CN102749312B - 应用*啶鎓阴离子受体高选择性识别醋酸根离子的方法 - Google Patents
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本发明提供了一种应用啶鎓阴离子受体高选择性识别醋酸根离子的方法。该方法是在啶鎓阴离子受体的DMSO溶液中加入待测样品进行检测,若待测样品中含有醋酸根离子,则
Description
技术领域
背景技术
分子识别本质上是指主体分子(受体)对客体分子(底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程。分子识别包括对阳离子的识别、对中性分子的识别以及对阴离子的识别。由于阴离子在化学、生物学、医学以及环境科学等领域都起着重要的作用,因此设计和合成能够选择性识别阴离子的人工受体受到了化学家们的广泛关注(Evans L S,Gale P A,Light M E,Quesada R.Anion binding vs.deprotonation in colorimetric pyrrolylamidothiourea based anionsensors.Chem.Commun.2006,965-967)。醋酸根离子作为一种重要的生物阴离子,它在酶、抗体、许多代谢过程的重要组分中都展现出特定的生物化学作用(Gunnlaugsson T,Davis A P,et al.Fluorescent sensing of pyrophosphate and bis-carboxylates with charge neutral PETchemosensors.Org.Lett.2002,2449-2452),因而对醋酸根离子的识别与检测是一项非常必要的工作。强碱性的醋酸根离子所特有的“Y”型结构决定了它能与氢键供体形成强的氢键作用。有关脲、硫脲、酰胺、吲哚等基团作为氢键供体选择性识别醋酸根的阴离子受体已经有很多报道,而有关用啶鎓作氢键供体的阴离子受体的却未见报道,本发明利用啶鎓盐为阴离子受体高选择性识别醋酸根离子。
发明内容
本发明提供了一种应用啶鎓阴离子受体高选择性识别醋酸根离子的方法,在啶鎓阴离子受体的DMSO溶液中加入待测样品后进行检测,当啶鎓阴离子受体的荧光强度增大至待测样品加入前荧光强度的30~60倍,则表明待测样品中含有醋酸根离子;所述啶鎓阴离子受体的结构如下式(1)所示:
其中,所述待测样品在DMSO中的浓度为1.0×10-6mol/L~6.0×10-2mol/L。
本发明中,待测样品是指各种阴离子的四丁基铵盐,包括四丁基氟化铵、四丁基氯化铵盐、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四丁基硫酸氢铵以及四丁基磷酸二氢铵。待测样品还包括所述各种阴离子的四丁基铵盐中的任何一种或多种的混合。
本发明中,在啶鎓阴离子受体的DMSO溶液中加入含有醋酸根离子的待测样品会导致该受体的荧光发射光谱显著增强,荧光强度增大至待测样品加入前的30~60倍。当待测样品中不含醋酸根离子时,啶鎓阴离子受体的荧光发射光谱变化较小或几乎不变。本发明应用啶鎓阴离子受体以实现对醋酸根离子的高选择性识别。
(1)以无水乙醇为溶剂,将1,8-二氨基萘(20mmol,3.16g)与甲酸(50mmol,2.30g)投入100mL圆底烧瓶中,回流12小时,反应结束后滴加20%氨水,过滤,固体用无水乙醇重结晶得3.22g啶,收率:96%。
(2)以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)为溶剂,氢化钠作碱,将啶(10mmol,1.68g)与正溴丁烷(12mmol,1.64g)投入反应器中,在室温下反应10小时,反应结束后加水,用二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯萃取,有机相水洗,用无水硫酸钠干燥,旋转蒸发除去溶剂,真空干燥,得1.95g 1-正丁基啶,收率:87%。
(3)以甲苯为溶剂,将间二氯苄(4mmol,0.70g)与1-正丁基啶(8mmol,1.79g)投入100mL圆底烧瓶中,回流72小时,反应结束后过滤,重结晶得到啶鎓氯盐。将啶鎓氯盐用去离子水溶解,加入六氟磷酸铵(10mmol,1.63g),室温搅拌1小时停止反应,过滤,真空干燥得0.98g啶鎓阴离子受体1,收率:29%。
啶鎓阴离子受体1:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ0.99(t,J=7.0Hz,6H),1.49-1.52(m,4H),1.81-1.83(m,4H),4.01-4.03(m,4H),5.26(s,4H),6.69(d,J=7.2Hz,2H),7.20-7.22(m,4H),7.47-7.64(m,9H),7.79(s,1H),9.21(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ13.96,19.47,28.26,51.98,54.74,108.75,108.94,121.68,124.07,124.31,126.51,127.56,128.21,128.84,130.03,131.89,133.97,134.74,154.09.HRMS(TOF MS ES+)C38H40N4P6F12(M-2PF6-H)2+理论值:551.3242,测定值:551.2540;(M-PF6)+理论值:697.2889,测定值:697.2275。
本发明方法具体包括:在啶鎓阴离子受体1的DMSO溶液中加入受体摩尔浓度1~10倍的待测样品后,若待测样品中含有醋酸根离子,则啶鎓阴离子受体的荧光发射光谱显著增强,荧光强度增大至待测样品加入前的30~60倍。若待测样品中不含醋酸根离子,啶鎓阴离子受体的荧光发射光谱变化较小或几乎不变,从而实现对醋酸根离子的高选择性识别。其中啶鎓阴离子受体1在DMSO中的浓度为2.0×10-7mol/L~6.0×10-4mol/L,待测样品在DMSO中的浓度为1.0×10-6mol/L~6.0×10-2mol/L。
本发明中采用的荧光检测方法是:啶鎓阴离子受体用DMSO溶解,配制成一系列不同浓度的啶鎓阴离子受体的DMSO溶液。以受体浓度为6.0×10-6mol/L溶液为例,根据荧光发射光谱仪测试要领和步骤,确定荧光测试条件(本发明啶鎓阴离子受体荧光测试条件是:激发波长为347nm,激发光和发射光的狭缝均为5nm),在此条件下测定纯受体的荧光发射峰的位置和强度,当加入待测样品后,在同等测试条件下,测定体系的荧光发射峰的位置和强度,然后与纯受体荧光发射峰的位置和强度进行比较。
可适用于本发明的方法还有紫外-可见吸收光谱和核磁共振氢谱(1H NMR)。
附图说明
图1为啶鎓阴离子受体1在DMSO溶液中(6.0×10-6mol/L)及其加入各种阴离子(3.0×10-5mol/L)的荧光发射光谱图。
具体实施方式
结合以下具体实施例,对本发明作进一步的详细说明,本发明的保护内容不局限于以下实施案例。在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等,除以下专门提及的内容之外,均为本领域的普遍知识和公知常识,本发明没有特别限制内容。
实施案例1
分别移取1mL啶鎓阴离子受体1的二甲亚砜(DMSO)溶液(2.0×10-6mol/L)于一系列10mL容量瓶中,分别加入待测样品:0.5mL氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(2.0×10-5mol/L),用DMSO稀释至刻度,此时啶鎓阴离子受体浓度为2.0×10-7mol/L,阴离子浓度为1.0×10-6mol/L,即各阴离子的浓度为受体浓度的5倍,混合均匀后放置过夜,浓度为2.0×10-7mol/L纯受体的DMSO溶液作为对照,于25℃条件下测定各溶液的荧光发射光谱。比较加入各种阴离子受体前后的荧光强度变化,实验结果表明:加入醋酸根离子后,啶鎓阴离子受体在402nm处的荧光发射光谱显著增强,荧光强度增大至醋酸根离子加入前的荧光强度的35倍。而加入其他阴离子,该受体在402nm处的荧光发射光谱变化较小或者几乎不变。
实施例2
分别移取1mL啶鎓阴离子受体1的DMSO溶液(6.0×10-6mol/L)于一系列10mL容量瓶中,分别加入待测样品:0.5mL氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(6.0×10-5mol/L),用DMSO稀释至刻度,此时啶鎓阴离子受体浓度为6.0×10-7mol/L,阴离子浓度为3.0×10-6mol/L,即各阴离子的浓度为受体浓度的5倍,混合均匀后放置过夜,浓度为6.0×10-7mol/L纯受体的DMSO溶液作为对照,于25℃条件下测定各溶液的荧光发射光谱。比较加入各种阴离子前后的荧光强度变化,实验结果表明:加入醋酸根离子后,啶鎓阴离子受体在402nm处的荧光发射光谱显著增强,荧光强度增大至醋酸根离子加入前的40倍。而加入其他阴离子,该受体在402nm处的荧光发射光谱变化较小或者几乎不变。
实施例3
分别移取1mL啶鎓阴离子受体1的DMSO溶液(6.0×10-5mol/L)于一系列10mL容量瓶中,分别加入待测样品:0.5mL氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(6.0×10-4mol/L),用DMSO稀释至刻度,此时啶鎓阴离子受体浓度为6.0×10-6mol/L,阴离子浓度为3.0×10-5mol/L,即各阴离子的浓度为受体浓度的5倍,混合均匀后放置过夜,浓度为6.0×10-6mol/L纯受体的DMSO溶液作为对照,于25℃条件下测定各溶液的荧光发射光谱。比较加入各种阴离子前后的荧光强度变化,实验结果表明,如图1所示,加入醋酸根离子后,啶鎓阴离子受体在402nm处的荧光发射光谱显著增强,荧光强度增大至醋酸根离子加入前的50倍。而加入其他阴离子,该受体在402nm处的荧光发射光谱变化较小或者几乎不变。如图1所示,对于待测样品中的氟离子,啶鎓阴离子受体对氟离子的响应很弱。
实施例4
分别移取1mL啶鎓阴离子受体1的DMSO溶液(6.0×10-4mol/L)于一系列10mL容量瓶中,分别加入待测样品:0.5mL氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(6.0×10-3mol/L),用DMSO稀释至刻度,此时啶鎓阴离子受体浓度为6.0×10-5mol/L,阴离子浓度为3.0×10-4mol/L,即各阴离子的浓度为受体浓度的5倍,混合均匀后放置过夜,浓度为6.0×10-5mol/L纯受体的DMSO溶液作对照,于25℃条件下测定各溶液的荧光发射光谱。比较加入各种阴离子前后的荧光强度变化,实验结果表明:加入醋酸根离子后,受体在402nm处的荧光发射光谱显著增强,荧光强度增大至醋酸根离子加入前的56倍。而加入其他阴离子,该受体在402nm处的荧光发射光谱变化较小或者几乎不变。
实施例5
分别移取1mL啶鎓阴离子受体1的DMSO溶液(6.0×10-3mol/L)于一系列10mL容量瓶中,分别加入待测样品:0.5mL氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(6.0×10-2mol/L),用DMSO稀释至刻度,此时啶鎓阴离子受体浓度为6.0×10-4mol/L,阴离子浓度为3.0×10-3mol/L,即各阴离子的浓度为受体浓度的5倍,混合均匀后放置过夜,浓度为6.0×10-4mol/L纯受体的DMSO溶液作为对照,于25℃条件下测定各溶液的荧光发射光谱。比较加入各种阴离子前后的荧光强度变化,实验结果表:加入醋酸根离子后,受体在402nm处的荧光发射光谱显著增强,荧光强度增大至为醋酸根离子加入前的54倍。而加入其他阴离子,受体在402nm处的荧光发射光谱变化较小或者几乎不变。
实施例6
移取1mL啶鎓阴离子受体1的DMSO溶液(6.0×10-5mol/L)于10mL容量瓶中,加入待测样品:氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(6.0×10-4mol/L)各0.5mL,用DMSO稀释至刻度,此时啶鎓阴离子受体浓度为6.0×10-6mol/L,各种阴离子浓度为3.0×10-5mol/L,即各阴离子的浓度为受体浓度的5倍,混合均匀后放置过夜,浓度为6.0×10-6mol/L纯受体的DMSO溶液作为对照,于25℃条件下测定各溶液的荧光发射光谱。比较加入各种阴离子前后的荧光强度变化,实验结果表明:加入混合离子后,受体在402nm处的荧光发射光谱显著增强,荧光强度增大至混合离子加入前的50倍。可见待测样品中其他阴离子的存在对啶鎓阴离子受体识别检测醋酸根离子不产生干扰。
实施例7
移取1mL啶鎓阴离子受体1的DMSO溶液(6.0×10-5mol/L)于10mL容量瓶中,加入待测样品:氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(6.0×10-4mol/L)各0.5mL,用DMSO稀释至刻度,此时啶鎓阴离子受体浓度为6.0×10-6mol/L,各种阴离子浓度为3.0×10-5mol/L,即各阴离子的浓度为受体浓度的5倍,混合均匀后放置过夜,浓度为6.0×10-6mol/L纯受体的DMSO溶液作为对照,于25℃条件下测定各溶液的荧光发射光谱。比较加入各种阴离子前后的荧光强度变化,实验结果表明:加入待测样品混合离子后,啶鎓阴离子受体在402nm处的荧光发射光谱变化很小,荧光强度为混合离子加入前的6倍,证明了当待测样品混合阴离子中不包含醋酸根离子时,该受体的荧光发射光谱在待测样品加入前后的变化很小。
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