CN102744065B - 一种具有光热耦合作用的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光热耦合作用的催化剂及其制备方法，包括如下步骤：1）使用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶；2）使用水热法制备制备LaVO4纳米粉体；3）将制备的LaVO4纳米粉体，加入二氧化钛溶胶中，充分搅拌、干燥、高温热处理制得LaVO4/TiO2纳米异质结复合材料；4）将制得的LaVO4/TiO2纳米异质结复合材料浸渍在氯铂酸溶液中，并经过干燥、高温热处理后，用过量硼氢化钠溶液还原、洗涤、干燥，制得Pt/LaVO4/TiO2催化剂。本发明的Pt/LaVO4/TiO2催化剂同Pt/TiO2和Pt/γ-Al2O3催化剂相比，对于苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮等有机污染物在相同的反应条件下具有更好的活性和稳定性，且该催化剂具有良好的光热耦合性能，在有光照条件下，加热温度70~90℃时，即可对有机废气中的苯高效降解，苯的转化率达99%，矿化率达95%。

Description

一种具有光热耦合作用的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备和环境污染治理技术领域，具体涉及一种具有光热耦合作用的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国制造业的高速发展，工厂企业在生产中大量使用有机溶剂（如汽车喷涂、油墨印刷、集成电路制造等生产过程），导致包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮等挥发性有机物被排放到大气环境中，引发各种污染事件。因此，如何高效处理企业生产过程中排放的气态挥发性有机污染物（VOCs），一直是环境保护工作的研究热点。目前在工业上应用的VOCs处理技术主要有活性炭吸附法、燃烧法和催化燃烧法，单纯的活性炭吸附存在吸附饱和以及二次污染问题，而燃烧法要求物料气体中的VOCs浓度高，且需要大量的助燃剂；催化燃烧法能够快速处理大流量高浓度的工业有机废气，并且具有无二次污染，节能等优点。但常规热催化剂对挥发性有机物的起燃点仍然较高（现有工业应用的贵金属热催化剂起燃温度多为200℃以上，非贵金属热催化剂起燃温度多为400℃以上），不符合当今节能、环保、低碳的要求。因此，如何在低能耗条件下高效处理大流量的工业有机废气，是气相环境净化领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光热耦合作用的催化剂及其制备方法，本发明的Pt/LaVO4/TiO2催化剂同Pt /TiO2和Pt/γ-Al2O3催化剂相比，对于苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮等有机污染物在相同的反应条件下具有更好的活性和稳定性，且该催化剂具有良好的光热耦合性能，在有光照条件下，加热温度70~90℃时，即可对有机废气中的苯高效降解，苯的转化率达99%，矿化率达95%。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有光热耦合作用的催化剂，是以TiO2为主体，Pt、LaVO4为重要组成的催化剂；LaVO4与TiO2形成具有异质结纳米结构，Pt在催化剂表面高度分散。
一种如上所述的具有光热耦合作用的催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将钛的醇盐与纯水混合，在酸性条件下剧烈搅拌致醇盐完全水解，通过渗析法调节其pH值，得到稳定且均匀透明的二氧化钛溶胶；
（2）将氢氧化钠和钒酸氨混合，并用去离子水搅拌溶解，在搅拌过程中，滴加硝酸镧溶液，将所获得的母液移入高压反应釜中加热恒温，所得沉淀经洗涤、干燥，制得钒酸镧纳米粉体；
（3）将步骤（2）制备的钒酸镧纳米粉体，加入到步骤(1)制备的二氧化钛溶胶中，充分搅拌并干燥后得钒酸镧/二氧化钛干凝胶，将干凝胶高温热处理制得钒酸镧/二氧化钛纳米复合材料；
（4）将步骤(3)制得的钒酸镧/二氧化钛纳米复合材料浸渍在氯铂酸溶液中，并经干燥、高温热处理后，用硼氢化钠溶液还原、洗涤、干燥，制得Pt/LaVO4/TiO2催化剂。
所述步骤（1）中钛的醇盐为钛酸异丙醇或钛酸四丁酯；使用硝酸调节pH值为 2~4，钛的醇盐与去离子水的摩尔比1~ 30：100。
所述步骤（2）中NaOH：NH4VO3：La(NO3)3的摩尔比为0.5~2.5:0.5~2.5:0.5~2.5；具体操作过程为：在NaOH和NH4VO3混合溶液中，缓慢滴加La(NO3)3溶液，滴加结束后继续搅拌30~120分钟，将所获得的母液移入高压反应釜中，在80~300℃下恒温20~100小时，所得沉淀经洗涤、干燥，制得LaVO4纳米粉体。
所述步骤（3）的具体过程为，按步骤（1）所制二氧化钛溶胶中固溶物含量的0.1~15 wt%的比例称取步骤（2）制备的LaVO4纳米粉体，添加到步骤（1）制备的二氧化钛溶胶中，充分搅拌至溶胶澄清透明，经40~120℃干燥后得LaVO4/TiO2干凝胶，将干凝胶于120~700℃高温热处理制得LaVO4/TiO2纳米复合材料。
所述步骤（4）中，浸渍氯铂酸溶液的LaVO4/TiO2纳米复合材料，需经40~120℃干燥、120~600℃高温热处理后，用0.01~0.5mol/L的硼氢化钠溶液还原、去离子水洗涤、40~220℃干燥，制得Pt/LaVO4/TiO2催化剂。
本发明的Pt/LaVO4/TiO2催化剂用于降解气相有机污染物；所述催化剂可以在光照或加热或光照加热混合条件下使用。
本发明的有益效果：本发明提供一种能够在相对较低的温度条件下，实现对含苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮大流量有机废气的完全降解和基本矿化的纳米复合材料。所述催化剂能在加热温度110~170℃、空速8000h-条件下，可有效去除大流量工业有机废气中所含的苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮等污染物，有机物转化率达95%，矿化率85%。在开灯光照、加热温度70~90℃、空速6000h-条件下，可有效去除含苯的工业有机废气，苯转化率达99%，矿化率95%。
附图说明
图1 是本发明实施例1制备的 LaVO4、TiO2及Pt/LaVO4/TiO2催化剂的XRD图。
图2 是本发明实施例1制备的 Pt/LaVO4/TiO2催化剂的电镜图。
图3是在无光照(a)、可见光(b)和模拟太阳光(c)时温度对PLV/TiO2催化剂降解苯活性比较。
具体实施方式
Pt/LaVO4/TiO2催化剂的制备方法：
步骤（1）：将钛的醇盐（如钛酸异丙醇、钛酸四丁酯）与去离子水混合，在酸性条件下剧烈搅拌致醇盐完全水解，通过渗析法调节其pH值，得到稳定且均匀透明的二氧化钛溶胶；所述步骤（1）中使用硝酸调节pH值，调节范围为pH 2~4，钛酸异丙酯与去离子水的比例为摩尔比1%~ 30%。
步骤（2）：将NaOH和NH4VO3按一定比例混合，并用去离子水搅拌溶解，在搅拌过程中，滴加La(NO3)3溶液，将所获得的溶液移入高压反应釜中加热恒温，所得沉淀经洗涤、干燥，制得LaVO4纳米粉体；具体过程为：将NaOH和NH4VO3按0.5~2.5:0.5~2.5摩尔比混合，并用去离子水搅拌溶解，在搅拌过程中，按NaOH：NH4VO3：La(NO3)3=0.5~2.5:0.5~2.5:0.5~2.5摩尔比，缓慢滴加La(NO3)3溶液，滴加结束后继续搅拌30~120分钟，将所获得的母液移入高压反应釜中，在80~300℃下恒温20~100小时，所得沉淀经洗涤、干燥，制得LaVO4纳米粉体；
步骤（3）：将步骤（2）制备的LaVO4纳米粉体，加入到步骤(1)制备的二氧化钛溶胶中，充分搅拌后，低温烘干得LaVO4/TiO2干凝胶，将干凝胶高温热处理制得LaVO4/TiO2纳米复合材料。所述步骤（3）中，按步骤（1）所制二氧化钛溶胶中固溶物含量的0.1~15 wt%的比例称取步骤（2）制备的LaVO4纳米粉体，添加到步骤（1）制备的二氧化钛溶胶中，充分搅拌至溶胶澄清透明，经40~120℃干燥后得LaVO4/TiO2干凝胶，将干凝胶于120~700℃高温热处理制得LaVO4/TiO2纳米复合材料。
步骤（4）：将步骤(3)制得的LaVO4/TiO2纳米复合材料浸渍在氯铂酸溶液中，并经干燥、高温热处理后，用硼氢化钠溶液还原、洗涤、干燥，制得Pt/LaVO4/TiO2催化剂。所述步骤（4）中，浸渍氯铂酸溶液的LaVO4/TiO2纳米复合材料，需经40~120℃干燥、120~600℃高温热处理后，用0.01~0.5mol/L的硼氢化钠溶液还原、去离子水洗涤、40~220℃干燥，制得Pt/LaVO4/TiO2催化剂。
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明不仅限于此。
实施例1
铂化钒酸镧二氧化钛催化剂的制备
量取150ml去离子水，使用浓硝酸调节pH值至2~3，在剧烈搅拌下，将12.5ml钛酸异丙醇缓慢滴入该酸性水溶液中，持续搅拌至形成均匀透明的溶胶。把溶胶装入渗析膜袋中，用去离子水进行渗析处理，直到溶胶PH值达到5~6，备用。
称取6.5 mmol的NaOH和6.5 mmol的NH4VO3，加入10 mL去离子水搅拌使其溶解。在不断搅拌条件下，往上述溶液中逐滴加入13 mL 0.5mol/L的La(NO3)3溶液，并添加去离子水至溶液体积为80 mL，持续搅拌2小时后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃恒温48 h，然后自然冷却至室温，离心分离，所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇多次洗涤和离心分离，于100℃烘干，制得纳米LaVO4纳米粉体材料备用。
称取所制备的LaVO4纳米粉体材料30mg，加入到100ml TiO2溶胶中，超声30 min后剧烈搅拌2 h，使其充分分散，60℃干燥，得LaVO4/ TiO2干凝胶。在马弗炉内400℃焙烧4 h，得LaVO4/TiO2纳米复合材料。
称取LaVO4/TiO2纳米复合材料1.0g，并且破碎过筛即50~70目颗粒，用2ml 25mmol/L的氯铂酸溶液浸渍，60℃烘干后，再经400℃热处理，冷却后用0.1mol/L过量硼氢化钠溶液还原，经去离子水反复洗涤，120℃烘干，得Pt/LaVO4/TiO2催化剂。
实施例2
铂化二氧化钛和铂化活性氧化铝催化剂的制备
将一定量实施例1中制备的TiO2溶胶，经60℃干燥，得TiO2干凝胶。在马弗炉内400℃焙烧4h，得TiO2纳米材料。称取TiO2纳米复合材料1.0g，并且破碎过筛即50~70目颗粒，用2ml 25mmol/L的氯铂酸溶液浸渍，60℃烘干后，再经400℃热处理，冷却后用0.1mol/L过量硼氢化钠溶液还原，经去离子水反复洗涤，120℃烘干，得Pt /TiO2催化剂。
将购买的商品活性氧化铝小球破碎过筛取50~70目颗粒，称取1.0g活性氧化铝，用2ml 25mmol/L的氯铂酸溶液浸渍，60℃烘干后，再经400℃热处理，冷却后用0.1mol/L过量硼氢化钠溶液还原，经去离子水反复洗涤，120℃烘干，得Pt /γ-Al2O3催化剂。
实施例3
铂化钒酸镧二氧化钛催化剂的应用
实施例1、2制得的催化剂催化氧化有机物的性能评价在一连续流动反应器中进行。催化剂装填在反应管中，催化剂用量0.2克，催化剂粒径50～70目，分别通入含有机污染物苯（320ppm）、甲苯（600ppm）、二甲苯（280ppm）、环己烷（600ppm）、丙酮（620ppm）的有机废气进行催化降解，在反应压力为0.1Mpa，空速8000h-1，加热温度110～170℃条件下进行反应，使用Agilent 6890型气相色谱仪定时在线分析反应气尾气中有机物和CO2的浓度，TCD检测反应尾气CO2浓度，FID检测有机物浓度。本发明实施例1、2所制得Pt/LaVO4/TiO2 、以及Pt/TiO2和Pt/γ-Al2O3催化剂在相同温度下对其的处理结果见表1 活性测试结果表明，Pt/LaVO4/TiO2 在100~170℃条件下对苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮均具有显著的去除能力。
表1 Pt/LaVO4/TiO2 、Pt/TiO2和Pt/γ-Al2O3降解有机物的活性结果
实施例4
铂化钒酸镧二氧化钛催化剂的应用
实施例1、2制得的催化剂催化氧化有机物的性能评价在一连续流动反应器中进行。催化剂装填在反应管中，催化剂用量0.26克，催化剂粒径50～70目，分别通入含有机污染物苯（300ppm）的有机废气进行催化降解，在反应压力为0.1Mpa，空速6000h-1，氙灯为光源、加热温度30～100℃条件下进行反应，使用Agilent 6890型气相色谱仪定时在线分析反应气尾气中有机物和CO2的浓度，TCD检测反应尾气CO2浓度，FID检测有机物浓度。本发明实施例1、2所制得Pt/LaVO4/TiO2催化剂在不同滤光片组合和无光照条件下，逐渐升温对其进行处理，处理结果见图3，活性测试结果表明，Pt/LaVO4/TiO2具有明显的光热耦合效应。在有光照、反应温度70℃（模拟太阳光）、90℃（可见光）条件下，苯的去除率可达到99%，矿化率95%；在无光照、其他条件相同，反应温度70℃时，苯的去除率仅为20%，反应温度90℃时，苯去除率仅为85%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种具有光热耦合作用的催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以TiO2为主体，Pt、LaVO4为重要组成的催化剂；LaVO4与TiO2形成具有异质结纳米结构，Pt在催化剂表面高度分散。
2.一种制备如权利要求1所述的具有光热耦合作用的催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将钛的醇盐与去离子水混合，在酸性条件下剧烈搅拌致醇盐完全水解，通过渗析法调节其pH值，得到稳定且均匀透明的二氧化钛溶胶；
（2）将氢氧化钠和钒酸铵混合，并用去离子水搅拌溶解，在搅拌过程中，滴加硝酸镧溶液，将所获得的母液移入高压反应釜中加热恒温，所得沉淀经洗涤、干燥，制得钒酸镧纳米粉体；
（3）将步骤（2）制备的钒酸镧纳米粉体，加入到步骤(1)制备的二氧化钛溶胶中，充分搅拌并干燥后得钒酸镧/二氧化钛干凝胶，将干凝胶120~700℃高温热处理制得钒酸镧/二氧化钛纳米复合材料；
（4）将步骤(3)制得的钒酸镧/二氧化钛纳米复合材料浸渍在氯铂酸溶液中，并经干燥、120~600℃高温热处理后，用硼氢化钠溶液还原、洗涤、干燥，制得Pt/LaVO4/TiO2催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中钛的醇盐为钛酸异丙醇或钛酸四丁酯；使用硝酸调节pH值为 2~4，钛的醇盐与去离子水的摩尔比1~ 30：100。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中NaOH：NH4VO3：La(NO3)3的摩尔比为0.5~2.5:0.5~2.5:0.5~2.5；具体操作过程为：在NaOH和NH4VO3混合溶液中，缓慢滴加La(NO3)3溶液，滴加结束后继续搅拌30~120分钟，将所获得的母液移入高压反应釜中，在80~300℃下恒温20~100小时，所得沉淀经洗涤、干燥，制得LaVO4纳米粉体。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）的具体过程为，按步骤（1）所制二氧化钛溶胶中固溶物含量的0.1~15 wt%的比例称取步骤（2）制备的LaVO4纳米粉体，添加到步骤（1）制备的二氧化钛溶胶中，充分搅拌至溶胶澄清透明，经40~120℃干燥后得LaVO4/TiO2干凝胶，将干凝胶于120~700℃高温热处理制得LaVO4/TiO2纳米复合材料。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，浸渍氯铂酸溶液的LaVO4/TiO2纳米复合材料，需经40~120℃干燥、120~600℃高温热处理后，用0.01~0.5mol/L的硼氢化钠溶液还原、去离子水洗涤、40~220℃干燥，制得Pt/LaVO4/TiO2催化剂。
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可见光响应的LaVO4/TiO2纳米管的合成、表征及对气相甲苯的光催化性能;邹学军等;《高等学校化学学报》;20120531;第33卷(第5期);1046-1049 *
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