CN102753341B - 碳膜被覆物与橡胶的粘合体 - Google Patents

Abstract

一种碳膜被覆物与橡胶的粘合体(10)，将物品(11)表面形成碳膜(12)的碳膜被覆物(13)与未硫化橡胶(14)贴合，然后通过硫化使其粘合而成，从而能够提供一种无需粘合剂的、橡胶与例如金属的接合体。

Description

碳膜被覆物与橡胶的粘合体

技术领域

本发明涉及一种碳膜被覆物与橡胶的粘合体，该粘合体增强了碳膜被覆物与未硫化橡胶之间的粘合强度。

背景技术

目前，在桥台、桥墩等的下部结构与桥跨等的上部结构之间，用叠层橡胶支撑体作为固定支点，这种叠层橡胶支撑体由金属与橡胶的接合体构成，并使用粘合剂将两者接合(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本专利特开平11-131424号公报

发明概要

发明拟解决的问题

然而，形成目前的接合体时，必须使用粘合剂，因此在其制造过程中，粘合溶剂等存在环保问题。

尤其近年开始实施PRTR(污染物排放和转移登记)制度，有机溶剂的使用限制变得严格，因此其代替方案正在被广泛研究。

此外，使用粘合剂的接合体长期暴露于室外条件，尤其是紫外线下，因此导致劣化问题。

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种无需粘合剂的、橡胶与例如金属等物质的接合体。

发明内容

为解决上述问题，本发明的第一发明提供一种碳膜被覆物与橡胶的粘合体，其特征在于，将物品表面形成碳膜的碳膜被覆物与未硫化橡胶贴合，然后通过硫化使其粘合而成。

第二发明是第一发明中所述的粘合体，其特征在于，所述碳膜为类钻碳膜(DLC膜)。

第三发明是第一或第二发明中所述的粘合体，其特征在于，所述物品由金属、树脂或橡胶中的一种形成。

第四发明是第一至第三发明中任意一项所述的粘合体，其特征在于，所述碳膜通过等离子体CVD法形成。

第五发明是第一至第四发明中任意一项所述的粘合体，其特征在于，所述未硫化橡胶使用硫磺类硫化剂或过氧化物类硫化剂中的任意一种进行硫化。

第六发明提供一种粘合体的制造方法，通过在物品的表面上形成碳膜，接着将未硫化橡胶直接粘附到其上，然后进行硫化，来获得碳膜被覆物与橡胶的粘合体。

发明功效

根据本发明，通过在物品的表面上形成碳膜，接着将未硫化橡胶直接与其粘附，然后进行硫化，可以获得一种粘合体，该粘合体显示出在碳膜被覆物与橡胶之间的优异粘合强度。

附图说明

图1是碳膜被覆物与橡胶的粘合体的构型的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图，详细说明本发明。另外，该实例并非对本发明的限定。此外，下述实例的构成要素中，包含该行业人员可轻易推想或实质上相同的物件。

实例

下面参照附图来说明根据本发明的实例的碳膜被覆物与橡胶的粘合体。图1是碳膜被覆物与橡胶的粘合体的构型的示意图。

如图1所示，碳膜被覆物与橡胶的粘合体10如下形成：通过粘附和硫化，将具有在物品11的表面上形成的碳膜12的碳膜被覆物13与未硫化橡胶14粘合。

此处采用未硫化橡胶的原因如下所述，在于提高与碳膜的粘附(粘合)强度。

本发明中，作为可粘合的橡胶，只要是可硫化(交联)橡胶即可，优选可用硫磺类硫化剂及/或过氧化物类交联剂进行硫化(交联)的橡胶，诸如二烯类橡胶及其改性体(例如：NR、IR、环氧天然橡胶、SBR、BR(高顺式BR及低顺式BR)、NBR、氢化NBR、以及氢化SBR等)、烯烃类橡胶及其改性体(例如：乙烯丙烯橡胶(EPDM、EPM)、马来酸酐改性乙烯丙烯橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯和芳香族乙烯或二烯类单体的共聚物、以及丙烯酸酯橡胶(ACM))、以及卤素橡胶(例如：Br-IIR、Cl-IIR、异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、氯醚橡胶(CHC、CHR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、以及马来酸酐改性氯化聚乙烯(M-CM)等。

本发明中，覆盖于物品表面的碳膜称为无定形碳膜，一般也称为DLC膜。

所述DLC膜是类钻碳膜的简称，其是由以碳原子为主体并包含微量氢原子而构成的物质所形成的膜。由碳原子构成的钻石，是通过钻石结构(SP3混成轨域)构成，同样由碳原子构成的物质即石墨，是通过石墨结构(SP2混成轨域)构成，相对于此，DLC则具有无定形结构，包含SP3混成轨域和SP2混成轨域两者，并且部分与氢结合而构成。

作为形成碳膜(DLC膜)的一例，有如下方法，在高真空中利用等离子体放电将烃类气体(甲烷、苯等)离子化，通过施加到基板上的负偏置电压加速生成碳氢化合物离子，并在物品上形成类钻膜。

此外，也可采用高频等离子体CVD法、离子蒸镀法、溅镀法、以及电弧离子镀法等各种方法成膜。

覆盖于物品上的碳膜膜厚并无特别限定，膜厚优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。

本发明中，首先在物品的表面上形成碳膜，接着直接将未硫化橡胶与其粘附，然后进行硫化，从而获得碳膜被覆物与橡胶的粘合体。

虽然目前尚未确定由此方式获得的粘合体在粘合强度方面有所提升，但可通过以下方法进行推测。

首先，作为碳膜即DLC膜的结构，其元素的构成要素为C(碳)和H(氢)。相对于此，与形成该碳膜的物品贴合的未硫化橡胶、以及添加到该未硫化橡胶中的硫化剂，将从DLC膜的碳氢化合物中掠去氢并产生碳自由基，该自由基引发连锁反应，最终使碳膜与橡胶之间产生相互作用的交联反应，从而使两者牢固粘合。

换言之，在橡胶的硫交联中，硫为S8环状分子，通过加热而开环，产生长链状的硫自由基，其以如下方式攻击橡胶分子而形成硫交联。即，通过从橡胶分子中与C=C双键(SP2混成轨域)相邻的α-亚甲基开始进行去氢反应，生成自由基，由此进行硫交联。

相对于此，DLC膜的结构也具有C=C双键和氢，因此采用与橡胶相同的机制形成网络结构。

此外，在橡胶的过氧化物交联中，过氧化物发生分解并产生自由基。与硫交联相同，通过从橡胶分子中与C=C双键(SP2混成轨域)相邻的α-亚甲基开始进行去氢反应，生成自由基，由此进行交联。

本发明中使用的硫化(交联)剂并无特别限定，优选硫磺类硫化剂、以及有机过氧化物类交联剂。

作为该硫磺类硫化剂及有机过氧化物类交联剂之外的硫化(交联)剂，例如还可列举：金属氧化物类、苯酚树脂、以及苯醌二肟等硫化(交联)剂。

硫磺类硫化剂例如可列举：粉末硫磺、沉降性硫磺、高分散性硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺、二硫代双吗啉、以及二硫化烷基酚。

此外，有机过氧化物类硫化(交联)剂例如可列举：过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、2,4-二氯过氧苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、以及2,5-二甲基乙烷-2,5-(过氧化二苯甲酸)。

作为其它硫化(交联)剂，例如可列举：锌白、氧化镁、一氧化铅、p-苯醌二肟、p-二苯甲酰对醌二肟、二亚硝基苯、以及二氨基二苯甲烷。

硫化促进剂例如可列举：醛胺类(例如：六亚甲基四胺(H))、盐酸胍类(例如：二苯胍)、硫尿素类(例如：乙烯基硫尿素)、噻唑类(例如：二硫代二苯并噻唑(DM)、以及2-巯基苯并噻唑及其锌盐)、亚磺酰胺类、秋兰姆类(例如：四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、以及四硫化二五次甲基秋兰姆)、以及二乙基二硫代氨基甲酸盐类(例如：二甲基氨荒酸钠、二甲基氨荒酸锌、二甲基氨荒酸碲、二甲基氨荒酸铜、二甲基氨荒酸铁、以及二硫代氨基甲酸呱可啉-呱可(pipecoline-pipecolyl dithiocarbamate))等。

交联促进助剂可和普通橡胶助剂一并使用。例如，可使用锌白、硬脂酸、油酸、以及此等之锌盐。

上述各种添加剂可分别单独使用，也可同时使用2种以上。

本发明中，形成碳膜的物品并无特别限定，只要是能够良好覆盖形成碳膜的物品即可。

例如，作为物品材质，可例举：金属、树脂、玻璃、以及陶瓷等。

作为物品，可例举：软管、输送带、积层橡胶支承垫、以及橡胶辊等。

进而，在粘合结构中，由于能够赋予碳膜本身具有的气体阻隔特性，因此可提供气体阻隔性良好的物品。

因此，在金属等物品上粘合橡胶时，以往必须使用粘合剂将两者结合，但本发明可不需要该粘合剂。

如此，既无需昂贵的粘合原料，又无需去除该粘合剂的溶剂，进而还不需要实施旨在进行粘合的复杂热处理工序。

此外，由于接合体会曝露在室外的紫外线等环境中，因此也存在其老化问题，而本发明也可以解决此类老化问题。

[试验例]

以下，使用试验例具体说明本发明。但本发明并不仅限于这些实例。

1.橡胶组合物的制备

将如下所示原料分别按照表1及表2所示质量比例投入密闭式混合机中，获得表1及表2所示的各橡胶组合物。

橡胶组合物1-3中，橡胶选用EPDM、NBR、NR、以及SBR，并使用硫磺类硫化剂。橡胶组合物4中，橡胶选用H-NBR，并使用过氧化物类交联剂。

橡胶组合物1-3的配方如表1所示，橡胶组合物4的配方如表2所示。

(1)橡胶

橡胶组合物1-4使用以下橡胶。

EPDM：“ESPRENE 505”(商品名)住友化学公司制造製

NBR：“Nipol 1041”(商品名)日本zeon公司制造

NR：“STR20”TECH BEE HANG Co.,LTD.制造

SBR：“Nipol 1502”(商品名)日本zeon公司制造

H-NBR：“Zetpol 2000L”(商品名)日本zeon公司制造

(2)添加剂

橡胶组合物1-4使用以下添加剂。

FEF碳黑：“DiablackE”(商品名)三菱化学公司制造

石蜡油：“SUNPAR 2280”(商品名)日本太阳石油公司制造

邻苯二甲酸二辛酯：“DIACIZER DOP”(商品名)三菱化学公司制造

芳烃油：“Diana Process AH-24”(商品名)出光兴产公司制造

氧化锌：“氧化锌3#”正同化学工业公司制造

硬脂酸：“Lunac S-25”(商品名)花王公司制造

硫磺：“油处理硫磺”细井化学工业公司制造

促进剂TT：“Nocceler TT-P”(商品名)大内新兴化学工业公司

促进剂CZ：“Nocceler CZ-G”(商品名)大内新兴化学工业公司

促进剂NS：“Nocceler NS-P”(商品名)大内新兴化学工业公司

氧化镁：“Kyowamag 150”(商品名)协和化学工业公司制造

三烯丙基异氰酸酯：“TAIC”(商品名)日本化成公司制造

偏苯三酸三异壬酯：“ADK CIZER C-9N”(商品名)ADEKA公司制造

2.碳膜被覆物的制备

(1)聚酰胺薄片

采用高频等离子体CVD法，以乙炔气为等离子体原料气体，在宽250mm、长300mm、厚0.5mm的聚酰胺薄片1及2上实施碳膜覆盖作业(类钻碳膜覆盖作业)，使碳膜厚度分别为0.2μm及0.4μm。

此处，聚酰胺薄片1与2分别使用以下聚酰胺。

聚酰胺薄片1：“RILSAN BESNO TL”(商品名)ARKEMA Inc.制造

聚酰胺薄片2：“UBENYLON 5033B”(商品名)宇部兴产公司制造

(2)金属板

使用高频等离子体CVD法，以乙炔气为等离子体原料气体，在宽25mm、长60mm、厚1.5mm、由符合JIS G 3101规格的热轧钢材SS400构成的金属板上实施碳膜覆盖作业(类钻碳膜覆盖作业)，使碳膜厚度为0.2μm。

3.碳膜被覆物与橡胶的粘合体的制造条件

(1)碳膜被覆聚酰胺薄片与橡胶的粘合体

以开放式轧辊制作由2mm厚橡胶组合物1-4构成的未硫化橡胶薄片，在这些未硫化薄片上贴合聚酰胺薄片1及2，使碳膜被覆面与其接触，并使用长6英寸×宽6英寸×厚2.5mm的金属模具，按照表3所示冲压条件进行硫化，获得碳膜被覆聚酰胺薄片与橡胶的粘合体。

(2)碳膜被覆金属板与橡胶的粘合体

在通过与(1)相同方法获得的、由2mm厚橡胶组合物1-4构成的未硫化橡胶薄片上，贴合金属板，使碳膜被覆面与其接触，使得形状及尺寸符合JIS K6256-2规定的试验片形状与尺寸，并按照表3所示冲压条件进行硫化，获得碳膜被覆金属板与橡胶的粘合体。

4.碳膜被覆物与橡胶的粘合体的评估项目及其评估方法

(1)碳膜被覆聚酰胺薄片与橡胶的粘合体

从获得的碳膜被覆聚酰胺薄片与橡胶的粘合体上切割宽25mm的试验片，以50mm/分钟的剥离速度进行聚酰胺薄片与橡胶之间的剥离试验，测量此时的粘合强度(N/25mm)与橡胶附着量(%)。

此处，粘合强度表示宽度25mm单位的粘合力[N]。

此外，橡胶附着量表示橡胶未从碳膜被覆聚酰胺薄片上剥离的残留面积与进行剥离后的面积之比率。橡胶附着量越大，表示与碳膜被覆聚酰胺薄片的粘合越好。

(2)碳膜被覆金属板与橡胶的粘合体

针对所获得的碳膜被覆金属板与橡胶的粘合体，依据JIS K6256-2进行剥离试验，测量粘合强度(N/25mm)与橡胶附着量(%)。粘合强度为宽度25mm的强度，橡胶附着量与(1)同样计算。

评估结果如表3所示。

表1

表2

表3

由表3可知，本发明所述的试验例粘合体，其粘合强度及橡胶附着非常好。与之相对，无碳膜被覆的比较例粘合体，其粘合强度低，并出现表面破坏。

由此可以判断，本发明所述的碳膜被覆物与橡胶的粘合体具有极其优秀的粘合性。

工业上的可利用性

如上所述，采用本发明所述的碳膜被覆物与橡胶的粘合体，可提供具有与未硫化橡胶的优异粘合性的物品。

符号说明

10碳膜被覆物与橡胶的粘合体

11物品

12碳膜

13碳膜被覆物

14未硫化橡胶

Claims (5)

1.一种类钻碳膜(DLC膜)被覆物与橡胶的粘合体，其特征在于，将物品表面形成类钻碳膜的类钻碳膜被覆物与未硫化橡胶贴合，然后通过硫化使其粘合而成。

2.如权利要求1所述的粘合体，其特征在于，所述物品由金属、树脂或橡胶中的一种形成。

3.如权利要求1所述的粘合体，其特征在于，所述类钻碳膜通过等离子体CVD法形成。

4.如权利要求1所述的粘合体，其特征在于，所述未硫化橡胶使用硫磺类硫化剂或过氧化物类硫化剂中的任意一种进行硫化。

5.一种粘合体的制造方法，通过在物品的表面上形成类钻碳膜(DLC膜)，接着将未硫化橡胶直接粘附到其上，然后进行硫化，来获得类钻碳膜被覆物与橡胶的粘合体。