CN102741983B - 电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电子部件的制造方法,其在使用粘合片制造电子部件时,通过将该粘合片中带电的电荷在短时间内有效地除电,可防止对形成于电子部件的电路等的静电破坏。本发明为使用在基材上至少依次层叠有粘合剂层和隔离膜的粘合片的电子部件的制造方法,作为前述粘合片,使用前述粘合剂层的表面的带电电荷的半衰期为900秒以下的粘合片,所述半衰期利用基于JIS L1094的电荷衰减测定法测定,该制造方法至少具有以下工序:将前述隔离膜从前述粘合剂层剥离的工序;和除去前述粘合剂层的表面的带电电荷的工序;和在除电后的前述粘合剂层上贴合电子部件的工序。

Description

电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用在基材上至少依次层叠有粘合剂层和隔离膜、且具有除电效果的粘合片的电子部件的制造方法。
背景技术
近年来,伴随着以半导体装置为代表的电子部件的高精密化、高集成化,存在制造工序中电子部件的带电会影响其后的特性的担心。例如,在半导体装置的制造工序中切割半导体晶圆时,在该半导体晶圆的背面贴合切割用的粘合片而进行。该粘合片是例如在基材上依次层叠有粘合剂层和隔离膜的结构。隔离膜在使用粘合片时被剥离,在剥离时有时会在分离成2个的隔离膜和粘合剂层的表面产生电荷而带电。将半导体晶圆贴合在这种带电状态的粘合剂层上的情况下,有时会引起对前述半导体晶圆的放电。其结果,根据不同情况,存在形成于半导体晶圆表面的电路被破坏而不能正常工作的问题。
针对该问题,在下述专利文献1中公开了通过在粘合剂层中添加表面活性剂等抗静电剂,使粘合剂层表面的带电电荷量减少的发明。但是,近年来,从作为电子部件的半导体装置的角度来看,小型化飞速发展,抗静电、以及为了能够进行精密的加工的加工时的半导体晶圆的保持性变得重要。以往添加抗静电剂的粘合剂层中,有时抗静电剂偏析在粘合剂层表面,从而粘合力降低,不能进行精密的加工。另外,仅添加抗静电剂有时粘合剂层表面的带电电位的降低不充分,依然有半导体晶圆表面的电路破坏,导致不能正常工作的担忧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-285134号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于前述问题点而进行,其目的在于,提供一种电子部件的制造方法,其中,在使用粘合片制造电子部件时,通过短时间内有效地除去该粘合片上带电的电荷,可防止对形成于电子部件的电路等的静电破坏。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决前述现有的问题,对电子部件的制造方法进行了研究。结果发现,通过采用下述构成,可解决前述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的电子部件的制造方法的特征在于,其是为了解决前述课题,使用在基材上至少依次层叠有粘合剂层和隔离膜的粘合片的电子部件的制造方法,其中,作为前述粘合片,使用前述粘合剂层的表面带电电荷的半衰期为900秒以下的粘合片,所述半衰期利用基于JIS L1094的电荷衰减测定法测定,该方法至少具有以下工序:将前述隔离膜从前述粘合剂层剥离的工序;和除去前述粘合剂层的表面的带电电荷的工序;和将电子部件贴合在除电后的前述粘合剂层上的工序。
在用隔离膜保护表面的粘合剂层中,存在剥离隔离膜时在粘合剂层表面带有电荷的情况。对于该带电电荷,可通过在将电子部件贴合于粘合剂层之前进行除电来除去或减少。在此处,本发明中,作为粘合片,使用具有表面带电电荷的半衰期为900秒以下的粘合剂层的粘合片,所述半衰期利用基于JIS L 1094的电荷衰减测定法测定。为这种粘合片时,能够在短时间内高效地进行粘合剂层表面的除电,因此在将电子部件粘附在粘合剂层上时也能够充分抑制对电子部件的放电。其结果,可谋求电子部件的制造产量的提高。
在前述构成中,作为前述粘合片,优选使用在前述粘合剂层中相对于其基础聚合物100重量份添加有0.01重量份~30重量份范围内的离子液体的粘合片。如果为在粘合剂层中添加有离子液体的粘合片,则可赋予该粘合剂层以导电性。其结果,即使由隔离膜的剥离而导致在粘合剂层表面带有电荷,也能够促进放电,因此除电变得容易。另外,由于离子液体能够在粘合剂层中均匀地存在,因此可有效地将整个粘合剂层表面的带电电荷除去。在此处,通过将离子液体的添加量相对于粘合剂层的基础聚合物100重量份设为0.01重量份以上,可有效地将整个粘合剂层表面的带电电荷除去。另一方面,通过将前述添加量相对于粘合剂层的基础聚合物100重量份设为30重量份以下,可防止将粘合片从电子部件剥离时的污染。
在前述构成中,前述粘合片的前述粘合剂层中的基础聚合物至少由以下成分形成:由具有碳数1~14的烷基的丙烯酸酯、或具有碳数1~14的烷基的甲基丙烯酸酯中的至少任一种形成的丙烯酸系聚合物;和极性高的单体,对于前述极性高的单体而言,相对于前述丙烯酸系聚合物100重量份,优选配混0.1重量份以上。通过使用相对于前述丙烯酸系聚合物100重量份配混了极性高的聚合物0.1重量份以上的粘合片,可提高基础聚合物和离子液体的相容性。由此,可防止离子液体向粘合剂层表面偏析,可抑制粘合剂层的粘合力的降低。其结果,进行电子部件的加工,例如进行半导体晶圆的切割时,可防止单片化的半导体芯片的飞散、实现产量的进一步的提高。
在前述构成中,作为前述粘合片,优选使用属于前述粘合剂层的构成成分的基础聚合物的酸值为1~200的粘合片。通过使前述基础聚合物的酸值为1以上,可抑制粘合剂层的粘合力降低。其结果,例如进行半导体晶圆的切割时,可防止单片化的半导体芯片的飞散、实现产量的进一步提高。另一方面,通过使前述酸值为200以下,可维持高的粘合性。其中,前述酸值是指,中和1g试样中所含的COOH基所需的氢氧化钾的mg数。
另外,在前述构成中,作为前述粘合片,优选使用属于前述粘合剂层的构成成分的基础聚合物具有羧基的粘合片。使用含羧基的聚合物作为基础聚合物时,可提高粘合剂层的粘合力。其结果,例如进行半导体晶圆的切割时,可防止单片化的半导体芯片的飞散、实现产量的进一步提高。
优选的是,在前述构成中,作为前述粘合片,使用前述粘合剂层的构成成分为辐射线聚合性的低聚物的粘合片。
进而优选的是,在前述构成中,作为前述粘合片,使用前述隔离膜为聚烯烃薄膜或聚酯薄膜的粘合片。
另外,本发明的粘合片的特征在于,为了解决前述课题而用于前述电子部件的制造方法中。
发明的效果
本发明使用具有表面带电电荷的半衰期为900秒以下的粘合剂层的粘合片来制造电子部件,所述半衰期利用基于JISL1094的电荷衰减测定法测定。如果前述带电电荷半衰期为900秒以下,则在除去隔离膜剥离后的粘合剂层表面的带电电荷时,可短时间内有效地对整个粘合剂层表面进行除电。由此,在粘合剂层上粘附例如半导体晶圆等电子部件时,对电子部件的放电也受到抑制,可谋求提高电子部件的制造产量。
附图说明
图1是用于说明本发明的一个实施方式的电子部件的制造方法的示意图。
图2是表示本发明的实施例等中用于测定剥离带电电压的电位测定部的构成示意图。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式的电子部件的制造方法进行说明。图1是示意性地表示本实施方式的电子部件的制造方法的说明图。
如图1的(a)所示,本实施方式的电子部件的制造方法使用在基材11上至少依次层叠有粘合剂层12和隔离膜13的粘合片10。更具体而言,至少具有以下工序:将隔离膜13从前述粘合片10中的粘合剂层12剥离的工序;和除去前述粘合剂层12的表面的带电电荷的工序;和在除电后的前述粘合剂层12上贴合电子部件14的工序。
对该制造方法中的电子部件没有特别限定,可使用公知的电子部件。作为电子部件的具体例,可列举出例如,以硅、镓-砷、锗、氮化镓等为构成材料的半导体、半导体晶圆,将其集成·封入所得的半导体封装体,以及以红宝石、玻璃、陶瓷等为构成材料的基板等。以下,将半导体晶圆作为电子部件的例子,对本实施方式进行说明,但电子部件并不限定于半导体晶圆。
首先,将隔离膜13从粘合片10的粘合剂层12上剥离。此时,粘合剂层12的表面和隔离膜13带有电荷。作为剥离方法没有特别限定,由于增大剥离速度来剥离隔离膜13的情况下粘合剂层12和隔离膜13各自带电的电荷量会增大,因此优选减小剥离速度来剥离隔离膜13。对于剥离条件,具体而言优选例如在温度25℃、相对湿度55%、剥离速度100mm/min~5000mm/min、剥离角度180°下进行。
接着,除去粘合剂层12表面的带电电荷。作为除电方法没有特别限定,例如可以使用利用自行放电式除电器;交流式除电器、直流式除电器、鼓风式除电器、利用压缩空气的除电装置、利用电晕放电的除电装置等电除电器;紫外线或软X射线式除电装置等。除电后的粘合剂层12的表面的带电电压优选为200V以下、更优选为100V以下、特别优选为50V以下。
在此处,本实施方式中,作为前述粘合片10,使用前述粘合剂层12的表面的带电电荷的半衰期为900秒以下、优选为0.01秒~600秒、更优选为0.01秒~300秒的粘合片。带电电荷的半衰期大于900秒时,有时粘合剂层12表面的除电变得不充分。其结果,将半导体晶圆14贴合在粘合剂层12上时,有时对前述半导体晶圆14发生放电,形成于半导体晶圆14表面的电路被破坏,变得无法正常地工作。其中,前述带电电荷的半衰期是利用基于JIS L 1094的电荷衰减测定法求出的值。例如,可以使用带电电荷衰减度测定器(startic honestmeter)(SHISHIDOELECTRO STATIC,LTD.制造、型号:H-0110),在外加电压10V、测定时间900秒、温度20℃、相对湿度40%Rh的环境下进行测定。
接着,将半导体晶圆14贴合在除电后的粘合剂层12上(参照图1的(d))。对于贴合,例如,将半导体晶圆14压接在粘合剂层12上,使其粘接保持并固定。本工序是边通过压接辊等挤压手段进行挤压边进行的。贴合时的粘附温度没有特别限定,例如优选为20℃~80℃的范围内。
接着,在本实施方式中,可以对粘附在粘合剂层12上的半导体晶圆14进行切割。通过该切割,将半导体晶圆14切断成规定的大小,进行单片化,制造半导体芯片15。切割从例如半导体晶圆14的电路面侧开始进行。对切割工序中使用的切割装置没有特别限定,可使用以往公知的切割装置。另外,在粘合剂层12中添加后述的离子液体的情况下,由于该离子液体在粘合剂层12的表面渗出与表面活性剂等相比受到了抑制,因此可防止粘合力的降低。其结果,半导体晶圆14由于通过粘合剂层12被可靠地粘接固定,因此可抑制芯片缺口、芯片飞散,并且还可抑制半导体晶圆14的破损。其中,切割条件可根据需要适宜设定。
为了剥离粘接固定在粘合剂层12上的半导体芯片15,进行半导体芯片15的拾取。对拾取的方法没有特别限定,可列举出例如,利用针形件从粘合片10的基材11侧顶起各半导体芯片5,利用拾取装置将顶起的半导体芯片15拾取的方法等。
在此处,粘合剂层12为辐射线固化型的情况下,拾取优选在对该粘合剂层12照射辐射线之后进行。由此,粘合剂层12对半导体芯片15的粘合力降低,因此可容易地进行半导体芯片15的剥离。其结果,能够拾取而不使半导体芯片15损伤。对辐射线照射时的照射强度、照射时间等条件没有特别限定,可根据需要适当设定。
接着,对本实施方式中使用的粘合片10进行如下详述。
对于本实施方式的粘合剂层12,如前所述,其表面的带电电荷的半衰期为900秒以下就没有特别限定,所述半衰期利用基于JIS L1094的电荷衰减测定法测定。
对于作为粘合剂层12的构成成分的粘合剂组合物,例如,优选配混有除电剂。本发明中,除电剂是指配混在粘合剂层12中从而赋予粘合剂层12以导电性,由此促进放电的物质。另外,本发明中,作为前述除电剂,优选离子液体。这是因为,离子液体是液态的有机化合物,对粘合剂组合物中的基础聚合物(详细情况将在后面叙述)的相容性良好。由此,可抑制离子液体在粘合剂层12的表面偏析,还可防止粘合力的降低。其中,离子液体是指,在室温(25℃)下呈液态的熔融盐(离子化合物)。另外,相容性是指,利用适当的混合方法(熔融共混、溶液共混)将离子液体和基础聚合物混合时,均匀地混合且难以相分离的性质。
其中,优选使用含氮鎓盐、含硫鎓盐、或者含磷鎓盐,从能够得到优异的抗静电性能的理由出发,特别优选使用由下述通式(A)~(D)所示的有机阳离子成分和阴离子成分组成的离子液体。
[化学式1]
[式(A)中的R1表示碳数4~20的烃基,也可以包含杂原子,R2和R3相同或相异,表示氢或者碳数1~16的烃基,也可以包含杂原子。其中,氮原子包含双键的情况下,R3不存在。]
[式(B)中的R4表示碳数2~20的烃基,也可以包含杂原子,R5、R6及R7相同或相异,表示氢或者碳数1~16的烃基,也可以包含杂原子。]
[式(C)中的R8表示碳数2~20的烃基,也可以包含杂原子,R9、R10及R11相同或相异,表示氢或者碳数1~16的烃基,也可以包含杂原子。]
[式(D)中的X表示氮、硫、或磷原子,R12、R13、R14及R15相同或相异,表示碳数1~20的烃基,也可以包含杂原子。其中,X是硫原子的情况下,R12不存在。]
作为式(A)所示的阳离子,可列举出吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子等。作为具体例,可列举出1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子、1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子。
作为式(B)所示的阳离子,可列举出咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。作为具体例,可列举出1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为式(C)所示的阳离子,可列举出吡唑鎓阳离子、二氢化吡唑鎓阳离子等。作为具体例,可列举出1-甲基吡唑鎓阳离子、3-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2-甲基二氢化吡唑鎓阳离子等。
作为式(D)所示的阳离子,可列举出四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、前述烷基的一部分被链烯基取代的阳离子等。
作为具体例,可列举出四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四己基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子等。
其中,优选使用三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子等非对称的四烷基铵阳离子;二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子等三烷基锍阳离子;三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等非对称的四烷基鏻阳离子。
另一方面,作为阴离子成分,只要满足成为离子液体的条件,就没有特别限定,可以使用例如Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO22N-、(CF3SO23C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9S O3 -、(C2F5SO22N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-等。其中,特别是从可得到低熔点的离子化合物的观点考虑,优选使用包含氟原子的阴离子成分。
作为用于本发明的离子液体的具体例,可从前述阳离子成分和阴离子成分的组合中适宜选择而使用,可列举出1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)亚胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙烷磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、3-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、四己基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙烷磺酰基)亚胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲烷磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲烷磺酰基)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲烷磺酰基)三氟乙酰胺、二烯丙基二甲基铵(三氟甲烷磺酰基)三氟乙酰胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺等。
如前所述的离子液体可以使用市售的产品,也可以如下进行合成。作为离子液体的合成方法,只要能得到目标离子液体就没有特别限定,通常使用如文献“イオン性液体-開発の最前線と未来-”[CMC Publishing Co.,Ltd.发行]中记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合物形成法及中和法等。
以下对于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合物形成法及中和法,以含氮鎓盐为例表示其合成方法,而对于其他的含硫鎓盐、含磷鎓盐等其他的离子液体,也可以通过同样的手法得到。
卤化物法是通过如下述式(1)~(3)所示的反应进行的方法。首先使叔胺与卤代烷基反应,得到卤化物。(反应式(1),作为卤素可以使用氯、溴、碘)使所得的卤化物与具有目标离子液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA,M为铵、锂、钠、钾等与目标阴离子形成盐的阳离子)反应而得到目标离子液体(R4NA)。
[化学反应式2]
(1)R3N+RX→R4NX(X:Cl,Br,I)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→R4NA+MX(M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
氢氧化物法是通过如(4)~(8)所示的反应进行的方法。首先将卤化物(R4NX)通过离子交换膜电解法(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或者与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6)),得到氢氧化物(R4NOH)。(卤素可以使用氯、溴、碘),将所得的氢氧化物与前述卤化物法同样地利用反应式(7)~(8)的反应得到目标离子液体(R4NA)。
[化学反应式3]
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2(X:Cl,Br,I)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X(P-OH:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+HX
(8)R4NOH+MA→R4NA+MX(M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
酸酯法是通过如(9)~(11)所示的反应进行的方法。首先使叔胺(R3N)与酸酯反应而得到酸酯物。(反应式(9),作为酸酯,可使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯、甲磺酸、甲基膦酸、蚁酸等有机酸的酯等)将所得到的酸酯物与前述卤化物法同样地利用反应式(10)~(11)的反应得到目标离子液体(R4NA)。另外,通过使用甲基三氟甲烷磺酸酯、甲基三氟醋酸酯等作为酸酯,也可直接得到离子液体。
[化学反应式4]
(9)R3N+ROY→R4NOY
(10)R4NOY+HA→R4NA+HOY
(OY:等)
(OY:的情况下,
(11)R4NOY+MA→R4NA+MOY (M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
络合物形成法是通过如(12)~(15)所示的反应进行的方法。首先使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)反应,得到氟化季铵盐。(反应式(12)~(14))将所得到的氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、AsF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物通过络合物形成反应,可得到离子液体。(反应式(15))
[化学反应式5]
(12)R4NX+HF→R4NF+HX (X:CI,Br,I)
(13)R4NY+HF→R4NF+HY  (Y:OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY (Y:OH,OCO2CH3)
(15)R4NF+MFn-i→R4NMFn
(MFn-1:BF3,AlF3,PF5,ASF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法是通过如(16)所示的反应进行的方法。可通过使叔胺与HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO22NH、(CF3SO23CH、(C2F5S O22NH等有机酸反应而得到。
[化学反应式6]
(16)R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:HBF4,HPF6,CH3COOH,CF3COOH,CF3SO3H,
(CF3SO2)2NH,(CF3SO2)3CH,(C2F5SO2)2NH等有机酸]
前述R表示氢或者碳数1~20的烃基,也可以包含杂原子。
作为离子液体的配混量,会根据使用的聚合物和离子液体的相容性而变化,因此不能一概而定,通常相对于基础聚合物100重量份,优选为0.01重量份~40重量份、更优选为0.03重量份~20重量份、最优选为0.05重量份~10重量%。不足0.01重量份时,不能得到充分的抗静电特性,超过40重量份时,有增加对半导体晶圆等被粘物的污染的倾向。
作为前述基础聚合物,优选的是,使用酸值为1~200、优选为2~150、更优选为5~100的聚合物。通过使前述基础聚合物的酸值为1以上,可抑制粘合剂层12的粘合力的降低。另一方面,通过使前述酸值为200以下,可维持高的粘合力。其中,前述酸值是指,中和1g试样中所含的COOH基所需的氢氧化钾的mg数。
另外,作为基础聚合物,也可以使用玻璃化转变温度Tg为0℃以下、优选为-100℃~-5℃、更优选为-80℃~-10℃的聚合物。玻璃化转变温度Tg超过0℃时,即使含有离子液体,有时也难以得到充分的粘合力。
作为前述基础聚合物,可列举出以具有碳数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的1种或者2种以上为主成分的丙烯酸系聚合物、天然橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS嵌段共聚物)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶等通常作为粘合剂的聚合物使用的聚合物。
在它们当中,从与离子液体的相容性的平衡及能够得到优异的粘合特性的观点出发,优选使用以具有碳数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的1种或者2种以上为主成分的丙烯酸系聚合物。
作为以具有碳数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的1种或者2种以上为主成分的丙烯酸系聚合物,使用以含有具有碳数为1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯{以下称作(甲基)丙烯酸酯。}的1种或者2种以上50重量%~100重量%的单体为主成分的重均分子量10万以上的丙烯酸系聚合物。
作为具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。其中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,本发明的(甲基)全部指同样的意思。
进而,作为基础聚合物,优选极性(亲水性)高的聚合物。通过使用极性高的聚合物,与除电剂的相容性变好,能够防止除电剂向粘合剂层12表面的偏析,抑制粘合力的降低。作为极性高的基础聚合物,可以是相对于主单体(例如,以具有碳数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的1种或者2种以上为主成分的丙烯酸系聚合物等)100重量份,含有极性高的单体0.1重量份以上、优选为0.1重量份~30重量份、更优选为0.1重量份~20重量份的聚合物。作为前述极性高的单体,可列举出例如丙烯酸等。其中,本发明中,极性高是指,例如介电常数为2.0以上的情况。
作为其他的成分,从易于获得粘合性能的平衡的理由出发,可适宜使用含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等内聚力·耐热性提高成分;含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚类等具有起到提高粘接力、作为交联化基点作用的官能团的成分以使Tg为0℃以下(通常-100℃以上)。其他的成分可以使用1种或者组合2种以上使用。
其中,在使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸性官能团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的情况下,丙烯酸系聚合物的酸值优选调整为29以下。丙烯酸系聚合物的酸值超过29时,有抗静电特性变差的倾向。酸值的调整可通过具有酸性官能团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的配混量来调整,可列举出例如将丙烯酸-2-乙基己酯与丙烯酸共聚而成的丙烯酸系聚合物作为具有羧基的丙烯酸系聚合物的情况下,相对于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸的总量100重量份,通过调整丙烯酸为3.7重量份以下,可满足前述酸值的值。
作为含磺酸基单体,可列举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。作为含磷酸基单体,可列举出2-羟乙基丙烯酰磷酸酯。
作为含氰基单体,可列举出丙烯腈。作为乙烯基酯类,可列举出醋酸乙烯酯。
作为芳香族乙烯基化合物,可列举出苯乙烯。作为含羧基单体,可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。作为含酸酐基单体,可列举出马来酸酐、衣康酸酐等。
作为含羟基单体,可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
作为含酰胺基单体,可列举出丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺。作为含氨基单体,可列举出N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯。作为含环氧基单体,可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯基醚类,可列举出乙烯基乙醚。前述丙烯酸系聚合物可通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等通常作为丙烯酸系聚合物的合成手法使用的聚合方法而得到。
本实施方式的粘合剂可通过适宜交联基础聚合物,特别是丙烯酸系聚合物,得到耐热性更优异的粘合片类。作为交联方法的具体手段,有所谓的使用交联剂的方法,其中,添加多异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮杂环丙烷化合物等具有能够与在丙烯酸系聚合物中作为交联化基点而适当含有的羧基、羟基、氨基、酰胺基等反应的基团的化合物,使其反应。其中,特别优选使用多异氰酸酯化合物、环氧化合物。
作为前述多异氰酸酯化合物,可列举出例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类,亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类,2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(商品名CORONATEL),三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(商品名CORONATE HL)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名CORONATE HX)[均为日本聚氨酯工业株式会社制造]等异氰酸酯加成物等。作为环氧化合物,可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺(商品名TETRAD-X)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C)[均为三菱瓦斯化学株式会社制造]等。这些交联剂可单独使用或者以2种以上的混合体系的形式使用。交联剂的用量可根据与应交联的丙烯酸系聚合物的平衡,进而根据作为粘合片的使用用途适宜选择。
作为前述多异氰酸酯化合物的配混量,为了通过丙烯酸粘合剂的内聚力得到充分的耐热性,通常相对于前述丙烯酸系聚合物100重量份,优选配混0.5重量份以上。另外,从柔软性、粘接性的观点考虑,相对于前述丙烯酸系聚合物100重量份,优选配混10重量份以下。
另外,作为实际的交联剂,可添加具有2个以上辐射线反应性不饱和键的多官能单体、辐射线聚合性的低聚物,通过辐射线等交联。
作为具有2个以上辐射线反应性不饱和键的多官能单体,可以使用具有2个以上像乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基这样能够通过辐射线的照射进行交联处理(固化)的1种或者2种以上的辐射线反应性不饱和键的多官能单体成分。其中,通常适合使用辐射线反应性不饱和键为10个以下的多官能单体。多官能单体还可以组合2种以上使用。
作为多官能单体的具体例,可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
另外,作为前述辐射线聚合性的低聚物成分,可列举出聚氨酯系、聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系、聚丁二烯系等各种低聚物。进而,优选低聚物成分的重均分子量在100~30000左右的范围。
前述多官能单体、辐射线聚合性的低聚物的用量可根据与应交联的丙烯酸系聚合物的平衡,进而根据粘合片的使用用途而适宜选择。为了由丙烯酸粘合剂的内聚力得到充分的耐热性,通常相对于丙烯酸系聚合物100重量份,优选配混0.1重量份~30重量份。另外,从柔软性、粘接性的观点考虑,相对于丙烯酸系聚合物100重量份,更优选配混10重量份以下。
作为辐射线,可列举出例如,紫外线、激光、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子束等,从控制性和处理性的良好程度、成本方面考虑,适宜使用紫外线。更优选使用波长为200nm~400nm的紫外线。紫外线可使用高压汞灯、微波激发型灯、化学灯等适宜光源来进行照射。其中,使用紫外线作为辐射线的情况下,在丙烯酸系粘合剂中添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,只要是根据辐射线反应性成分的种类的不同,通过照射能够成为其聚合反应的引子的适当波长的紫外线而生成自由基或阳离子的物质即可。
作为光自由基聚合引发剂,可列举出例如,苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻等苯偶姻类;苯偶酰二甲基缩酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类;2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;2-氯噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类;双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰)-(乙氧基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类;苯偶酰、二苯并环庚酮、α-酰基肟酯等。
作为光阳离子聚合引发剂,可列举出例如,芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐、铁-芳烃络合物、二茂钛络合物、芳基硅醇-铝络合物等有机金属络合物类;硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基亚胺磺酸酯(N-hydroxyimide sulfonate)等。对于前述光聚合引发剂,还可以组合2种以上使用。
对于光聚合引发剂,优选的是,相对于丙烯酸系聚合物100重量份,通常在0.1重量份~10重量份、优选0.2重量份~7重量份的范围内进行配混。
进而还可以组合使用胺类等光聚合引发助剂。作为前述光聚合引发助剂,可列举出2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。对于前述光聚合引发助剂,还可以组合2种以上使用。对于聚合引发助剂,优选的是,相对于丙烯酸系聚合物100重量份,在0.05重量份~10重量份、进而0.1重量份~7重量份的范围内进行配混。
进而,本实施方式中使用的粘合剂中,还可以根据使用用途,适宜添加以往公知的各种赋粘剂、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、颜料等粉体、颗粒状、箔状物等以往公知的各种添加剂。
本实施方式的粘合片10是将前述粘合剂层12涂布形成在聚酯薄膜等塑料薄膜、由纸、无纺布等多孔材料等形成的各种基材的单面或者双面,使厚度通常为3μm~100μm、优选为5μm~50μm左右,制成片状、带状等形态而得到的。特别是为表面保护薄膜的情况下,作为基材优选使用塑料基材。
另外,粘合剂层12的表面对半导体晶圆的剥离粘合力优选为2N/20mm~50N/20mm、更优选为3N/20mm~30N/20mm、特别优选为4N/20mm~20N/20mm。通过使剥离粘合力为2N/20mm以上,可防止例如切割半导体晶圆时的芯片飞散的发生。另一方面,通过使其为50N/20mm以下,可防止半导体芯片的拾取变困难。进而,粘合剂层12为辐射线固化型的情况下,辐射线固化后对半导体晶圆的剥离粘合力优选为0.01N/20mm~1N/20mm、更优选为0.01N/20mm~0.8N/20mm、特别优选为0.01N/20mm~0.5N/20mm。通过使剥离粘合力为0.01N/20mm以上,能够保持辐射线固化后的半导体芯片。另一方面,通过使其为1N/20mm以下,可防止半导体芯片的拾取变困难。其中,前述的各粘合力是在温度23℃、拉伸速度50mm/min、剥离角度180°下进行剥离而测定时的值。
作为塑料基材,只要是能够形成片状、薄膜状的就没有特别限定,可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜;聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜;聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。前述薄膜的厚度通常为5μm~200μm、优选为10μm~100μm左右。
根据需要,还可以对塑料基材进行基于有机硅系、氟系、长链烷基系或者脂肪酸酰胺系的脱模剂、硅石粉等的脱模及防污处理,酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易粘接处理,涂布型、混炼型、蒸镀型等抗静电处理。作为粘合剂的涂布形成方法,可使用用于制造粘合带的公知的方法,具体而言,可列举出辊涂法、凹版涂布法、逆转式涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法等。
前述隔离膜13是以保护粘合剂层12的表面为目的贴合的。作为构成隔离膜13的基材,有纸、塑料薄膜,从表面平滑性优异的观点考虑,优选使用塑料薄膜。更具体而言,可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜等聚烯烃薄膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜等聚酯薄膜等。
前述隔离膜13的厚度通常为5μm~200μm、优选为10μm~100μm左右。还可以对前述隔离膜13的与粘合剂层12贴合的面,利用有机硅系、氟系、长链烷基系或者脂肪酸酰胺系的脱模剂、硅石粉等适宜实施脱模剂处理。
实施例
以下,利用实施例详细说明本发明,但本发明只要不超过其主旨,就不受以下的实施例的限定。
(丙烯酸系聚合物A)
使80重量份丙烯酸-2-乙基己酯、20重量份丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酸、0.2重量份过氧化苯甲酰的混合物在氮气流中、65℃下反应6小时,得到Tg=-49℃、重均分子量100万、酸值70的丙烯酸系聚合物的溶液(25重量%)。
(丙烯酸系聚合物B)
使100重量份丙烯酸-2-乙基己酯、4重量份丙烯酸、0.2重量份AIBN(偶氮二异丁腈)的混合物在氮气流中、65℃下反应6小时,得到Tg=-66℃、重均分子量55万、酸值30的丙烯酸系聚合物的溶液(33重量%)。
(丙烯酸系聚合物C)
使100重量份丙烯酸-2-乙基己酯、4重量份丙烯酸-2-羟乙酯、0.2重量份AIBN(偶氮二异丁腈)的混合物在氮气流中、65℃下反应6小时,得到Tg=-68℃、重均分子量55万、酸值0的丙烯酸系聚合物的溶液(35重量%)。
(实施例1)
对100重量份前述丙烯酸系聚合物A,加入0.1重量份作为除电剂的1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(Japan Carlit Co.,Ltd.制造、商品名:CIL-312)、5重量份作为交联剂的多异氰酸酯化合物(商品名“CORONATE L”、日本聚氨酯株式会社制造)、50重量份紫外线聚合性的低聚物(日本合成化学株式会社制造、商品名:UV1700TL)、3重量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、商品名:Irgacure 2959),制作粘合剂溶液。
将前述调配的粘合剂溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度100μm)上,在140℃下加热交联2分钟,形成厚度10μm的粘合剂层。接着,在该粘合剂层面上贴合作为隔离膜的三菱化学聚酯薄膜株式会社制造的-MRF38(厚度38μm)。由此,制作本实施例的粘合片。
(实施例2)
本实施例中,将除电剂的配混量变更为1重量份,除此以外,与前述实施例1同样地制作本实施例的粘合片。
(实施例3)
本实施例中,将除电剂的配混量变更为10重量份,除此以外,与前述实施例1同样地制作本实施例的粘合片。
(实施例4)
本实施例中,使用丙烯酸系聚合物B、且不配混UV低聚物和光聚合引发剂,除此以外,与前述实施例1同样地制作本实施例的粘合片。
(实施例5)
本实施例中,将除电剂的配混量变更为1重量份,除此以外,与前述实施例4同样地制作本实施例的粘合片。
(实施例6)
本实施例中,将除电剂的配混量变更为10重量份,除此以外,与前述实施例4同样地制作本实施例的粘合片。
(实施例7)
本实施例中,使用丙烯酸系聚合物C、且不配混UV低聚物和光聚合引发剂,除此以外,与前述实施例1同样地制作本实施例的粘合片。
(实施例8)
本实施例中,将除电剂的配混量变更为1重量份,除此以外,与前述实施例7同样地制作本实施例的粘合片。
(实施例9)
本实施例中,将除电剂的配混量变更为10重量份,除此以外,与前述实施例7同样地制作本实施例的粘合片。
(比较例1)
本比较例中,除了未配混除电剂以外,与前述实施例1同样地制作本比较例的粘合片。
(重均分子量)
重均分子量使用TO S OH CORPORATION制造的GPC装置、HLC-8220GPC进行测定、以聚苯乙烯换算值求出。测定条件如下所述。样品浓度:0.2wt%(THF溶液)、样品注入量:10μl、洗脱液:THF、流速:0.6ml/min、测定温度:40℃、柱子:(样品柱:1根TSK guard column Super HZ-H+2根TSK gel SuperHZM-H、参比柱:1根TSK gel Super H-RC)、检测器:差示折射计。
(酸值)
酸值使用平沼产业株式会社制造的自动滴定装置(COM-550)进行测定,利用下式求出。
A={(Y-X)×f×5.611}/M
(A:酸值、Y:样品溶液的滴定量(ml)、X:仅50g混合溶剂的溶液的滴定量(ml)、f:滴定溶液的系数(factor)、M:聚合物样品的重量(g))
测定条件如下。样品溶液:将约0.5g聚合物样品溶解在50g混合溶剂(甲苯/2-丙醇/蒸留水=50/49.5/0.5、重量比)中制成的样品溶液。滴定溶液:0.1N、2-丙醇性氢氧化钾溶液(和光纯药工业株式会社制造、石油制品中和值试验用)、电极:玻璃电极:GE-101、参比电极:RE-201、测定模式:石油制品中和值试验1。
(带电电荷的半衰期)
各实施例和比较例中制作的粘合片的粘合剂层表面的带电电荷的半衰期利用基于JIS L 1094的电荷衰减测定法求出。首先,使用带电电荷衰减度测定器(SHISHIDO ELECTRO STATIC,LTD.制造、型号:H-0110),将各粘合片固定在其工作台(table)上。接着,边使工作台沿水平方向旋转,边通过电晕放电对粘合片表面外加电压。其电位的检测值达到饱和值以后,断开外加高压,观察其后的电位的衰减状态。测定其值达到饱和值的2分之1为止的时间,作为半衰值。其中,测定条件设为外加电压10V、测定时间900秒、温度20℃、相对湿度40%Rh。
(剥离粘合力)
将各粘合片相对移动方向以20mm宽×12cm长切取样品片,将其粘附在硅镜面晶圆上,放置约30分钟,测定剥离粘合力。对设置有紫外线固化型的粘合剂层的粘合片测定紫外线照射前的剥离粘合力(N/20mm)。测定条件设为,测定仪器:TENSILON(ORIENTEC Co.,LTD制造)、温度23℃、拉伸速度:50mm/分钟、剥离角度:180°。
(除电性)
确认隔离膜剥离后的表面的除电性。具体而言,将30mm×70mm大小的双面胶带贴合在70mm×70mm大小的亚克力板上。将30mm×70mm大小的实施例和比较例的粘合片的基材侧贴合在其上。然后,用手快速剥离隔离膜,使用电位测定器[春日电机株式会社制造KSD-0202]进行粘合剂层表面的带电量的测定。接着,使粘合剂层表面与接地线接触,再次测定粘合剂层表面的带电量,确认粘合剂层的带电量的变化。其结果,将设置接地线后1分钟以内带电量减半的情况设为“〇”、将1分钟以内未减半的情况设为“×”。结果示于下述表2。
(粘合性)
各粘合片对电子部件的粘合性的评价可通过将硅晶圆作为电子部件,确认切割其时引起的芯片飞散现象,从而进行评价。具体而言,将厚度200μm的硅晶圆在下述条件下切割,确认此时有无粘合力低、不能保持而飞散的芯片。将未发现芯片飞散的情况设为“〇”,将发现芯片飞散的情况设为“×”。结果示于下述表2。
<切割条件>
硅晶圆:6英寸200μm
切割装置:DISCO INC.制造DFD-651
切割刀片:DISCO INC.制造27HECC
刀片转速:40000rpm
切割速度:50mm/sec
切割深度:25μm
切割模式:下切(down cut)
切割大小:5mm×5mm
[表1]
[表2]
(结果)
从前述表1和2的结果可以明确,对于本发明的实施例1~9的粘合片,隔离膜剥离后的粘合剂层的表面的带电电位的半衰期为900秒以下,进行除电时可在极短时间内除去电位。另外,确认了,实施例1~6的粘合片中,通过添加属于极性高的单体的丙烯酸,还可以防止粘合剂层的剥离粘合力的降低。另一方面,比较例1的粘合片由于未配混作为除电剂的离子液体,因此带电电位的半衰期超过900秒,且即使进行除电,电位仍处于高的状态。
附图标记说明
10    粘合片
11    基材
12    粘合剂层
13    隔离膜
14    半导体晶圆
15    半导体芯片

Claims (7)

1.一种电子部件的制造方法,其为使用在基材上至少依次层叠有粘合剂层和隔离膜的切割用粘合片的电子部件的制造方法,
作为所述粘合片,使用所述粘合剂层的表面的带电电荷的半衰期为900秒以下的粘合片,所述半衰期利用基于JIS L1094的电荷衰减测定法测定,
所述粘合片的所述粘合剂层的基础聚合物为:
由具有碳数1~14的烷基的丙烯酸酯或具有碳数1~14的烷基的甲基丙烯酸酯的至少任一种、以及至少具有羧基的单体形成的丙烯酸系聚合物,
所述单体相对于所述基础聚合物的主要单体100重量份,含有10~30重量份,
作为所述粘合片,使用作为所述粘合剂层的构成成分的基础聚合物的酸值为1~200的粘合片,
所述制造方法至少具有以下工序:
将所述隔离膜从所述粘合剂层剥离的工序;和
除去所述粘合剂层的表面的带电电荷的工序;和
在除电后的所述粘合剂层上贴合电子部件的工序;和
将所述电子部件进行切割的工序。
2.根据权利要求1所述的电子部件的制造方法,其中,作为所述粘合片,使用在所述粘合剂层中添加有相对于其基础聚合物100重量份在0.01重量份~30重量份范围内的离子液体的粘合片。
3.根据权利要求2所述的电子部件的制造方法,其中,所述离子液体包含下述通式(A)~(D)所示的1种以上的阳离子,
式(A)中的R1表示碳数4~20的烃基,也可以包含杂原子,R2和R3相同或相异,表示氢或者碳数1~16的烃基,也可以包含杂原子,其中,氮原子包含双键的情况下,R3不存在,
式(B)中的R4表示碳数2~20的烃基,也可以包含杂原子,R5、R6及R7相同或相异,表示氢或者碳数1~16的烃基,也可以包含杂原子,
式(C)中的R8表示碳数2~20的烃基,也可以包含杂原子,R9、R10及R11相同或相异,表示氢或者碳数1~16的烃基,也可以包含杂原子,
式(D)中的X表示氮、硫、或磷原子,R12、R13、R14及R15相同或相异,表示碳数1~20的烃基,也可以包含杂原子,其中,X是硫原子的情况下,R12不存在。
4.根据权利要求1所述的电子部件的制造方法,其中,所述单体包含(甲基)丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的电子部件的制造方法,其中,作为所述粘合片,使用所述粘合剂层的构成成分为辐射线聚合性的低聚物的粘合片。
6.根据权利要求1所述的电子部件的制造方法,其中,作为所述粘合片,使用所述隔离膜为聚烯烃薄膜或聚酯薄膜的粘合片。
7.一种粘合片,其用于权利要求1所述的电子部件的制造方法中。
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