CN102744093A - 一种分子筛的稀土改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种分子筛的稀土改性方法，首先利用分子筛表面的铝源，原位合成Zn(Mg)/Al/La(Ce)三元水滑石，合成水滑石的物料组成为：(1～50)锌盐(镁盐)∶(1～50)铝盐∶(10～100)H2O∶稀土化合物。并通过程序升温煅烧方法，使La2O3或Ce2O3高度分散于分子筛的表面和孔道之中，从而提高分子筛的酸性。采用水滑石前驱体方法改性的USY分子筛制备模式催化剂，与浸渍方法改性的USY分子筛制备的模式催化剂相比，MAT指数增加3.58％，气体收率降低0.21％，汽油收率增加1.59％，积炭降低0.63％。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的稀土改性方法，特别是在分子筛中产生了水滑石前驱体的稀土改性方法。
背景技术
常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重质油的特点是分子大、分子结构复杂。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金属化合物，这些化合物不但自身较难裂化，易于生焦，而且沉积在催化剂表面极易使催化剂中毒失去活性。
基于重油的以上特点，分子筛类型的选择和分子筛的改性在重油催化裂化中至关重要，直接关系到分子筛的活性、稳定性和活性稳定性。离子交换法是将稀土组分引入分子筛最常用的方法，一般来说，该方法将分子筛与含稀土离子的溶液进行离子交换30分钟以上，固液比5～20，温度60～100℃。离子交换的方法可使稀土离子置换部分钠离子，但是，由于离子交换的时间长，温度高，制备的含有稀土的分子筛的钠含量仍然较高，而且活性、稳定性和活性稳定性较差。
除了离子交换法，浸渍法是制备负载型催化剂最简单、最直接的方法。采用浸渍法制备负载型催化剂依据的基本原理是：一方面载体的孔隙与液体接触时由于表面作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；另一方面由于活性组分在载体表面上的吸附。将载体与活性组分接触一定时间后，再采用过滤、蒸发等方法将剩余的液体除去，然后再经干燥、煅烧等后处理与活化过程，制得催化剂产品。
浸渍法的特点是工艺简单、易于操作。传统的浸渍法过程中，活性物种的负载发生在浸渍后的干燥过程中，溶剂逐渐蒸发时，在载体孔内的活性前驱物溶液分离成许多不连续的小段，溶于其中的活性物质通过干燥沉淀作用形成很大的活性物种颗粒，堵塞载体的部分孔道，使催化剂表面积下降；同时，由于蒸发时毛细作用力驱使，使溶液向载体外表面迁移，导致活性组分分布不均匀，活性物的粒度分布很宽，分散度低，单位体积内活性表面积很小。
浸渍法的缺陷限制了其在某些领域的应用，而采用水滑石前驱体的方法可以克服浸渍法的不足，为催化剂的制备提供了一条全新的思路。在水滑石中，大量中心离子分别为M2+和M3+的M(OH)6八面体相互共边形成层板并带正电荷，带负电荷的阴离子位于层间，平衡层板电荷使整个晶体呈电中性。在这类材料中，中心为M3+的八面体为正电荷中心，由于静电排斥作用它们彼此远离，致使层板上的二价和三价金属离子相互高度分散。以水滑石为前驱体经煅烧及还原后制得的催化剂金属分散度高，同时活性组分受构成水滑石的其他金属氧化物的隔离作用，稳定性得到进一步的提高，具有良好的催化活性。
Maximiliano等(Maximiliano M.，et al.，Catalysis Communications，2，119-124(2001))采用水滑石前驱体技术制备了高活性的Ni/Al催化剂，为水滑石前驱体技术的应用提供了研究思路。
其他的大量文献(Alejandre A.，Applied Catalysis B：Environmental，30，195-207(2001)；Hijs H.，et al.，Microporous and Mesoporous Materials，23，97-108(1998)；Dimotakis E D.，etal.，Inorganic Chemistry，29(13)：2393-2394(1990)；Narita E.，et al.，Chemistry Letters，5，805-808(1991)；Rives V.，et al.，Materials Chemistry and Physics，75，19-25(2002))也报道了采用水滑石前驱体方法制备高分散活性组分的方法。
Cordier等(USP 6005145)以含Ni的水滑石前驱体制备了硝基芳烃加氢制备苯胺的催化剂，其过程为：首先合成水滑石的前驱体，经过高温煅烧制备复合金属氧化物，然后用H2还原制备结构稳定且高度分散的粉末金属催化剂。
以上技术均利用水滑石的不稳定性制备了活性组分高度分散的金属催化剂，但是，这些研究均未涉及载体的问题，因此催化剂在液固催化体系中分散性差，难以分离和回收，而且在公开发表的论文和专利中均未涉及催化剂的分离和回收问题。
CN02131248.6由水滑石的前体制备高分散负载型镍催化剂，克服了催化剂难以分离和回收的难题，以Al2O3为载体，在Al2O3的表层内孔原位组装含有Ni离子的水滑石前驱体，得到一类Ni-Al-LDHs/Al2O3复合材料，然后在高温下煅烧转变为相应的复合金属氧化物，使用前经过还原处理得到金属Ni高度分散于Al2O3载体内孔表面的负载型Ni基催化剂。该高分散负载型镍催化剂应用于催化加氢反应具有高的活性和选择性。
CN02131246.X在载体表层孔内原位合成含钯的水滑石前体，然后在较高温度下煅烧，使水滑石前驱体转变成相应的复合金属氧化物，再经氢气还原处理得到钯高度分散于载体内孔表面的负载型高分散催化剂。制备的负载型催化剂不仅具有在几何空间位置上高度分散的金属活性组分，而且受能量限制，金属活性组分能够稳定地存在于载体内孔表面。此外，与金属钯一起构成水滑石的其他金属如镁、铝转变成相应的氧化物，在催化剂中起助催化剂和隔离剂的作用。该催化剂主要用于蒽醌法制过氧化氢的蒽醌氢化过程，具有高的活性、优良的选择性以及长的寿命。
CN200510011995.2在γ-Al2O3的内孔表面原位负载水滑石前驱体，制备高分散铜基复合金属氧化催化剂，催化剂前驱体的化学组成表示为[M2+ 1-XM3+X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等三价金属阳离子；An-为阴离子，为CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-等无机或有机离子或络合离子。本发明原位负载复合金属氧化物催化剂，具有活性组分高度分散且分布均匀、活性高、机械强度高的优势，因此能够增强活性组分与载体的结合力，提高催化能力。
CN200810226494.X采用水滑石前驱体的方法，首先在Al2O3载体表面引入助催化剂的金属组分，合成含催化剂助剂金属元素和铝元素的水滑石，再将主催化剂活性组分钯通过浸渍法负载在载体表面。由于水滑石晶体的晶格定位效应，助剂金属原子和铝原子相互高度分散并与载体牢固结合；在后续的干燥和煅烧过程中，水滑石前驱体转变为助剂金属氧化物与氧化铝并相互高度分散，并且能够对接下来负载的催化剂主活性金属钯元素起到隔离和分散作用。优点在于：提高催化剂的催化性能，增强催化剂的稳定性，同时达到减少贵金属钯消耗量的目的。
CN02125589.X采用液-液反应的全反混液膜反应器进行快速成核反应的方法制备纳米级磁性核，将该磁性核与相应的盐溶液混合，再利用全反混液膜反应器进行快速成核反应，得到含有磁性核的水滑石，经高温煅烧水滑石转变为相应的固体碱复合氧化物，磁性核被包覆在复合氧化物内。
CN03142120.2以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备催化剂，水滑石通式为：[(M+Mn)2+ 1-xAl3+ x(OH)n+[An- x/n]mH2O，其中M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)并有K元素修饰。该类催化剂采用共沉淀方法制备，制备过程方便，简单，获得的催化剂具有高分散、高比表面等特点。该类催化剂用于加氢、脱氢反应获得良好效果。
CN200510044072.7提供了一种以水滑石为前驱物制备的天然气部分氧化催化剂，具有明显较高的反应活性和很高的选择性。其组成成分及含量为(以重量百分比计)：含有5％～40％的氧化镍NiO，5～15％的三氧化二铁Fe2O3，其余组成成分为氧化镁MgO、氧化铝Al2O3及其他过渡金属元素的氧化物，所有氧化物中的二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1∶1～10∶1之间。
CN200610161098.4制备化学组成和结构在微观上可调变的水滑石与碳的纳米复合前驱体，在水滑石前驱体的制备阶段，引入碳化分子，在水滑石水热晶化的同时发生碳化反应，从而形成水滑石与碳的纳米复合前体，再利用碳在煅烧过程中脱除产生的模板限制效应，经煅烧与还原得到高比表面、纳米级镍基催化剂。制得的镍基催化剂尺寸小、且均一，分布窄，在基质上高度分散，有效避免了还原过程中镍催化剂颗粒的团聚与增大。
CN200680039161.5将水滑石前驱体的镍基催化剂应用于蒸汽转化反应，通过镁和活性镍金属之间的置换，将镍均匀地分散在载体的内部和表面上。利用金属镍和包括铝和镁的水滑石类前驱体而优化镍、镁和铝的摩尔比来制备的镍基催化剂，该催化剂的催化剂比表面积和活性镍的表面积增大，由于抑制了积碳而长时间保持优良的催化活性，能够在LPG的蒸汽转化反应过程中以高产量生产富氢气体。
CN200810163421.0将镍基水滑石前驱体在氢气气氛条件下，在200～800℃下氢气还原1～12小时，直接生成镍基金属负载型催化剂；所述的镍基水滑石前驱体组成为Ni1-y-xMxAly(OH)2(CO3)y/2+x(z-2)/2·nH2O，x为0～0.5，y为0.1～0.33，z为M的化合价；M为Fe、Co、Cu、Sn、Mg、Zn、La或Ce。由于直接H2还原活化法省去了中间煅烧步骤，简化了催化剂活化工艺。
Qi等(Qi C.，et al.，Appl.Catal.A：Gen 302，237(2006)；Tsyganok A I.，et al.，J.Catal.213，191(2003)；Shishido T，Catal.Lett.72，21(2001))采用水滑石前驱体的方法，经过原位煅烧制备了镍基催化剂。
以上研究都是首先合成二元水滑石，进而制备单活性组分的催化剂，而在一些需要多种活性组分同时存在的反应中，以上的方法显然存在不足。Crepaldi等(Crepaldi E L.，et al.，Colloids and Surfaces A：Physicochemival Engineering Aspects，211，103～113(2002))和杨锡尧等(杨锡尧等，催化学报，22(4)，358～360(2001))利用对苯二甲酸阴离子容易被离子交换的特性，首先合成了对苯二甲酸阴离子柱撑的镁铝水滑石，并利用离子交换的方法将Mo6+或W6+引入水滑石层板之间，合成了钼(钨)酸根柱撑的镁铝水滑石。
与本发明最接近的CN02131248.6利用水滑石LDHs结构的可设计性，层板组成的可调变性和层间离子的可交换性特点，先在层板定量引入Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Al、Cr或稀土元素Ce、La、Y等不同种类和数量的催化活性组份，再经插层组装在层间引入少量的Cu、Mn、Fe、Pd、Ru、Pt等络合阴离子得到水滑石的前驱体，通过煅烧制备出高分散、高活性、低成本的铜基氧化催化剂。
发明内容
本发明的目的是发明一种分子筛的稀土改性方法，采用水滑石前驱体的方法对分子筛进行改性，稀土氧化物的高度分散，而且可以阻止稀土氧化物的团聚，进而提高其稳定性。
一种分子筛的稀土改性方法，其特征在于制备过程包括：
(1).锌源或镁源与铝源在分子筛上结合形成含稀土的水滑石，形成负载有Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛；
(2).将负载有Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛进行煅烧，煅烧采用程序升温的方式进行，1～5℃/min升温至500～550℃，在此温度下保温1～4小时得到含Zn或Mg15～30wt％，含La和/或Ce 0.1～10wt％的稀土改性的分子筛。
本发明中合成水滑石的原料中，锌源可以是锌盐，如硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等，可以是其中的一种或多种；镁源可以是镁盐，如硝酸镁、硫酸镁、氯化镁等，可以是其中的一种或多种；铝源可以由分子筛提供，也可以是外加铝源，如铝盐，可以是硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠等，可以是其中的一种或多种；含镧和/或铈的稀土化合物最好是稀土的硝酸盐和氯化，如硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈等，可以是其中的一种或多种。
步骤(1)所述的负载有Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛的制备方法本发明并不特别限制，但在此推荐一种方法，包括：在20～40℃条件下将分子筛加水搅拌均匀，加入Zn源或Mg源、外加Al源和含镧和/或铈的稀土化合物的水溶液，原料重量配比为：(1～50)锌源或镁源∶(1～50)铝源∶(10～100)H2O∶稀土化合物；调节混合溶液的pH值至4～7，在40～100℃搅拌4～10小时，转移至反应釜40～120℃晶化12～36小时，经冷却、洗涤、干燥后得到负载有Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛。
控制(1～50)锌源或镁源∶(1～50)铝源的量配比在于，要使得锌源或镁源与铝源在合适的化学环境下结合形成含稀土的水滑石。
水滑石(Hydrotalcite，HT)又称为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简称LDHs)，是一类阴离子型层状粘土，化学组成式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O。其中，M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子；A为价数为-n的阴离子；x为M2+/[M2++M3+]摩尔比；m为水合分子数。在水滑石的层板中，由于二价离子被三价离子部分取代，使得层板上带有正电荷，为了保持整体的电中性，在层板之间存在一定数量的阴离子。一般而言，进入LDHs层板的M2+和M3+离子的半径应与Mg2+相近。形成LDHs常见的二价金属离子通常是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+等；三价金属离子有Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、La3+、Ce3+、V3+等。由这些M2+和M3+离子组合，可形成二元、三元甚至多元LDHs。
采用先制备水滑石前驱体的方法对分子筛进行改性，使稀土氧化物的高度分散，因而阻止稀土氧化物的团聚，是本技术与现有技术的本质区别。本发明并不限定含Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛是如何得到的，一般通过调节锌源或镁源和铝源的比例、调节反应环境即可得到含Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛。
本发明特别推荐采用共沉淀法合成LDHs，如通过控制体系的pH值调变反应体系的酸碱度，进而使Zn/或Mg源、铝源和含镧/或铈的稀土化合物在适宜的化学环境下生成水滑石的前驱体，更具体地方法可以是：用以构成LDHs层板金属离子的混合溶液在碱作用下，在过饱和条件下发生共沉淀而生成LDHs，即在含有分子筛Zn源或Mg源、含镧和/或铈的稀土化合物的混合溶液中，以0.1～1ml/min的速度加入1～2mol/L的氢氧化钠溶液，调节后pH值然后搅拌、晶化。
本发明对分子筛的类型并不加以限制，可以是USY分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等。
本发明要求负载Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛要以程序升温的方式进行煅烧，这是因为程序升温的方式可以使分子筛上的水滑石逐步分解，从而实现活性组分的高度分散，而且还能保证水滑石的Al或Zn(Mg)等分解为Al2O3和ZnO(MgO)，起到天然隔断的作用，如果是不采用程序升温，而采用快速升温的方法，会使水滑石结构迅速坍塌，引起活性组分的团聚，而且很难保Al2O3和ZnO(MgO)起到隔断的作用。
本发明除可利用外加铝源之外还可利用分子筛表面的铝源，原位合成Zn(Mg)/Al/La(Ce)三元水滑石。将原位生成三元水滑石的分子筛进行煅烧得到稀土改性的分子筛，La2O3或Ce2O3以高度分散于分子筛的表面和孔道之中。
本发明不同于前人的工作，可利用分子筛(分子筛可选自USY分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等，本发明并不特别限定，可以是一种或多种)表面的铝源，原位合成Zn/Mg-Al-La/Ce三元水滑石，通过程序升温煅烧使La2O3或Ce2O3高度分散的形式分布于分子筛的表面和孔道之中，从而提高分子筛的酸性，采用本发明技术改性的分子筛制备了模式催化剂，同时采用浸渍方法改性的分子筛制备了模式催化剂，对二者的轻油转化能力进行了对比。
该方法的机理是利用分子筛表面的铝源，如果分子筛表面的铝源不足，可以适当采用外加铝源补充，由于分子筛表面铝源的存在，可以实现水滑石在分子筛的表面和孔道的原位生长。利用水滑石的不稳定性，煅烧的方法可以实现活性组分的高度分散，而且由于Al2O3和ZnO(MgO)的隔离作用，大大提高了活性组分的稳定性。
图1～图4为原位生长水滑石的USY分子筛的XRD图谱。由图可以看出，除了USY分子筛的特征衍射峰外，在10.7、20.9、30.9处出现了代表Zn-Al-La水滑石(003)、(006)、(012)晶面的特征峰，说明水滑石生长于USY分子筛的表面。
图5～图8是经过煅烧后的材料的XRD图谱。由图可以看出，对比煅烧前的USY/水滑石材料，水滑石的特征峰全部消失，仅存在USY分子筛的特征峰，而且不存在Zn-Al-La氧化物的特征峰，说明稀土氧化物高度分散于USY分子筛的表面和孔道之中。
本发明中首先在分子筛的表面和孔道中原位合成Zn/Mg-Al-La/Ce三元水滑石，由于分子筛本身就含有Al，在酸性或碱性条件下均能够将激活分子筛表面的Al源，这部分被激活的Al源能够参与水滑石的合成并进入水滑石体系中；利用水滑石的不稳定性，通过煅烧的方法破坏水滑石的结构，就能得到La2O3或Ce2O3在分子筛表面或孔道高度分散的材料。同时，构成水滑石的Al或Zn(Mg)等分解为Al2O3和ZnO(MgO)，这两种氧化物起到了天然隔断的作用，在分子筛的表面构建了网状结构，实现了稀土氧化物的高度分散，而且可以阻止稀土氧化物的团聚，进而提高其稳定性，为重油催化裂化催化剂提供一种有实际应用价值的分子筛改性方法。
普通的浸渍方法是将活性金属的盐浸渍于分子筛的表面和孔道之中，活性物种的负载发生在浸渍后的干燥过程中，溶剂逐渐蒸发时，在载体孔内的活性前驱物溶液分离成许多不连续的小段，溶于其中的活性物质通过干燥沉淀作用形成很大的活性物种颗粒。通过煅烧的方法得到活性金属(稀土元素)的氧化物负载的分子筛，往往会堵塞载体的部分孔道，使催化剂活性组分的分散度降低。水滑石前驱体方法制备的催化剂，经过了水滑石这个中间产物阶段，经改煅烧得到了活性组分高度分散的材料，而且活性组分的稳定性得以很大提高，这是本发明的技术与现有技术的区别之处。
采用水滑石前驱体方法改性的USY分子筛制备的模式催化剂，与浸渍方法改性的USY分子筛制备的模式催化剂相比，MAT指数增加3.58％，气体收率降低0.21％，汽油收率增加1.59％，积炭降低0.63％。
采用水滑石前驱体方法改性的分子筛，不仅实现了活性组分的高度分散，大大改善了分子筛的酸性和稳定性，为重油催化裂化催化剂的制备提供了一种具有实际应用价值的材料。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的La改性的USY分子筛，煅烧前的XRD谱图。、
图2是实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11制备的La改性的USY分子筛，煅烧前的XRD谱图。
图3是实施例12、实施例13、实施例15、实施例16制备的La改性的USY分子筛，煅烧前的XRD谱图。
图4是实施例17、实施例18、实施例19、实施例20制备的La改性的USY分子筛，煅烧前的XRD谱图。
图5为实施例1制备的La改性的USY分子筛，煅烧后的XRD谱图。
图6为实施例2制备的La改性的USY分子筛，煅烧后的XRD谱图。
图7为实施例3制备的La改性的USY分子筛，煅烧后的XRD谱图。
图8为实施例4制备的La改性的USY分子筛，煅烧后的XRD谱图。
图9为对比例1所得的分子筛煅烧前的XRD谱图。
图10为对比例2制备的分子筛煅烧前的XRD谱图。
图11为对比例2制备的分子筛煅烧后的XRD谱图。
由图1～4可以看出，除了USY分子筛的特征衍射峰外，在10.7°、20.9°、30.9°处出现了代表Zn-Al-La水滑石(003)、(006)、(012)晶面的特征峰，说明水滑石生长于USY分子筛的表面。
由图5～8可以看出，采用水滑石前驱体方法改性的USY分子筛，除了USY分子筛的特征衍射峰外，没有氧化稀土的衍射峰。说明水滑石前驱体方法改性的USY分子筛，稀土氧化物高度分散于USY分子筛的表面和孔道之中，而没有团聚现象的出现。
由图9可以看出，采用浸渍方法改性的USY分子筛，在煅烧以前除了USY分子筛的特征衍射峰外，没有水滑石的衍射峰。说明采用普通的浸渍方法改性的USY分子筛，尽管所用的原料与水滑石改性方法的原料相同，但是这些物质没有适合水滑石生长的化学环境，因此不能生成水滑石，从另外一个侧面说明了本发明与现有技术的不同之处。
由图10可以看出，对比例2采用水滑石前驱体方法改性的USY分子筛，在煅烧前除了USY分子筛的特征衍射峰外，在10.7°、20.9°、30.9°处出现了代表Zn-Al-La水滑石(003)、(006)、(012)晶面的特征峰，说明水滑石生长于USY分子筛的表面。
由图11可以看出，对比例2采用水滑石前驱体方法改性的USY分子筛，如果不采用程序升温的方式煅烧，而是采用直接将温度升高到550℃下直接煅烧2小时，得到的稀土改性的USY分子筛，除了出现了代表水滑石的衍射峰外，还在11°、27°、31°左右出现了对应于La2O3的衍射峰，说明不经过程序升温的煅烧过程，加热速度过快，会引起水滑石晶格的迅速坍塌，从而引起La2O3的团聚。
具体实施方式
原料来源及主要指标：
USY分子筛：中国石油兰州石化公司催化剂厂，工业品，Si/Al比为6.3。
MCM-41分子筛：Si/Al比为35，比表面积980m2/g。
SBA-15分子筛：Si/Al比为70，比表面积1020m2/g。
实施例1：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入1mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌4小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以1℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为a。
实施例2：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，20℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧2.71g、硝酸铝2.34g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入1mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以2℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为b。
实施例3：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，20℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以3℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为c。
实施例4：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至5.0，在该条件下搅拌9小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以4℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为d。
实施例5：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，30℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以0.5ml/min的速度加入1mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至5.5，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以5℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为e。
实施例6：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，20℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6.5，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以2℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为f。
实施例7：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至7.0，在该条件下搅拌4小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以3℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为g。
实施例8：
5g MCM-41分子筛加入50ml去离子水中，25℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/MCM-41复合材料，以4℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的MCM-41分子筛。标记为h。
实施例9：
5g MCM-41分子筛加入50ml去离子水中，30℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧2.71g、硝酸铝2.34g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/MCM-41复合材料，以5℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的MCM-41Y分子筛。标记为i。
实施例10：
5g MCM-41分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入1mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/MCM-41复合材料，以1℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的MCM-41分子筛。标记为j。
实施例11：
5g SBA-15分子筛加入50ml去离子水中，20℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以0.3ml/min的速度加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至4，在该条件下搅拌7小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/SBA-15复合材料，以2℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的SBA-15分子筛。标记为k。
实施例12：
5g SBA-15分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧2.71g、硝酸铝2.34g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/SBA-15复合材料，以3℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的SBA-15分子筛。标记为l。
实施例13：
5g SBA-15分子筛加入50ml去离子水中，35℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以0.5ml/min的速度加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/SBA-15复合材料，以4℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的SBA-15分子筛。标记为m。
实施例14：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至7，在该条件下搅拌4小时，转移至高压反应釜，100℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以5℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为n。
实施例15：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，25℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧2.71g、硝酸铝2.34g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入1mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至5，在该条件下搅拌4小时，转移至高压反应釜，100℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以1℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为o。
实施例16：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，30℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以0.5ml/min的速度加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至4，在该条件下搅拌8小时，转移至高压反应釜，110℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以2℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为p。
实施例17：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至5.0，在该条件下搅拌9小时，转移至高压反应釜，90℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以3℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为q。
实施例18：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，30℃下搅拌均匀，依次加入硝酸镁7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以4℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为r。
实施例19：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸镁7.437g、硝酸镧2.71g、硝酸铝2.34g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌8小时，转移至高压反应釜，100℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以1℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为s。
实施例20：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸镁13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至4，在该条件下搅拌9小时，转移至高压反应釜，110℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，以3℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为t。
对比例1：
本对比例的目的是制备与实施例1具有相同活性组分的分子筛。
称取USY分子筛5.00g，六水硝酸镧0.73g，硝酸锌4g，量取去离子水25ml。将硝酸镧和硝酸锌溶于去离子水中，搅拌均匀。将分子筛慢慢加入溶液中，并不断搅拌，最终产品中的液体略微没过分子筛。将产品在室温下浸渍3h。浸渍完成后，将产品移入120℃烘箱中，烘5h。将烘干产品移入马弗炉中以2℃/min升温至550℃，在550℃下煅烧3h得到改性的USY分子筛。
对比例2：
本对比例采用与实施例16完全相同的制备工艺，而区别是不采用程序升温的煅烧方式。
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，30℃下搅拌均匀，依次加入硝酸镁13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以0.5ml/min的速度加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至4，在该条件下搅拌8小时，转移至高压反应釜，110℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La/USY复合材料，在550℃下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为u。
表1各实施例、对比例中La改性的USY分子筛的XRF光谱分析
模式催化剂1的制备：35％浸渍方法改性的USY分子筛(对比例1所得分子筛)、10％铝溶胶、65％高岭土制备催化剂。记为催化剂1。
模式催化剂2的制备：35％水滑石前驱体方法稀土改性的USY分子筛(实施例1所得分子筛)、10％铝溶胶、65％高岭土制备催化剂。记为催化剂2。
原料油：直馏轻柴油，标准轻柴油馏份，馏程235～337℃。
催化剂在800℃，100％水蒸气水热处理4h。
将5.00g干燥催化剂放在微型固定床反应器中，剂油比3.75，空速15h-1，在460℃下，在70s内通入1.56±0.02g标准油进入裂化反应，然后用氮气吹扫5min，在冰水冷阱中用油瓶收集反应后冷凝的汽油和剩余的柴油馏份，同时采用排水集气法收集反应在70s内生成的未冷凝的裂化气体。评价结果如表2所示。
表2复合物的MAT(微反)评价结果
Claims (9)
1.一种分子筛的稀土改性方法，其特征在于制备过程包括：
(1).锌源或镁源与铝源在分子筛上结合形成含稀土的水滑石，形成负载有Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛；
(2).将负载有Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛进行煅烧，煅烧采用程序升温的方式进行，1～5℃/min升温至500～550℃，在此温度下保温1～4小时得到含Zn或Mg 15～30wt％，含La和/或Ce 0.1～10wt％的稀土改性的分子筛。
2.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于锌源选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于镁源选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于铝源选自分子筛或者分子筛和外加铝源；外加铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于分子筛选自USY分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于步骤(1)中负载有Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛的制备方法包括：在20～40℃条件下将分子筛加水搅拌均匀，加入Zn源或Mg源、外加Al源和含镧和/或铈的稀土化合物的水溶液，原料重量配比为：(1～50)锌源或镁源∶(1～50)铝源∶(10～100)H2O∶稀土化合物；调节混合溶液的pH值至4～7，在40～100℃搅拌4～10小时，转移至反应釜40～120℃晶化12～36小时，经冷却、洗涤、干燥后得到负载有Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛。
7.根据权利要求6所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于步骤(1)中负载有Zn/Mg-Al-La/Ce水滑石的分子筛的制备方法包括：在含有分子筛、Zn源或Mg源、含镧和/或铈的稀土化合物的混合溶液中，以0.1～1ml/min的速度加入1～2mol/L的氢氧化钠溶液，调节后pH值然后搅拌、晶化。
8.根据权利要求6所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于含镧和/或铈的稀土化合物是稀土的硝酸盐或/和氯化盐。
9.根据权利要求6所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于含镧和/或铈的稀土化合物选自硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈中的一种或多种。
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| CN1483513A (zh) * | 2002-09-19 | 2004-03-24 | 北京化工大学 | 由层状前体制备的高分散负载型镍催化剂及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| M.R. OTHMAN ET AL.: "Mg-Al hydrotalcite coating on zeolites for improved carbon dioxide adsorption", 《CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE》 * |
| 谢鲜梅等: "Zn-Al-Ce 三元类水滑石的制备及性质研究", 《分子催化》 * |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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