CN102977405B - 聚氨酯分解液以及聚氨酯分解液形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯分解液以及聚氨酯分解液形成方法，提供通过将聚氨酯分解而获得的，可以直接用于制造绝热性优良、机械强度也高的再生聚氨酯的聚氨酯分解液。聚氨酯分解液包含：亚甲基双苯胺（MDA）的含量为3～6质量％和甲苯二胺（TDA）的含量为0～0.3质量％、聚氨酯泡沫的分解剂的含量为20～50质量％、余量为聚氨酯泡沫的分解物的低聚物、液态物质等。

Description

聚氨酯分解液以及聚氨酯分解液形成方法

【技术领域】

本发明涉及冰箱用绝热体聚氨酯的再利用。

【背景技术】

目前对地球温暖化、臭氧层破坏等地球环境问题的意识日益提高，同时近年废弃物处理技术、特别是废塑料的再循环技术的研究开发正在快速进行。作为废塑料的再循环技术，通过化学处理而将其作为原料再生的化学再循环，从资源循环利用的观点考虑是有用的。

作为聚氨酯的化学再循环技术之一，已知的有二醇分解法（专利文献1）。二醇分解法是通过将废聚氨酯在过量的二醇中加热混合来使其分解，生成多元醇并回收的方法。该二醇分解法中，生成多元醇化合物，同时生成具有伯胺的化合物，例如，属于芳香族二胺类的甲苯二胺（TDA）和亚甲基双苯胺（MDA）等。

当将由二醇分解法得到的分解物（多元醇）作为聚氨酯原料的一部分再形成聚氨酯时，分解物中的伯胺类的量变得重要。胺类、例如TDA和MDA由于对形成聚氨酯时的发泡、硬化速度有影响，因此，在聚氨酯原料中的量必须是一定的。

因此，作为将聚氨酯分解物中属于芳香族二胺类的甲苯二胺（TDA）和亚甲基双苯胺（MDA）转变为多元醇的方法，可举出专利文献3～6中所示的通过使环氧化物与胺反应来将胺转变为多元醇的方法。

另一方面，作为从废弃冰箱回收的聚氨酯，是混合由作为冰箱的箱体用绝热材料使用的聚氨酯泡沫和作为冰箱的门用绝热材料使用的聚氨酯泡沫等。一般来说，关于冰箱的绝热体，根据其使用的部分，聚氨酯的形成方法不同，所使用的多元醇的反应性也不同。与冰箱门用聚氨酯泡沫相比，箱体用聚氨酯泡沫大多使用反应性高的多元醇。因此，当使用由冰箱箱体用与门用的聚氨酯混合并分解而成的聚氨酯分解液来再形成冰箱的箱体用绝热材时，存在着分解液中的多元醇的反应性低的问题。

因此，既使按照专利文献2～5的任何一种方法，当将分解液作为聚氨酯原料的多元醇使用时，为了形成冰箱箱体用绝热材料，反应性低，存在着必须大量添加聚氨酯催化剂的问题。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】特公昭53－029359号公报

【专利文献2】特开2002－212336号公报

【专利文献3】特开2002－241538号公报

【专利文献4】特开平7－309816号公报

【专利文献5】特开平7－224141号公报

【发明内容】

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供通过将聚氨酯分解而获得的可以直接用于制造绝热性优良且机械强度也高的再生聚氨酯的聚氨酯分解液。

用于解决课题的手段

本发明涉及通过将硬质聚氨酯泡沫用分解剂分解而得到的分解液，得到的聚氨酯分解液包含：亚甲基双苯胺（MDA）的含量为3～6质量％及甲苯二胺（TDA）的含量为0～0.3质量％，聚氨酯泡沫分解剂的含量为20～50质量％，余量为属于聚氨酯泡沫分解物的低聚物、液态物质等。

本发明的分解液能够与用于形成聚氨酯泡沫所必须的成分例如多元醇、水、发泡剂、聚氨酯用催化剂、整泡剂、多异氰酸酯混合，采用通常的方法来形成聚氨酯泡沫。本发明的分解液由于含有适当量的MDA和TDA，因此，即使使用通常量的聚氨酯催化剂，也能够形成绝热性优良、机械强度高的聚氨酯泡沫。本发明中，预混合多元醇是指含有上述那样的分解液、多元醇、水、发泡剂、聚氨酯催化剂、整泡剂、多异氰酸酯等的再生聚氨酯泡沫制造用原料。

发明的效果

根据本发明，由于分解液含有适当量的亚甲基双苯胺（MDA）和甲苯二胺（TDA），因此能够直接用于制造再生聚氨酯泡沫，而且能够得到绝热性优良、机械强度高的聚氨酯泡沫。

【附图说明】

图1为示出本发明中使用的聚氨酯分解装置的概略的构成图。

图2为示出本发明中使用的聚氨酯分解液回收装置的详细的构成图。

图3为示出通过4点注入来填充硬质聚氨酯泡沫的包括外箱铁板和内箱树脂壁的冰箱绝热箱体的立体图。

图4A为用于说明本发明的聚氨酯分解装置挤出部的动作的图，其中示出了聚氨酯泡沫供给段（或称：供料段）Za的形成。

图4B用于说明本发明的聚氨酯分解装置的挤出部的动作的图，其中示出了聚氨酯泡沫加压段Zb的形成。

图4C为用于说明本发明的聚氨酯分解装置的挤出部的动作的图，其中示出了聚氨酯泡沫密封段Zc的形成。

【符号说明】

1…聚氨酯注入头、2…聚氨酯注入口、3…绝热箱体、4…外箱铁板、5…内箱树脂壁、6…特性评价样品采集位置、10…发泡聚氨酯给料器、11…供给用挤出机、11a…开口部、11c…料筒、11d…排出口、11h…漏斗、11s…螺杆、12…反应管、13…压力调整装置、14…生成物回收装置、15…分解剂注入部、16…分解剂注入装置、17…分解剂槽、18…分解剂配管、19…分解剂泵、20…电动机、21…加热器、22…扭矩传感器、24…夹套、25…过滤器、26…排出阀、27…背压阀、28…捕集器、29…热交换器、30…槽、31…排气管、32…安全阀、34…取样器具、40…生成物回收容器、35…管套（folder）、36…球阀、37…取样管、38…管套固定兼轴密封连接器

【具体实施方式】

以下用附图详细地说明本发明。首先利用图1说明能够获得本发明聚氨酯分解物的聚氨酯分解装置。

上述亚甲基双苯胺和甲苯二胺是构成聚氨酯泡沫的来自异氰酸酯（聚合的MDI和TDI）的物质，MDA往往不是单一的化合物，多是分子量不同的化合物的混合物。

另外，MDA和TDA按各自的质量/（分解液质量－分解剂质量）×100计算。有时不含TDA，既使在含有TDA时，按照0.3质量％以下来进行调整。

作为分解对象的硬质聚氨酯泡沫为用于汽车、建筑物、冰箱等的物质，特别是作为冰箱的箱体绝热体、门用绝热体等使用的硬质聚氨酯泡沫成为处理对象。

在制造本发明的分解液时，必须适当地控制聚氨酯泡沫的加压条件、加热温度和加热时间，如果这些条件不适当，则MDA和TDA的量变得不适宜，从而得不到目的分解液，因此不能将分解液直接作为再生聚氨酯泡沫的原料使用。

通过使聚氨酯分解物中存在一定量的甲苯二胺（TDA）和亚甲基双苯胺（MDA），在将聚氨酯分解成二醇后，分解液不需再一次经过化学反应的处理工序就可用来再形成聚氨酯。

当然，在本发明中，分解液中的MDA和TDA的量是重要的，因此，即使不是由以下的说明中认为是最好的挤出式分解装置出来的分解液而是按其他方法得到的分解液，但只要通过混合来调整至适当的MDA和TDA的含量的分解液，就可以作为再生聚氨酯泡沫制造的原料使用。

图1中，10为发泡聚氨酯给料器，该发泡聚氨酯给料器10与供给用挤出机11相连接，该供给用挤出机11的排出口11d与反应管12相连接，反应管12通过包含阀或齿轮泵等的压力调整装置13而与生成物回收装置14相连接。

被投入到发泡聚氨酯给料器10中的发泡聚氨酯包括由冰箱回收的聚氨酯通过粉碎和在常温下加压压缩而成的材料等。

作为发泡聚氨酯给料器10，可以使用螺杆给料器、台式给料器、盘式给料器等，必须选择使用供给量稳定的给料器。但优选使用能测定供给量并自动调整供给速度的失重补偿式的给料器。

如图所示，供给用挤出机11是通过在料筒11c内设置单螺杆11s来形成的。随后说明有效使用单螺杆挤出机对聚氨酯加压的方法。

作为供给用挤出机11，在使用单螺杆挤出机的情况下，为了向单螺杆挤出机供给聚氨酯，使用挤出机的给料器10，在位于漏斗11h与供给用挤出机11的接合部的供给用挤出机11的料筒11c上设置开口部11a，优选按照占开口部11a的50％以上的面积不被所供给的原料覆盖的条件来供给材料。

当供给的材料少时，供给到开口部11a的材料立即被送到料筒11c的排出方向而变得没有存留，因此，开口部11a不会被原料覆盖。如果使供给量增加，则开口部11a的排出侧就会被原料覆盖。进而，如果使供给量增加，则原料慢慢地扩大到开口部11a的全体。架桥（bridge）现象形成的容易程度与存留在开口部11a的原料的重量有关，开口部11a的壁面与原料的摩擦阻力变得越大，就越容易形成架桥现象。因此，希望按照能够保持开口部11a的壁面与原料的接触面积不会扩大到导致开口部11a完全被原料堵塞的状态来进行运转。

当使用单螺杆挤出机作为供给用挤出机11来将聚合物挤出时，一般来说即使没有给料器也可以供给材料。然而，尤其是当供给发泡而比重轻、形状各种各样而易架桥的粉碎物等时，上述那样使用给料器10能有效地控制料筒11c的开口部11a保持不会完全被原料充满的状态。

在该供给用挤出机11的排出口11d的附近，即，在排出口11d的上游侧，而且处于对发泡聚氨酯进行挤出加压的供给用挤出机11内，在以原料形成密封段Zc的下游侧，形成用于注入二醇等分解剂的分解剂注入部15，而该分解剂注入部15与用于加热并供给分解剂的分解剂注入装置16相连接。分解剂注入装置16包括分解剂槽17、连接分解剂槽17和分解剂注入部15的分解剂配管18、与分解剂配管18连接并加压和供给分解剂的分解剂泵19、用于加热分解剂配管18内的分解剂的加热器21。

作为分解剂，可以使用各种二醇。可举出例如，二甘醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等二元醇，1，2，6－己三醇、甘油等三元醇，以及聚乙二醇等聚合物。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。

用于聚氨酯分解的分解剂必须有一定量，以保证在将聚氨酯液态化，进而，使用该分解液再形成聚氨酯泡沫时，所形成的聚氨酯泡沫的特性不发生恶化。具体地讲，可以将聚氨酯分解液中的20～50％作为分解剂。如果所使用的分解剂的量过多，则再形成的聚氨酯中的聚氨酯分解物的量就会变少，导致其弯曲强度、绝热性恶化。另外，如果分解剂的量过少，则不能将聚氨酯充分地分解为液体。

在不将分解剂加热而在室温供给到挤出机中，然后，当从反应管的外部加热时，虽然可以得到生成物，但在反应管内部发生温度分布。即，当在常温将分解剂供给到挤出机中时，要将挤出机或反应管中的材料加热。此时，由于通过挤出机和反应管的壁面进行加热，因此容易产生温度分布，其结果，存在着反应生成物变得不均匀的问题。所以产生在生成物中含有未反应的固态成分的问题，因此，优选预先将分解剂加热，通过注入预先加热的分解剂来促进扩散，同时可以使温度均匀。

供给用挤出机11的螺杆11s在电动机20处设置有扭矩传感器22，根据扭矩传感器22的检测值来控制分解剂注入装置16的分解剂泵19。

对于聚氨酯的分子链骨架，在150℃～200℃观察到主链的运动。当温度在150℃以上时，可以在挤出机内将聚氨酯压缩。另一方面，如果处于比250℃高的高温，则聚氨酯在料筒表面滑动而不能以强力将材料向前输送，其结果，产生不能压缩的问题。

因此，在从供给用挤出机11至反应管12的装置构成中，在供给段Za和加压段Zb的温度分别为100℃～150℃和150℃～250℃，维持反应管12内的反应段Zd的温度为200℃～280℃、压力为0.5MPa～10MPa、反应时间5分钟～20分钟，可以进行供给、加压和分解反应。即，必须具有3个以上独立的温度调整段Za、Zb、Zd。

通过使用图1所示的分解装置将聚氨酯分解，能够使分解液中的亚甲基双苯胺（MDA）的量（质量/（分解液质量－分解剂质量）×100）为3～6质量％。

此处，反应管12内的反应温度优选为200℃～280℃。当反应温度低于200℃时，生成物的分解缓慢，虽然可以得到符合目标的多元醇，但反应不能充分进行，由此混入残留的固态成分，或者，成型液中的MDA少，亚甲基双苯胺（MDA）的量（质量/（分解液质量－分解剂质量）×100）低于3质量％，当再泡沫化时，必须增加催化剂量。因此，反应温度优选在200℃以上。另外，如果反应温度高于280℃，则生成物的分解进行过度，MDA的含量增加，亚甲基双苯胺（MDA）质量/（分解液质量－分解剂质量）×100＝6质量％以上，再泡沫化时，难以控制发泡反应。

此处，MDA是亚甲基双苯胺，表示4，4'－亚甲基双苯胺和2，4'－亚甲基双苯胺。MDA质量是指将4，4'－亚甲基双苯胺、2，4'－亚甲基双苯胺各自的质量合计的值。

聚氨酯因二醇分解而生成的胺类的大部分来自属于形成聚氨酯的原料的异氰酸酯（聚合的MDI（化式1）和TDI（式3））。即，MDA来自（式1）所示的聚合的MDI，TDA来自（式3）所示的TDI。

另一方面，作为冰箱用绝热材料使用的硬质聚氨酯泡沫可通过异氰酸酯与多元醇的反应来形成，所用的异氰酸酯的大部分为聚合的MDI（式1）。因此，从冰箱回收的聚氨酯通过分解反应而生成的胺类的大部分为来自聚合的MDI的胺（式2）。当将作为聚氨酯的原料使用的MDI的成分细分时，n＝0的约占30－50％，n＝1～4的约占50－70％。即，n为0～4，n＝0的化合物与n＝1～4的化合物混合存在。本发明中，MDA不是单一化合物，而是n为0的化合物与n为1～4的化合物的混合物，这一点是重要的，即便使用单一的MDA，也存在着不能得到具有足够的绝热性和机械强度的再生聚氨酯泡沫的问题。

【化1】

式1

【化2】

式2

【化3】

式3

【化4】

式4

预料分解液中含有来自聚合的MDI的胺。因此，仅仅简单地按照亚甲基双苯胺（MDA）的量（质量/（分解液质量－分解剂质量）×100）成为3～6质量％的方式将MDA添加到分解液中，并不能得到本发明的效果。

接着，对于使用本发明的聚氨酯分解液形成聚氨酯泡沫的反应进行说明。本发明中使用的、从废弃冰箱回收的聚氨酯是由作为冰箱的箱体用绝热材料使用的聚氨酯泡沫和作为冰箱的门用绝热材料使用的聚氨酯泡沫等混合而成的。一般来说，对于冰箱的绝热体，根据其使用的部位，聚氨酯的形成方法不同，所使用的多元醇的反应性也不同。与冰箱门用聚氨酯泡沫相比，箱体用聚氨酯泡沫大多数使用反应性快的多元醇。因此，当使用聚氨酯分解液再形成冰箱的箱体用绝热材料时，存在着分解液的反应性低的问题。

即，当形成聚氨酯泡沫时，如果聚氨酯分解液中的亚甲基双苯胺（MDA）的量（质量/（分解液质量－分解剂质量）×100）小于3质量％，则当使用分解液形成冰箱箱体用绝热材料时，仅仅通过增加聚氨酯形成用催化剂的添加量就不能形成作为冰箱箱体用绝热材料具有足够强度的聚氨酯泡沫。

另外，如果聚氨酯分解液中的亚甲基双苯胺（MDA）的量（质量/（分解液质量－分解剂质量）×100）大于6质量％，则当使用分解液形成冰箱箱体用绝热材料时，仅仅通过减少聚氨酯形成用催化剂的添加量就不能充分地控制聚氨酯泡沫的形成反应，不能形成作为冰箱箱体用绝热材料具有足够强度的聚氨酯泡沫。MDA的量优选3～5.3质量％的范围。

因此，当通过调整分解液中的来自聚合的MDI的胺的量来调整分解反应液的反应速度，并使用分解液再形成聚氨酯泡沫时，可以不降低聚氨酯强度而进行再形成。这样，之所以能够采用调整来自聚合的MDI的胺的量的方法，这是因为，本发明是在反应管内，在高温短时间下进行聚氨酯的分解处理的，而如果使用由不具有与挤出机相连接的反应管的挤出机组成的连续分解装置、高压釜等来进行分批处理，则升温、降温需要花费时间，难以达到均匀的反应，因此难以进行在高温、短时间的处理，从而难以得到具有与本发明同样的分解液中的胺含量的分解液。

分解液中来自聚合的MDI的胺的量可以根据分解装置的反应管温度和在反应管内部的停留时间来调整。

当不使用本发明的分解装置制作聚氨酯分解液时，也可以将在200℃以上的分解温度而分解的MDA含量多的分解液与200℃以下形成的MDA含量少的分解液按照MDA含量，即亚甲基双苯胺（MDA）的含量成为3～6质量％的方式进行配混来使用。

预料由分解反应生成的MDA等胺类会与由聚氨酯的热分解反应产生的异氰酸酯或碳二亚胺等发生反应。因此，当不利用本发明中使用的图1的分解装置在高温、短时间进行分解处理时，即便使MDA、TDA的含量分别符合亚甲基双苯胺（MDA）为3～6质量％、甲苯二胺（TDA）为0～0.3质量％、特别是0.1～0.3质量％，再形成的聚氨酯泡沫的特性也不会具有与使用本发明的聚氨酯分解液形成的聚氨酯泡沫同等的强度和热导率。

供给用挤出机11和反应管12必须是按耐压设计的容器。此处，供给用挤出机11的排出口11d的温度在原料（发泡聚氨酯）的软化点温度以上、且在软化点＋100℃以下，而且当挤出机排出口的温度为A（℃）、分解剂的注入温度为B（℃）、反应温度为C（℃）、原料的排出量为Wa（g/min）、分解剂的注入量为Wb（g/min）时，当在全部的状态下的比热为1时，分解剂混合前的温度A、B与混合后的温度C'具有如下关系。

C'（Wa＋Wb）＝AWa＋BWb    …（1）

C'＝（AWa＋BWb）/（Wa＋Wb）…（2）

C'的温度相对于目标的反应温度C优选处于C－50＜C'＜C＋50的范围内。在该C－50＜C'＜C＋50中代入（2）式，得到：

C－50＜（AWa＋BWb）/（Wa＋Wb）＜C＋50…（3）

（C－50）（Wa＋Wb）＜AWa＋BWb＜（C＋50）（Wa＋Wb）…（4）

由（4）式的（C－50）（Wa＋Wb）＜AWa＋BWb得到：

（C－50）（Wa＋Wb）－AWa＜BWb    …（5）

［（C－50）（Wa＋Wb）－AWa］/Wb＜B    …（6）

由（4）式的AWa＋BWb＜（C＋50）（Wa＋Wb）得到：

BWb＜（C＋50）（Wa＋Wb）－AWa    …（7）

B＜［（C＋50）（Wa＋Wb）－AWa］/Wb    …（8）

根据（6）、（8）式，C'的温度相对于目标的反应温度C，为了控制在C－50＜C'＜C＋50的范围内，分解剂的注入温度B要满足以下的条件：

［（C－50）（Wa＋Wb）－AWa］/Wb＜B＜［（C＋50）（Wa＋Wb）－AWa］/Wb…（9）。

更正确地讲，也可以使用以各物质的热容量代替Wa、Wb而获得的值Wa'、Wb'的方法。即，

Wa'＝Wa·Ca

Wb'＝Wb·Cb

更优选使用以（Ca、Cb为各物质A、B的热容量）代替Wa、Wb的方案。

如图2所示，为了将在反应管12中在高温·高压场所使发泡聚氨酯与分解剂反应而分解形成的单体冷却，生成物回收容器14在外部具备一个用制冷剂冷却的夹套24，在内部设置用于捕集固态成分（杂质）S并将单体过滤的过滤器25，在下部设置排出阀26。另外，生成物回收容器14通过背压阀27与捕集器28相连接，进而通过热交换器29与槽30相连接，而该槽30又与排气管31相连接。

背压阀27用于使生成物回收容器14内的压力保持一定，并在该压力达到一定值以上时将气体排放到捕集器28中。在捕集器28中，将气体中的固态成分等除去，气体成分则流入到热交换器29中。在热交换器29中，将气体冷却，将冷凝性气体液化，送入槽30中。在槽30中，液体成分被回收，非冷凝性气体从排气管31排放出去。另外，生成物回收容器14与安全阀32相连接，以便在生成物回收容器14内的压力异常上升时将气体排出。

进而，在用于把与反应管12连接的压力调整装置13和生成物回收容器14连接起来的配管33上设置取样器具34，而在生成物回收容器14内设置移动式的未分解生成物回收容器40。通过安装这些器件中的任何一方或者双方，就能够在装置开始运行时或者停止时将生成的目标物质以外的物质从生成物回收容器14中除去。

取样器具34包括：与配管33相连接的管套35、设置在该管套35上的球阀36、在管套35内自由移动地设置且在前端部分形成半缺顶尖的取样管37、将管套35和取样管37之间密封并用于在取样后将采集到取样管37中的生成物取出的用于将管套35的后端部35a开放的管套固定兼轴密封的连接器38。管套固定兼轴密封连接器38由用于将后端部35a紧密地固定于与配管33相连接的管套基部35b上的螺纹式零件等构成。

该取样器具34通过将取样管37的半缺顶尖的前端经过球阀36插入到配管33的流路中，而将从配管33流下的生成物直接采集到取样管37中。此时，管套35在插入取样管37时内压上升，并将压力保持在不使该取样管37飞出的水平，取样后，将取样管37从球阀36移动到后方，然后关闭球阀36，之后，利用管套固定兼轴密封连接器38将后端部35a开放，这样就可以将采集到取样管37中的目标以外的生成物或者生成物样品取出。

移动式的未分解生成物回收容器40借助于弯曲成L字型的臂41安装到生成物回收容器14的顶板上，臂41用○形环等密封装置42按照不损害密闭性而自由旋转地安装在顶板上。

其次说明使用图1、图2所示的发泡聚氨酯处理装置的发泡聚氨酯处理方法。

如上所述，发泡聚氨酯P从给料器10供给到供给用挤出机11中，通过螺杆11s的旋转将发泡聚氨酯P从供给段Za一边加热一边挤出到加压段Zb。此处，供给段Za的温度为100℃～150℃，加压段Zb的温度为150℃～250℃，在加压段Zb的下游侧，由发泡聚氨酯形成密封段Zc，从该密封段Zc下游侧的分解剂注入部15通过分解剂注入装置16注入二醇等分解剂，该分解剂与发泡聚氨酯一起从排出口11d流入到反应管12内。

在反应管12内的反应段Zd中，温度为200℃～300℃，压力为0.5MPa～10MPa，反应时间（停留时间）维持在5～30分钟，发泡聚氨酯与分解剂发生分解反应，生成单体，该单体从压力调整装置13通过配管33，由生成物回收容器14来回收。

此时，在设置有分解剂注入装置16的加热器21的分解剂配管18的最下游部（挤出机侧）的配管壁上设置有温度计（未图示），用来测定供给用挤出机11的料筒11c的温度。另外，在供给用挤出机11的排出口11d的附近设置有用于测定料筒11c的内部温度的传感器，通过确认混合物的温度是否接近目标反应温度C来控制在上述范围内的排出口的温度A和分解剂的注入温度B的温度调整。

一般来说，在挤出机内加工聚合物时，在软化点或熔点＋50℃～＋100℃的温度范围内熔融成型。发泡聚氨酯的温度（排出口的温度A）优选处于该经验的设定范围内。

在供给用挤出机11中通过螺杆11s的旋转挤出发泡聚氨酯并在反应管12内单体化时，作为生成物的单体在常温变成为液体，根据情况，有时也成为气体，在反应管12内大体上都成为气体。此时，在即使从分解剂注入部15注入分解剂也不能确实地形成密封段Zc时，分解剂就会在供给用挤出机11中发生逆流，从而使挤出发泡聚氨酯变得困难。

为此，本发明中，当用供给用挤出机11挤出发泡聚氨酯时，用扭矩传感器22测定预先只挤出发泡聚氨酯并使发泡聚氨酯达到分解剂注入部15时的扭矩值，在反应挤出时开始供给材料后，扭矩上升，如上所述，当扭矩达到只挤出聚氨酯时测定的特定的扭矩值以上时，就从分解剂注入部15注入分解剂，从而能够防止分解剂的逆流。

通过图4A、4B、4C对此进行说明，首先，在挤出开始时，如图4A所示，将发泡聚氨酯从漏斗11h加入到供给用挤出机11内，通过螺杆11s的旋转，供给到供给段Za，在该供给段Za一边加热熔融一边挤出，如图4B所示，在加压段Zb中发泡聚氨酯被加热至高温，同时被加压，然后，如图4C所示，用熔融的发泡聚氨酯形成密封段Zc。此时，当发泡聚氨酯的供给量为一定时，在发泡聚氨酯从供给段Za挤出并行进到加压段Zb之间，施加到螺杆11s上的扭矩上升，如果形成密封段Zc，则扭矩大体上成为一定的值。

但是，在挤出初期，由于发泡聚氨酯没有充满反应管12内，因此，如果要求在反应管12内充满了发泡聚氨酯后开放分解剂注入部15，使发泡聚氨酯流入到分解剂注入部15中时达到一定扭矩值，使该扭矩值能够形成密封段Zc，此时就可以通过注入分解剂来防止逆流。

另外，当投入到供给用挤出机11中的发泡聚氨酯的量发生变动，在螺杆11s上施加的扭矩低于设定值时，可以通过停止注入分解剂来防止逆流。

另外，当分解装置开始工作时，为了使反应不充分的生成物从反应管12排出，首先将压力升高，然后由于排出充分反应的生成物，使压力降低达到一定值。从此时开始，生成的是目标生成物，因此，在此时之前，用臂41使移动式的未分解生成物回收容器40位于配管33的正下方，以便回收反应不充分的生成物，这样可以防止未反应的生成物等混入。另外，当充分反应的生成物开始排出后，将移动式的未分解生成物回收容器40移去，用生成物回收容器14回收充分反应的生成物。

此时，用取样器具34直接采集生成物，这样能够可靠地确认生成物究竟是未反应还是充分反应的生成物。

此处，本发明的单体化是指返回到聚氨酯的化学原料。作为聚氨酯的原料，也有时使用液态物质的原料或低聚物，此处的单体化不一定限于返回到以聚合物的最小重复单元表示的单体，也包括得到的液态物质和低聚物。

排出到生成物回收容器14内的单体，被夹套24冷却而液化，同时将其保温，通过过滤器25，以最适当的条件从排出阀26排出到下一工序。

这样，在处理装置的运行开始时和停止时，反应管12的内部条件不稳定，排出的是不完全分解的生成物，为了在不牺牲生成物回收容器14的密闭性而除去不完全分解的生成物，在生成物回收容器14内设置能够移动的移动式的未分解生成物回收容器40，这样能够得到反应充分进行的单体。

另外，对于取样器具34与移动式的未分解生成物回收容器40，可根据用于测定反应管12内部的压力的压力测定装置（未图示）所得到的测定值来进行控制。特别是处理废弃物时，由于供给物的性状各式各样，因此必须在运转中检查生成物的状态。因此，从密闭的生成物回收容器14直接取出维持密闭状态的样品的方法是有效的。

［实施例］

以下说明本发明的实施例。

实施例1

用图1所示的处理装置处理发泡聚氨酯。

供给用挤出机11，是使用料筒直径20mm、长L/直径D＝25的挤出机，供给段Za和加压段Zb的料筒温度分别为160℃、170℃。

作为原料使用的发泡聚氨酯，为用于冰箱箱体和门用绝热体的发泡聚氨酯，是经粉碎并在常温加压压缩而成的材料，其密度为0.1左右。由于未固化，因此，可简单地将其碎解成粉末状。用5mm的筛子过筛，使用通过筛子的发泡聚氨酯。当为了扩大规模而使用更大型的挤出机时，可以允许粉碎尺寸大一些。另外，按照螺杆11s的旋转速度为60rpm进行实验。

使用给料器10向供给用挤出机11的漏斗11h中供给发泡聚氨酯P，向漏斗部定量地供给发泡聚氨酯P。另外，在给料器10上安装搅拌器进行搅拌，以防止聚氨酯的粉末架桥并因此使向供给用挤出机11的供给变得不稳定。进而，从给料器10供给的聚氨酯的量按照不会导致完全覆盖在供给用挤出机11的供给部的漏斗内旋转的螺杆11s表面的范围内供给。此处，将2g/min的聚氨酯供给到漏斗中。

此时，在使分解剂注入部15的孔处于开放的状态下预先只挤出聚氨酯，从开始挤出后当聚氨酯从孔中排出时，即，聚氨酯达到分解剂注入部15时，用扭矩传感器22求出扭矩值为2.0N·m。因此，用扭矩传感器22来监测供给材料时的扭矩，在开始供给后扭矩上升，扭矩值成为2.0N·m以上，然后从分解剂注入部15开始注入分解剂的方式来控制分解剂泵19。

由此可以确认，当扭矩值成为2.0N·m以上时，形成密封段Zc，即使注入分解剂也不会发生分解剂的逆流。

在分解剂注入部15中，作为注入的喷嘴，使用一种内部有球活动的逆止阀（未图示）。这是为了预防聚氨酯逆流而堵塞分解剂（二甘醇）的分解剂配管18。另外，作为逆止阀的阀起作用的球的冲程越短，反应越快，为了防止逆流，本实验中设为1mm。

另外，从球到供给用挤出机11的料筒11c的内面的距离越短，同样地逆止阀的反应越快。当逆止阀的运动变差时，即使在扭矩还没充分上升的阶段，分解剂也有可能漏出，该情况下，有可能不能借助材料的滑动来供给原料。通过球的位置尽可能靠近料筒11c内面的方式来设计，可以形成逆止阀的运动敏捷而不易发生逆流的结构。另外，在注入开始时，压力调整装置13处于关闭的状态，注入的液体或气体在不发生气散的方式进行运转。

其次，使反应管12内部的温度为220～280℃。反应管12的容积为100ml。即，当聚氨酯与二甘醇的混合物的比重假定为1.0时，反应条件中的停留时间为10分钟左右。在反应管12的下游侧，设置作为压力调整装置13的阀门。阀门的出口温度为220℃。

由于这处于分解时使用的二甘醇的沸点以下，因此防止了在阀门内由于相转变所引起的流动不能控制的现象。通过开闭该阀门，可将反应管12内部的压力控制在1～3MPa的范围内。

进而，通过使制冷剂在经配管33而与压力调整装置13相连接的生成物回收容器14的夹套24中流动来将生成物回收容器14内冷却，以便不产生生成物的蒸气。此处，使用0℃的制冷剂。另外，安全阀32可防止生成物回收容器14内加压至1MPa以上。

特别是因可燃性气体的排出会导致生成物回收容器14内的压力提高，从而具有爆炸的危险性，因此，利用该安全阀32，就能够将压力保持在比生成物回收容器14的耐压要低的水平。

另外，通过安装以比安全阀32低的压力工作的背压阀27，并在其下游连接捕集器28和热交换器29，由此回收在生成物回收容器14中没有被冷却的溶剂。

进而，利用处于生成物回收容器14内沿着图2的箭头所示方向运动的移动式的未分解生成物回收容器40，回收在刚开始工作时没有充分进行反应的生成物，而且用取样器具34采集生成物样品。

在该移动式的未分解生成物回收容器40和取样器具34的工作，是借助用于测定反应管12内部的压力的压力测定装置（未图示）来监测其压力。

即，当开始工作时，随着材料的逐步充满，压力上升。然后，随着化学反应的进行，材料的粘度降低，其结果，压力也降低，并达到一定值。当压力达到一定时，利用取样器具34或者移动式的未分解生成物回收容器40来回收排出的目标外的生成物，将在运转不稳定的状态下排出的溢流物分离。此时，根据压力测定装置得到的测定值来控制取样器具34或者移动式的未分解生成物回收容器40。

当反应管12内的压力达到一定之后，停止利用移动式的未分解生成物回收容器40的回收，将生成物引入到生成物回收容器14内，用过滤器25从生成物中除去固态成分的杂质S。另外，当用过滤器25实施过滤时，将生成物回收容器14内的生成物的温度加温至70℃以上。

对使用该装置得到的分解液用GC法进行定量分析，求出分解液中的二甘醇、2.1wt％的（MDA）亚甲基双苯胺量，计算出亚甲基双苯胺（MDA）。

然后，使用含有分解液20份、加成了环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇（多元醇A）40份（质量份，以下同）、甲苯二胺类多元醇（多元醇D）15份、三亚乙基二胺类多元醇（多元醇E）15份、三乙醇胺（多元醇F）10份的混合多元醇100份，以及使用包含水1.8份、环戊烷15.3份、双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、N，N'，N"－三（3－二乙基氨基丙基）六氢－s－三嗪的混合物3.0份、整泡剂2.5份的预混合多元醇和聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯，用高压发泡机填充到图2所示的由外箱铁板与内箱树脂壁构成的冰箱箱体中，从而得到绝热箱体。此时，将相对于自由发泡时的聚氨酯泡沫量为110％的混合液加热至40℃，使发泡。图3示出采用4点注入法填充硬质聚氨酯泡沫的由外箱铁板和内箱树脂壁构成的冰箱箱体以及为了特性评价而采集的泡沫。

所形成的聚氨酯的弯曲强度是按下述方法得到的值：在距离聚氨酯的注入口至少500mm以上的从由聚氨酯填充而成的绝热材料部分中采集80mm×250mm×20～25mm的聚氨酯泡沫，按进送速度10mm/mi n来施加负荷，将泡沫折损时的荷重除以泡沫的宽度和厚度的平方而得到的值。

形成的聚氨酯的热导率是按下述方法得到的值：对于距离聚氨酯注入口至少500mm以上的聚氨酯泡沫，使用英弘制机社制造HC－073型（热流计法、平均温度10℃）评价200mm×200mm×20～25mm的聚氨酯泡沫。改变反应管内部的温度或者分解剂的量，使用分解聚氨酯而得到的样品1～5以及使用得到的样品1～5形成的聚氨酯泡沫的特性分别示于表中。

比较例1

作为比较，以分解剂的量为1500g进行分解而获得的样品6中，亚甲基双苯胺（MDA）为4.1质量％，甲苯二胺（TDA）为0.18质量％。使用含有与实施例1同样配比的预混合多元醇来再形成的聚氨酯，与实施例1、实施例5相比，其绝热性没有发生恶化，但由于来自二甘醇的结构的影响，弯曲强度低。

以分解剂的量为200g进行分解而获得的样品7，在分解液中含有未分解的聚氨酯，在使用除去装置除去了未分解成分而得到的分解液中的聚氨酯分解物的含量少，分解剂中含有63％二甘醇，预料其弯曲强度低，热导率高，因此不进行聚氨酯的再形成。

比较例2

作为比较，以反应管内部的温度为300℃进行分解而获得的样品8中，亚甲基双苯胺（MDA）为6.6质量％，甲苯二胺（TDA）为0.41质量％。重复进行同样的操作，制作分解液。

除了双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、N，N'，N"－三（3－二乙基氨基丙基）六氢－s－三嗪的混合物2.5份以外，使用含有与实施例1同样配比的预混合多元醇进行再形成而获得的聚氨酯，与实施例相比，其热导率高，弯曲强度低。此时的反应，多元醇的反应性高，如果使用实施例1的2.5/3倍的含有双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、N，N'，N"－三（3－二乙基氨基丙基）六氢－s－三嗪的混合物的催化剂，则不能得到同样密度的聚氨酯。

以反应管内部的温度为180℃进行分解而获得的样品9，在分解液中含有未分解的聚氨酯，在使用除去装置除去了未分解成分而得到的分解液中的聚氨酯分解物的含量少，分解剂中含有65％二甘醇，预料其弯曲强度低，热导率高，因此不进行聚氨酯的再形成。

比较例3

使用高压釜，将反应容器内的温度在260℃保持10分钟后、降温而所形成的样品10中，亚甲基双苯胺（MDA）为6.4质量％，甲苯二胺（TDA）为0.42质量％。

除了双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、N，N'，N"－三（3－二乙基氨基丙基）六氢－s－三嗪的混合物2.6份以外，使用含有与实施例1同样配比的预混合多元醇进行再形成而获得的聚氨酯，与实施例相比，其热导率高，弯曲强度低。

使用高压釜，将反应容器内的温度在260℃下保持10分钟后、降温而所形成的样品11中，亚甲基双苯胺（MDA）为7.1质量％，甲苯二胺（TDA）为0.38质量％。如果象这样使用高压釜，则MDA和TDA的生成量增多。重复进行同样的操作，制作分解液。

除了双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、N，N'，N"－三（3－二乙基氨基丙基）六氢－s－三嗪的混合物2.0份以外，使用含有与实施例1同样配比的预混合多元醇进行再形成而获得的聚氨酯，与实施例相比，其热导率高，弯曲强度低。其理由是MDA和TDA多。

此时的反应，多元醇的反应性高，如果将含有双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、N，N'，N"－三（3－二乙基氨基丙基）六氢－s－三嗪的混合物的催化剂减少至实施例1的2/3，则未能得到同样密度的聚氨酯。

比较例4

使用パイレックス（注册商标）制的反应容器，将反应容器内的温度在180℃保持360分钟后，降温而所形成的样品12中，亚甲基双苯胺（MDA）为2.2质量％，甲苯二胺（TDA）为0.08质量％。重复进行同样的操作，制作分解液。这样，当使用玻璃容器时，由于温度、压力不上升，因此MDA、TDA的生成量少。

除了双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、N，N'，N"－三（3－二乙基氨基丙基）六氢－s－三嗪的混合物7.0份以外，使用含有与实施例1同样配比的预混合多元醇进行再形成而获得的聚氨酯，与实施例相比，其热导率高，弯曲强度低。

此时的反应，多元醇的反应性低，如果使用实施例1的7/3倍的含有双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、N，N'，N"－三（3－二乙基氨基丙基）六氢－s－三嗪的混合物的催化剂，则未能得到同样密度的聚氨酯。

比较例5

在实施例1中使用的挤出机（其中，没有反应管12）中，料筒直径为20mm，L/D＝35，延长密封段Zc的尖端部分。使Zc的温度为280℃。取下实施例1中使用的反应管，直接连接到压力调整装置13上。其他方面与实施例1同样地操作，分解聚氨酯。得到的分解液中的MDA为7.3质量％，TDA为0.45质量％。

除了双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、N，N'，N"－三（3－二乙基氨基丙基）六氢－s－三嗪的混合物2.0份以外，使用含有与实施例1同样配比的预混合多元醇进行再形成而获得的聚氨酯，与实施例相比，其热导率高，弯曲强度低。此时的反应，多元醇的反应性高，如果将含有二（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、N，N'，N"－三（3－二乙基氨基丙基）六氢－s－三嗪的混合物的催化剂减少至实施例1的2/3，则不能得到同样密度的聚氨酯。

比较例6

使用比较例5中使用的装置，使Zc的温度为260℃。在得到的分解液中含有未分解的聚氨酯，在使用除去装置除去了未分解成分而得到的分解液中，聚氨酯分解物的含量少，分解剂中含有65％二甘醇。使用与实施例1同样配比的预混合多元醇进行再形成而获得的聚氨酯，与实施例1、实施例5相比，绝热性没有恶化，但由于来自二甘醇的结构的影响，弯曲强度低。

比较例7

除了用高压釜制造的分解液（样品10）10份、加成环氧丙烷和环氧乙烷的季戊四醇（多元醇A）40份（质量份，以下同）、甲苯二胺系多元醇（多元醇D）15份、三亚乙基二胺系多元醇（多元醇E）15份、三乙醇胺（多元醇F）10份的混合多元醇100质量份以外，使用含有与实施例1同样配比的预混合多元醇进行再形成而获得的聚氨酯，与实施例相比，其热导率高，弯曲强度低。

实施例2

将使用高压釜制造的分解液（样品10）和玻璃容器所制造的分解液（样品12）按照1：1的比例混合，使分解液中的MDA含量为亚甲基双苯胺（MDA）＝4.3质量％、甲苯二胺（TDA）＝0.25质量％时，与实施例1同样地形成的聚氨酯泡沫的特性，与比较例1～5相比，是良好的。

从表1看出，实施例1和2的情况下，分解液的MDA和TDA处于适当的范围内，使用其分解液制造的再生聚氨酯泡沫，绝热性优良（热传导性小），机械强度（弯曲强度）高。

比较例1的样品No.6的情况下，虽然MDA量、TDA量处于适当的值，但分解液中的分解剂量过多，再生聚氨酯泡沫的机械强度低。对于其他的比较例的样品，由于MDA和TDA的量不在适当的范围内，因此，机械强度和绝热性中的任一项或者双方性能均差。

如实施例2所示，即便不是用图1的分解装置制造的分解液而是通过将这些分解液适当混合而获得的，MDA和TDA以及分解剂的含量处于适当范围内的混合分解液，再生聚氨酯泡沫也具有能够满足机械强度和绝热性的特性。

【产业上的可利用性】

本发明的聚氨酯分解液能够直接适用于硬质聚氨酯泡沫的再生，对于硬质聚氨酯泡沫的再循环是适合的，能够有效减轻汽车、建材、冰箱等的绝热材料的聚氨酯泡沫的废弃物的处理负荷。

Claims (37)

1.聚氨酯分解液，其是低聚物、液态物质，其中，亚甲基双苯胺的含量为3～6质量％及甲苯二胺的含量为0.1～0.3质量％，聚氨酯泡沫的分解剂的含量为20～50质量％，余量为聚氨酯泡沫的分解物。

2.权利要求1所述的聚氨酯分解液，其特征在于，上述分解剂为二甘醇。

3.权利要求1或2所述的聚氨酯分解液，其特征在于，上述亚甲基双苯胺为由式2表示的化合物，式中，n为0～4，由n＝0的化合物与n＝1～4的化合物混合存在，

4.权利要求1或2所述的聚氨酯分解液，其特征在于，上述甲苯二胺为由式4表示的化合物，

5.预混合多元醇，其中含有权利要求1～3任一项所述的分解液。

6.绝热箱体，其具有使用权利要求1～3任一项所述的分解液来形成的再生聚氨酯泡沫。

7.具有权利要求6所述的聚氨酯泡沫的绝热箱体，其特征在于，上述再生聚氨酯泡沫的弯曲强度为0.4MPa以上及热导率为18.6mW/m·K以下。

8.聚氨酯分解液，其包含低聚物、液态物质，其是通过将用高压釜分解而得到的聚氨酯泡沫分解液与用玻璃容器分解而得到的聚氨酯泡沫分解液混合而得到的分解物：亚甲基双苯胺的含量为3～6质量％，甲苯二胺的含量为0.1～0.3质量％，聚氨酯泡沫的分解剂的含量为20～50质量％，余量为聚氨酯泡沫的分解物。

9.权利要求1或8所述的聚氨酯分解液，分解剂为二醇或具有两个以上羟基的多元醇，作为生成物得到的单体为具有两个以上羟基的多元醇。

10.聚氨酯分解液的制造方法，其特征在于，将发泡聚氨酯投入到供给用挤出机中，用该供给用挤出机内的螺杆将发泡聚氨酯一边挤出一边加压，同时将发泡聚氨酯加热，将分解剂从与供给用挤出机连接的分解剂注入装置注入到高温高压的发泡聚氨酯中，然后，使该发泡聚氨酯从上述供给用挤出机流入到反应管中，利用高温高压场所将发泡聚氨酯单体化，制造含有多元醇、低聚物、液体的分解物：亚甲基双苯胺的含量为3～6质量％，甲苯二胺的含量为0.1～0.3质量％，分解剂为20～50质量％，余量为聚氨酯的分解物。

11.权利要求10所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，在对发泡聚氨酯进行分解处理之前，预先将发泡聚氨酯投入到供给用挤出机中，当发泡聚氨酯到达与上述供给用挤出机连接的上述分解剂注入装置的分解剂注入部时，测定上述螺杆的扭矩值，在将发泡聚氨酯单体化时，当扭矩值达到上述测定的扭矩值以上后，利用上述分解剂注入装置注入预先加热了的分解剂。

12.权利要求10所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，将在上述反应管中单体化了的发泡聚氨酯的单体通过压力调整装置进行减压后，导入到生成物回收容器内，利用该生成物回收容器一边调整压力一边回收分解处理而得到的单体。

13.权利要求11所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，将在上述反应管中单体化了的发泡聚氨酯的单体通过压力调整装置进行减压后，导入到生成物回收容器内，利用该生成物回收容器一边调整压力一边回收分解处理而得到的单体。

14.权利要求10～13任一项所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，在上述生成物回收容器内具备移动式的未分解生成物回收容器，在移动式的未分解生成物回收容器中选择性地回收从上述压力调整装置导入到上述生成物回收容器内的生成物，采集没有充分反应的生成物。

15.权利要求10～13任一项所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，在从上述压力调整装置将生成物排出到上述生成物回收容器中的配管上设置取样器具，用该取样器具采集从上述压力调整装置排出的生成物。

16.权利要求14所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，在从上述压力调整装置将生成物排出到上述生成物回收容器中的配管上设置取样器具，用该取样器具采集从上述压力调整装置排出的生成物。

17.权利要求10～13任一项所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，分解剂为二醇或者具有两个以上羟基的多元醇，作为生成物得到的单体为具有两个以上羟基的多元醇。

18.权利要求14所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，分解剂为二醇或者具有两个以上羟基的多元醇，作为生成物得到的单体为具有两个以上羟基的多元醇。

19.权利要求15所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，分解剂为二醇或者具有两个以上羟基的多元醇，作为生成物得到的单体为具有两个以上羟基的多元醇。

20.权利要求16所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，分解剂为二醇或者具有两个以上羟基的多元醇，作为生成物得到的单体为具有两个以上羟基的多元醇。

21.权利要求10～13任一项所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，将压力调整装置与上述反应管的出口连接，该压力调整装置与用于冷却并回收生成物的生成物回收容器连接，在该生成物回收容器内设置用于采集没有充分反应的生成物的移动式的未分解生成物回收容器。

22.权利要求14所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，将压力调整装置与上述反应管的出口连接，该压力调整装置与用于冷却并回收生成物的生成物回收容器连接，在该生成物回收容器内设置用于采集没有充分反应的生成物的移动式的未分解生成物回收容器。

23.权利要求15所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，将压力调整装置与上述反应管的出口连接，该压力调整装置与用于冷却并回收生成物的生成物回收容器连接，在该生成物回收容器内设置用于采集没有充分反应的生成物的移动式的未分解生成物回收容器。

24.权利要求16所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，将压力调整装置与上述反应管的出口连接，该压力调整装置与用于冷却并回收生成物的生成物回收容器连接，在该生成物回收容器内设置用于采集没有充分反应的生成物的移动式的未分解生成物回收容器。

25.权利要求10～13任一项所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，在用于从上述压力调整装置将生成物排出到上述生成物回收容器中的配管上，设置用于采集从上述压力调整装置排出的生成物的取样器具。

26.权利要求14所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，在用于从上述压力调整装置将生成物排出到上述生成物回收容器中的配管上，设置用于采集从上述压力调整装置排出的生成物的取样器具。

27.权利要求15所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，在用于从上述压力调整装置将生成物排出到上述生成物回收容器中的配管上，设置用于采集从上述压力调整装置排出的生成物的取样器具。

28.权利要求16所述的聚氨酯分解液的制造方法，其中，在用于从上述压力调整装置将生成物排出到上述生成物回收容器中的配管上，设置用于采集从上述压力调整装置排出的生成物的取样器具。

29.权利要求10所述的聚氨酯分解液的制造方法，其特征在于，上述反应管的反应段Zd的温度为220～280℃，压力为0.5～10MPa，反应时间即停留时间为5～30分钟。

30.权利要求10～13任一项所述的聚氨酯分解液的制造方法，其特征在于，上述亚甲基双苯胺为由式2表示的化合物，式中，n为0～4，由n＝0的化合物与n＝1～4的化合物混合存在，

31.权利要求14所述的聚氨酯分解液的制造方法，其特征在于，上述亚甲基双苯胺为由式2表示的化合物，式中，n为0～4，由n＝0的化合物与n＝1～4的化合物混合存在，

32.权利要求15所述的聚氨酯分解液的制造方法，其特征在于，上述亚甲基双苯胺为由式2表示的化合物，式中，n为0～4，由n＝0的化合物与n＝1～4的化合物混合存在，

33.权利要求16所述的聚氨酯分解液的制造方法，其特征在于，上述亚甲基双苯胺为由式2表示的化合物，式中，n为0～4，由n＝0的化合物与n＝1～4的化合物混合存在，

34.权利要求10～13任一项所述的聚氨酯分解液的制造方法，其特征在于，上述甲苯二胺为由式4表示的化合物，

35.权利要求14所述的聚氨酯分解液的制造方法，其特征在于，上述甲苯二胺为由式4表示的化合物，

36.权利要求15所述的聚氨酯分解液的制造方法，其特征在于，上述甲苯二胺为由式4表示的化合物，

37.权利要求16所述的聚氨酯分解液的制造方法，其特征在于，上述甲苯二胺为由式4表示的化合物，