有可能造成材料的供给不足、密封变得不完全、药剂或产物向漏斗逆流。将此时的螺杆11s的转速设为50rpm。
另外,此时使用的供给用挤出机11的螺杆形状,使用在流路截面积比R和作为挤出机的筒体的长度与直径的比的L/D的关系中,R为4且具有截面积发生变化的锥部的部分的L/D为10的形状。此时,通过缩小螺杆的吐出侧的流路截面积,将原料压缩,从而将下游侧注入的药剂密封。
因该锥部的温度的影响,压缩时的压力的稳定性发生大变化,因此优选为130℃~250℃的范围。在此,将锥部以及挤出机出口的药剂注入部中的挤出机的筒体温度设为170℃。进而,由扭矩传感器22测出的扭矩值为一定值以上(2.0N·m以上)时,从螺杆的前端向L/D=1.5的漏斗侧的部分以2g/min注入预先预热至300℃的二乙二醇。可确认,通过该注入,药剂没有逆流,且可确认,和实施例1一样,在反应管12中充分地进行反应。
(比较例1)
使用和实施例1一样的装置、方法进行处理,但在比较例1的情况下,在开始供给材料,扭矩值上升变为0.5N·m的时刻,从药剂注入部开始药剂的注入。该结果是,药剂向漏斗11h侧逆流,材料滑动,在压力达到0.5MPa以上的时刻,无法向反应管侧挤入材料。
因此可知,在注入药剂之前于开放药剂注入部的孔的状态下,预先求得聚氨基甲酸酯到达药剂注入部15时的扭矩值,结果为2.0N·m,由于在扭矩值为0.5N·m的时刻,注入药剂,因此产生逆流。
上面对实施例和比较例进行了说明,但本发明并不限定于实施例,例如,在实施例中,使用筒体径为20mm的挤出机,但为了充分地确保处理量,在商用的实用装置中,需要用150mm左右的大型的挤出机,在100转以下程度的运行条件下进行。该情况下,虽然在扭矩值中存在一些变动,但是扭矩值变为2.0N·m以上时,通过注入药剂则可防止逆流。
Claims (9)
1.发泡氨基甲酸酯的处理方法,其特征在于,将发泡氨基甲酸酯投入供给用挤出机,一边用该供给用挤出机内的螺杆挤出发泡氨基甲酸酯,一边进行加压,同时对发泡氨基甲酸酯进行加热,将药剂从连接至供给用挤出机的药剂注入装置注入高温高压的发泡氨基甲酸酯中,之后从所述供给用挤出机流通至反应管,利用高温高压场对发泡氨基甲酸酯进行单体化时,根据加在螺杆上的扭矩值,控制所述药剂注入装置。
2.根据权利要求1所述的发泡氨基甲酸酯的处理方法,其中,在对发泡氨基甲酸酯进行分解处理之前,预先将发泡氨基甲酸酯投入供给用挤出机,测定到达连接至所述供给用挤出机的所述药剂注入装置的药剂注入部的时刻的所述螺杆的扭矩值,对发泡氨基甲酸酯进行单体化时,达到所述测定的扭矩值以上之后,自所述药剂注入装置注入预先加热了的药剂。
3.根据权利要求1或2所述的发泡氨基甲酸酯的处理方法,其中,使在所述反应管中被单体化了的发泡氨基甲酸酯的单体从压力调节装置中通过而减压后,导入产物回收容器内,一边利用该产物回收容器调节压力,一边回收被分解处理了的单体。
4.根据权利要求3所述的发泡氨基甲酸酯的处理方法,其中,所述产物回收容器内具备可动式的未分解产物回收容器,用可动式的未分解产物回收容器选择性地回收从所述压力调节装置导入所述产物回收容器的产物,采取未充分反应的产物。
5.根据权利要求3所述的发泡氨基甲酸酯的处理方法,其中,在将产物从所述压力调节装置排出至所述产物回收容器的配管中设有取样器具,用该取样器具,采取从所述压力调节装置排出的产物。
6.根据权利要求1所述的发泡氨基甲酸酯的处理方法,其中,药剂为二醇或者具有两个以上的羟基的多元醇,作为产物得到的单体为具有两个以上的羟基的多元醇。
7.发泡氨基甲酸酯的处理装置,将发泡氨基甲酸酯投入至供给用挤出机中,一边用该供给用挤出机内的螺杆挤出发泡氨基甲酸酯一边进行加压,同时对发泡氨基甲酸酯进行加热,将药剂从连接至供给用挤出机的药剂注入装置注入高温高压的发泡氨基甲酸酯中,之后从所述供给用挤出机流通至反应管,利用高温高压场对发泡氨基甲酸酯进行单体化,其特征在于,驱动所述螺杆的电动机中设有扭矩传感器,根据该扭矩传感器的扭矩值,控制所述药剂注入装置。
8.根据权利要求7所述的发泡氨基甲酸酯的处理装置,其中,在所述反应管的出口连接有压力调节装置,在该压力调节装置中连接有冷却并回收产物的产物回收容器,在该产物回收容器内设有采取未充分反应的产物的可动式的未分解产物回收容器。
9.根据权利要求7所述的发泡氨基甲酸酯的处理装置,其中,在将产物从所述压力调节装置排出至所述产物回收容器的配管中,设有采取从所述压力调节装置排出的产物的取样器具。
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