CN102741312A - 可水乳化的聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化体系的生产方法 - Google Patents

可水乳化的聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化体系的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于生产无共溶剂、水性、阴离子聚氨酯-丙烯酸酯分散体的方法并涉及它们在涂覆组合物中的用途。

Description

可水乳化的聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化体系的生产方法
本发明涉及用于生产无共溶剂、水性、阴离子聚氨酯-丙烯酸酯分散体的方法并涉及它们在涂覆组合物中的用途。
用于生产可水分散的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法已知于文献且主要基于从合适的预聚物开始在丙烯酸酯和苯乙烯单体存在下，在第二步中，使这些单体进行自由基聚合而生成聚氨酯。合适的方法描述于EP-B 0309115。
此方法的显著缺点是预聚物在丙烯酸酯和苯乙烯单体存在下的稳定性。因此第二步的自由基聚合应在生成预聚物之后尽可能快地发生。
缺乏稳定性的问题已通过引入聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化体系成功地减少。这些杂化体系的特征在于聚氨酯预聚物已具有含有丙烯酸酯基团的端基。在第二步中使这种预聚物与丙烯酸酯和苯乙烯单体反应以形成聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化体系。此方法尤其描述于EP-B 0183119和EP-A 0098752。但是，这些体系的缺点是形成的聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化体系可能可过滤性不足，特别是若所述聚氨酯基于聚醚二醇作为二醇组分时。
因此本发明的目的是提供用于生成基于聚醚的聚氨酯-聚丙烯酸酯的方法，生成的聚氨酯-聚丙烯酸酯可没有问题且具有良好的可过滤性。
意外地，现已发现，上述目的通过本发明的主题实现。
因此本发明提供用于生产含有聚氨酯-聚丙烯酸酯的水性分散体的方法，其中在第一步中使由ai)至aviii)组成的NCO预聚物与b)至e)反应形成聚氨酯，
ai) 20-60重量%的至少一种二异氰酸酯，
aii) 20-80重量%的至少一种聚醚二醇，其数均分子量为600-1600 g/mol，
aiii) 0-30 g重量%的至少一种聚合物二醇，所述聚合物二醇选自聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇，各自的数均分子量为500-3000 g/mol，
aiv) 2-12重量%的至少一种2,2-二(羟甲基)烷烃一元羧酸，
av) 0.1-15重量%的至少一种羟基-官能的、乙烯式不饱和单体，
avi) 0-15重量%的至少一种短链二醇，其数均分子量为62-400 g/mol，
avii) 0-10重量%的至少一种三或多官能醇，其数均分子量为62-400 g/mol和
aviii) 0-10重量%的至少一种单官能醇，其数均分子量为32-3500 g/mol，
b) 0-15重量%的至少一种二胺，其数均分子量为60-300 g/mol，
c) 0-10重量%的至少一种单官能胺，其数均分子量为32-350 g/mol，
d) 0-10重量%的至少一种三或多官能胺，其数均分子量为60-300 g/mol和
e) 0.1-10重量%的至少一种中和剂
上述百分率a)至e)合计达100%，
且在第二步中，加入乙烯式不饱和单体f)，单体a)至e)的总质量比单体f)的质量的质量比率在40:60和90:10之间的范围内。
单体a)至e)的总质量比单体f)的质量的质量比率优选在45:55和85:15之间的范围内。
在所述预聚物步骤a)中，确定NCO含量优选为计算的NCO含量的65-85 %，特别优选为70 %-80 %。
所述预聚物的酸值优选在5-40 mg KOH/g的范围内，特别优选在15-35 mg KOH/g的范围内。
根据本发明生成的聚氨酯分散体的共溶剂少。根据本发明生成的聚氨酯分散体含有优选0.0-0.9重量%，特别优选0.0-0.5重量%，最特别优选0.0-0.4重量%的共溶剂，基于聚氨酯分散体的总量。
根据本发明生成的涂覆组合物的共溶剂少。根据本发明生成的涂覆组合物含有优选0.0-0.9重量%，特别优选0.0-0.5重量%，最特别优选0.0-0.4重量%的共溶剂，基于涂覆组合物的总量。
本发明涵义内的共溶剂为极性有机溶剂。共溶剂优选为汉森参数在7.2-16.0(cal/cm3)0.5范围内的有机溶剂，如公布于“Polymer Handbooks”，Eds. Brandrup，J.; Immergut，E.H.; Grulke, E.A., 第4版，John Wiley，纽约，1999，VII/675-711页。
本发明涵义内优选的共溶剂为选自以下的极性有机溶剂：丙酮、甲基乙基酮、丁基二甘醇、二甲亚砜、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁二醇和二丙二醇二甲基醚。
适合作为组分ai)的140-400分子量范围的二异氰酸酯具有脂肪族、脂环族、芳香脂肪族和/或芳香族键合的异氰酸酯基，比如例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环已烷(异氟尔酮二异氰酸酯, IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-二异氰酸根合萘或这些二异氰酸酯的任何混合物。
优选作为组分ai)的是分子量在140-400范围内，具有芳香族键合的异氰酸酯基的二异氰酸酯。
组分a)i)优选用量为20-60重量%，特别优选量为30-55重量%，基于所有组分a)、b)、c)、d)和e)的总量。
也适合作为二异氰酸酯ai)的是具有以下结构的任何聚异氰酸酯：脲二酮、异氰脲酸酯、聚氨酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮，所述聚异氰酸酯通过包括至少两个二异氰酸酯的简单脂肪族、脂环族、芳香脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯改性而生成，如例如J. Prakt. Chem. 336(1994)，185-200页中所述。
适合作为组分aii)的聚醚二醇可通过本身已知的的方法，通过合适的起始分子的烷氧基化获得(例如在Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie，第4版，19卷，Verlag Chemie，Weinheim 31-38页)。
聚醚二醇的生成一般通过起始分子在催化剂存在下的烷氧基化而发生，所述催化剂例如为碱金属或碱土金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
聚醚二醇的生成也可借助于多金属氰化物(也常称为DMC催化剂)进行，所述多金属氰化物长时间已知且广泛地描述于文献中，例如US 3,278,457和US 5,783,513。
合适的起始分子为例如饱和一元醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲-丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇，正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚(比如例如二乙醇单丁醚)、不饱和醇(比如烯丙基醇、1,1-二甲基烯丙基醇或油醇)、芳香醇(比如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚)、芳香脂肪族醇(比如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇)、仲单胺(比如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺)以及杂环仲胺(比如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑)。在烷氧基化反应期间环氧烷环氧乙烷和环氧丙烷可以任何次序或以混合物使用。
适合作为组分aii)的聚醚二醇还有聚氨酯化学中本身已知的聚四亚甲基二醇聚醚，其可例如通过四氢呋喃通过阳离子开环的聚合而生成。适合作为组分aii)的还有聚环氧丙烷。
聚醚二醇aii)的平均分子量优选为650 g/mol-1500 g/mol。
特别优选作为组分aii)的是聚四亚甲基二醇聚醚。
聚酯多元醇适合作为组分aiii)。聚酯多元醇是二元和任选多(三、四)元醇以及二元和任选多元(三、四)羧酸或羟基羧酸或内酯的已知缩聚物。相应的多元羧酸酸酐或低级醇的相应的多元羧酸酯可代替自由多元羧酸用于生成所述聚酯多元醇。
合适的二醇的实例为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇(比如聚乙二醇)，以及丙二醇、丁二醇(1,4)、己二醇(1,6)、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。此外也可任选使用多元醇比如例如三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
适合作为二羧酸的是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和2,2-二甲基琥珀酸。这些酸的可能的酸酐也合适。因此，为了本发明的目的，酸酐包括在措词"酸"下。如果多元醇的平均官能度大于2，也可使用一元羧酸，比如苯甲酸、己烷羧酸或脂肪酸。优选饱和脂肪族或芳香族酸，比如己二酸或间苯二甲酸。较小量下，可以使用多元羧酸比如苯偏三酸。可用作生成具有末端羟基基团的聚酯多元醇的反应物的羟基羧酸为，例如，羟己酸、羟丁酸、羟癸酸或羟基硬脂酸。合适的内酯为例如ε-己内酯或丁内酯。
聚碳酸酯二醇也适合作为组分aiii)。具有羟基的合适的聚碳酸酯二醇可通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、二甲基碳酸酯或碳酰氯与二醇的反应获得。这些二醇的合适的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1.8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A以及内酯改性的二醇。所述二醇组分优选包含40-100重量%己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，特别优选除末端OH基团之外具有醚或酯基的那些。所述羟基聚碳酸酯优选为线性。但是，它们可任选通过引入多官能组分(特别是低分子量多元醇)容易地支化。适用于此目的的是例如丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基糖苷或1,3,4,6-二脱水己糖醇。
组分a)iii)优选用量为0-30重量%，特别优选量为0-20重量%，基于所有组分a)、b)、c)、d)和e)的总量。
组分a)iii)的多元醇的数均分子量优选在500和3000之间，特别优选在 500和 2000 g/mol之间。
起始组分a)iv)优选为具有总共5-8个碳原子的2,2-二(羟甲基)烷烃一元羧酸，即具有通式(I)的化合物，
Figure 2011800067398100002DEST_PATH_IMAGE002
(I),
其中
R表示具有1-4个碳原子的烷基基团。
R优选表示具有1-4个碳原子的未被取代的烷基基团。
最特别优选地，组分a)iv)是2,2-二羟甲基丙酸。
组分a)iv)优选用量为2-12重量%，特别优选量为4-10重量%，基于所有组分a)、b)、c)、d)和e)的总量。
适合作为组分av)的羟基官能单体为例如羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、羟丁基甲基丙烯酸酯或含有环氧烷单元的羟基单体，比如例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷对(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基酯或(甲基)烯丙醇的加成产物、以及三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇的一和二烯丙基醚。特别优选作为组分av)的是选自以下的单体：羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯和羟丁基甲基丙烯酸酯。
组分a)v)优选用量为0.1-15重量%，特别优选量为1-10重量%，基于所有组分a)、b)、c)、d)和e)的总量。
适合作为起始组分a)vi)的是数均分子量在62-400 g/mol范围内的短链二醇。特别优选作为组分a)vi)的是选自1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇的化合物。组分a)vi)优选用量为0-15重量%，特别优选量为0-12重量%，基于所有组分a)、b)、c)、d)和e)的总量。
适合作为组分avii)的是数均分子量在62-400 g/mol范围内的三或多官能醇。特别优选作为组分a)vii)的是选自以下的化合物：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、二(三羟甲基丙烷)、二(三羟甲基乙烷)、季戊四醇和二(季戊四醇)。组分a)vii)优选用量为0-10重量%，特别优选量为0-5重量%，基于所有组分a)、b)、c)、d)和e)的总量。
适合作为起始组分a)viii)的是分子量在32-3500 g/mol范围内的醇。优选使用选自以下的醇：甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇和十二醇。也优选使用单官能聚乙二醇。组分a)viii)优选用量为0-10重量%，特别优选量为0-8重量%，基于所有组分a)、b)、c)、d)和e)的总量。
作为组分b)，可以使用任何脂肪族和/或脂环族化合物，所述化合物具有两个异氰酸酯-反应性氨基且分子量在60-300 g/mol的范围内。组分b)特别优选选自：乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、异氟尔酮二胺、哌嗪、对-亚二甲苯二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷和4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷。组分b)也特别优选选自：N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基-或丁基磺酸和1,2-或1,3-丙二胺-β-乙磺酸。最特别优选地，组分b)选自：乙二胺、异氟尔酮二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷。
肼、水合肼和取代的肼，比如例如N-甲基肼、N,N’-二甲基肼及其同系物以及酸二酰肼，比如例如己二酸二酰肼、脲氨基亚烷基酰肼、比如例如β-脲氨基丙酸酰肼、脲氨基亚烷基卡巴嗪酯，比如例如2-脲氨基乙基卡巴嗪酯、或氨基脲氨基化合物，比如例如β-氨乙基脲氨基碳酸酯也理解为本发明涵义内的二胺。
组分b)优选用量为0-15重量%，特别优选量为0-10重量%，基于所有组分a)、b)、c)、d)和e)的总量。
适合作为组分c)的是数均分子量在32-300 g/mol范围内的单官能胺，比如选自以下的伯胺：甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正辛胺、月桂胺、硬脂胺、异丙胺和环己胺，以及选自以下的仲胺：二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺和哌啶。特别优选使用仲胺比如二丁胺。当然还可以使用这些的混合物。组分c)优选用量为0-10重量%，特别优选量为0-5重量%，基于所有组分a)、b)、c)和d)的总量。
适合作为组分d)的是数均分子量在32-300 g/mol范围内的三或多官能胺，比如二亚乙基三胺。组分d)优选用量为0-10重量%，特别优选量为0-5重量%，基于所有组分a)、b)、c)、d)和e)的总量。
适合作为中和剂e)的是例如氨、N-甲基吗啉、二甲基异丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基二异丙胺及它们的混合物。组分e)优选用量为0.1-10重量%，特别优选量为0.1-8重量%，基于所有组分a)、b)、c)、d)和e)的总量。
适合作为组分f)的是具有羧基/羧酸酯基团或磺酸/磺酸酯基团的不饱和、可自由基聚合的化合物。这些酸-官能单体的实例为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、巴豆酸、富马酸、马来酸(酸酐)、衣康酸、二元酸/酸酐的单烷基酯比如例如马来酸单烷基酯和含有磺酸/磺酸酯基团的烯式不饱和单体，描述于WO-A 00/39181(第8页l.13-第9页l.19)，其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸可列举为实例。
其它合适的单体f)为例如在醇部分中具有C1-C18烃基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、月桂基丙烯酸酯、含有环烃基团的单体比如环己基(甲基)丙烯酸酯、被烷基基团环取代的环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯或降冰片基(甲基)丙烯酸酯、含有芳香族基的单体比如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯以及乙烯基酯、含有环氧烷单元的乙烯基单体比如例如(甲基)丙烯酸与低聚环氧烷单烷基醚的缩合物和具有其它官能团的单体，所述其它官能团比如例如环氧基、烷氧基甲硅烷基、脲基、聚氨酯基、酰胺基或腈基。甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯或苯乙烯优选用作组分f)。
所述预聚物a)与乙烯式不饱和单体的反应优选在氧化还原体系g)存在下发生，所述氧化还原体系g)比如例如铁-EDTA络合物结合Rongalit C或异抗坏血酸结合铁-EDTA 络合物。
预聚物a)与乙烯式不饱和单体的反应优选在引发剂h)存在下发生，所述引发剂h)比如例如过硫酸铵、有机过氧化物比如例如二叔丁基过氧化物或叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和偶氮化合物。引发剂的用量取决于期望的分子量。为了工艺安全性和更易于处理的原因，过氧化物引发剂也可作为在合适的有机溶剂中的溶液使用，所述溶剂的类型以下更详细描述。
在优选的实施方案中，将二异氰酸酯ai)加入组分aii)至aviii)的初始加料中(一次性方法)。此反应优选在低沸点溶剂比如例如丙酮存在下进行。组分b)至e)可一起或者分别加入。
所述聚合物合成反应，即预聚物a)的生成，优选不使用催化剂而进行，但是也可以使用异氰酸酯化学中已知的催化剂(例如叔胺比如三乙胺，锡化合物比如辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡及其它普通催化剂)。
期望的固体浓度通过加入水并随后通过蒸馏所用的丙酮除去而调节。通过本发明方法获得的聚氨酯-聚脲分散体在水中的固体含量优选在20-60重量%的范围内，特别优选在25-40重量%的范围内。
根据本发明生成的聚氨酯分散体具有平均颗粒直径优选在20-1000 nm的范围内，特别优选在40-500 nm的范围内的颗粒，所述颗粒直径通过根据ISO 13320-1的动态光散射的方法测量。
根据本发明生成的白色聚氨酯-聚脲分散体的pH值在6-9的范围内，所述分散体储藏稳定。
此聚氨酯-聚脲形成相应的聚氨酯-聚脲-聚丙烯酸酯的反应优选通过起初加入聚氨酯-聚脲并加入乙烯式不饱和单体f)和氧化还原体系g)而发生。在合适的温度下，优选在10和60℃之间，加入引发剂h)并在加入完成时，在50℃下将反应混合物再搅拌若干小时。
为了生成涂覆组合物，根据本发明的聚氨酯分散体单独地或者结合其它水性粘合剂使用。
这些水性粘合剂可由例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧化物或聚氨酯聚合物制成。它们也可与辐射-固化水性粘合剂结合。也可以使可聚合的、乙烯式不饱和单体在根据本发明的聚氨酯分散体存在下聚合以便获得杂化分散体。为此目的，在聚氨酯分散体存在下，进行烯式不饱和单体的乳液聚合，所述烯式不饱和单体比如(甲基)丙烯酸与具有1-18个C原子的醇的酯和/或酰胺、苯乙烯、乙烯基酯或丁二烯。所述单体可含有官能团比如羟基或乙酰乙酰氧基以及一个或多个烯双键。
因而本发明也提供含有根据本发明的聚氨酯分散体的物理干燥的涂覆组合物。
也可在施用含有根据本发明的聚氨酯分散体的涂覆组合物之前加入交联剂。适用于此目的的优选为具有自由NCO基团的亲水和疏水聚异氰酸酯交联剂。
根据本发明生成的聚氨酯分散体优选用作涂覆组合物中的粘合剂。基于根据本发明聚氨酯分散体的涂层可施用到任何基底上，例如木材、金属、塑料、纸、皮革、纺织品、毡、玻璃或矿物基底和已涂覆的基底上。特别优选的用途是木材和塑料地板以及矿物地板的涂层。
本发明也提供根据本发明的聚氨酯分散体用于生成透明漆、着色或未着色涂层的用途。合适的基底是矿物或陶瓷基底和材料、混凝土、硬纸板材料、金属基底、塑料、纸、纸板、复合材料、玻璃、瓷器、纺织品和/或皮革。优选的基底是木制和类似木材的基底，比如例如家具、纤维板、镶木地板、窗框、门、面板、板或梁。
实施例
下文中使用了下列缩写。
Terathane® XXXX——平均分子量为XXXX g/mol的PolyTHF，其中XXXX可为：250、650、1000或2000。来自Invista Inc.的产品
LP112——平均分子量为1000 g/mol的聚环氧丙烷。来自Bayer MaterialScience AG的产品
DMPS——二羟甲基丙酸
HDO——1,6-己二醇
HEMA——羟乙基甲基丙烯酸酯
T80®——Desmodur T80，甲苯二异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG的产品
PU 1806®——亚甲基二异氰酸根合苯基，4,4’和2,4’异构体的混合物。来自Bayer MaterialScience AG的产品
Simulsol® P23——非离子表面活性剂。来自Seppic的产品
HyHy——水合肼
TEA——三乙胺
Sty——苯乙烯
MMA——甲基丙烯酸甲酯
2-EHA——2-乙基己基丙烯酸酯
Fe(II)——硫酸铁(II)七水合物
Trilon B®——EDTA四钠盐，来自BASF AG的产品
Rongalit C®——基于亚磺酸衍生物的钠盐的还原剂。来自BASF AG的产品
TBHP——叔丁基过氧化氢。
粘度根据 DIN 3219测量。
实施例 1 ：比较
聚氨酯-聚脲前体：
起初将33 g DMPS与143 g Terathane® 250和15 g HEMA一起加入2000 ml烧瓶，并加入138 g丙酮。将58 g T80和166 g PU 1806的混合物加入搅拌的混合物且，在完成放热反应之后，将此混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.30%(理论上：1.88%)。然后加入另外量的丙酮(40 g)和2.1 g Simulsol® P23并使混合物均化。然后，在30℃的受控温度下将50 g此混合物分散在水性起始进料中，所述起始进料由1.3 g水合肼和20 g TEA在695 g水中的混合物组成。然后在真空(100 mbar)下且在40℃的温度下将丙酮蒸馏出。这生成含有鱼眼的材料，该材料不能被过滤。
实施例 2 ：比较
聚氨酯-聚脲前体：
起初将31 g DMPS与40 g Terathane® 250和103 g Terathane® 650与26 g HDO和14 g HEMA一起加入2000 ml烧瓶中，并加入141 g丙酮。将54 g T80和156 g PU 1806的混合物加入搅拌的混合物且，在完成放热反应之后，将此混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.36%(理论上：1.7%)。然后加入另外量的丙酮(40 g)和2.1 g Simulsol® P23并使混合物均化。然后，在30℃的受控温度下将500 g此混合物分散在水性起始进料中，所述起始进料由1.1 g水合肼和18 g TEA在695 g水中的混合物组成。然后在真空(100 mbar)下且在40℃的温度下将丙酮蒸馏出。这生成具有下列性质的材料：
固体含量：28.2%(稀释的)
平均颗粒尺寸：84 nm
pH(10%稀释)：8.81
粘度(D = 1000 1/s)：35 mPa.s
鱼眼测试：1。
聚氨酯-聚脲-聚丙烯酸酯：
起初将聚氨酯-聚脲(819 g)加入如上所述的2000 ml烧瓶中并用水(20 ml)稀释。然后，在5分钟内，加入由苯乙烯(71 g)、MMA(32 g)和2-EHA(17 g)组成的混合物，随后立即加入由1.3 g Rongalit® C、215 mg Trilon B和10.7 mg Fe(II)在27.3 g水中组成的28.8含水混合物。然后，在30℃的温度下经20分钟时间逐滴加入TBHP(1.0 g)在20.4 g水中的溶液。在完成放热反应之后，在50℃下继续搅拌另外4小时。生成的分散体具有下列性质：
固体含量：35.6%
平均颗粒尺寸：89 nm
pH(10%稀释)：8.72
粘度(D = 1000 1/s)：11 mPa.s
鱼眼测试：3。
实施例 3 ：根据本发明
聚氨酯-聚脲前体：
起初将31 g DMPS与148 g Terathane®650与37 g HDO和14 g HEMA加入2000 ml烧瓶中并加入147 g丙酮。将54 g T80和156 g PU 1806的混合物加入搅拌的混合物且，在完成放热反应之后，将此混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.50%(理论上：1.7%)。然后加入另外量的丙酮(42 g)和2.2 g Simulsol® P23并使混合物均化。然后，在30℃的受控温度下将500 g此混合物分散在水性起始进料中，所述起始进料由1.23 g水合肼和17 g TEA在697 g水中的混合物组成。然后在真空(100 mbar)下且在40℃的温度下将丙酮蒸馏出。这生成具有下列性质的材料：
固体含量：28.9%(稀释的)
平均颗粒尺寸：108 nm
pH(10%稀释)：8.75
粘度(D = 1000 1/s)：56 mPa.s
鱼眼测试：2。
聚氨酯-聚脲-聚丙烯酸酯：
起初将所述聚氨酯-聚脲(799 g)加入如上所述的2000 ml烧瓶中并用水(40 ml)稀释。然后，在5分钟内加入由苯乙烯(71 g)、MMA(32 g)和2-EHA(17 g)组成的混合物，随后立即加入由1.3 g Rongalit® C、215 mg Trilon B和10.7 mg Fe(II)在27.3 g水中组成的28.8含水混合物。然后，在30℃的温度下经20分钟时间逐滴加入TBHP(1.0 g)在20.4 g水中的溶液。在完成放热反应之后，在50℃下继续搅拌另外4小时。生成的分散体具有下列性质：
固体含量：34.0%
平均颗粒尺寸：99 nm
pH(10%稀释)：8.72
粘度(D = 1000 1/s)：9 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
实施例 4 ：根据本发明
聚氨酯-聚脲前体：
起初将31 g DMPS与59 g Terathane® 650和91 g Terathane® 1000与42 g HDO和14 g HEMA加入2000 ml烧瓶中并加入149 g丙酮。将54 g T80和156 g PU 1806的混合物加入搅拌的混合物且，在完成放热反应之后，将此混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.30%(理论上：1.6%)。然后加入另外量的丙酮(42 g)和2.2 g Simulsol® P23并使混合物均化。然后，在30℃的受控温度下将500 g此混合物分散在水性起始进料中，所述起始进料由1.1 g水合肼和17 g TEA在697 g水中的混合物组成。然后在真空(100 mbar)下且在40℃的温度下将丙酮蒸馏出。这生成具有下列性质的材料：
固体含量：28.8%(稀释的)
平均颗粒尺寸：74 nm
pH(10%稀释)：8.73
粘度(D = 1000 1/s)：19 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
聚氨酯-聚脲-聚丙烯酸酯：
起初将所述聚氨酯-聚脲(803 g)加入如上所述的2000 ml烧瓶中并用水(36 ml)稀释。然后，在5分钟内，加入由苯乙烯(71 g)、MMA(32 g)和2-EHA(17 g)组成的混合物，随后立即加入由1.3 g Rongalit® C、215 mg Trilon B和10.7 mg Fe(II)在27.3 g水中组成的28.8含水混合物。然后，在30℃的温度下经20分钟时间将TBHP(1.0 g)在20.4 g水中的溶液逐滴加入。在完成放热反应之后，在50℃下继续搅拌另外4小时。生成的分散体具有下列性质：
固体含量：35.3%
平均颗粒尺寸：76 nm
pH(10%稀释)：8.71
粘度(D = 1000 1/s)：14 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
实施例 5 ：根据本发明
聚氨酯-聚脲前体：
起初将32 g DMPS与150 g Terathane®1000与44 g HDO和14 g HEMA加入2000 ml烧瓶中并加入150 g丙酮。将54 g T80和156 g PU 1806的混合物加入搅拌的混合物且，在完成放热反应之后，将此混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.44%(理论上：1.6%)。然后加入另外量的丙酮(43 g)和2.3 g Simulsol® P23并使混合物均化。然后，在30℃的受控温度下将500 g此混合物分散在水性起始进料中，所述起始进料由1.26 g水合肼和18 g TEA在697 g水中的混合物组成。然后在真空(100 mbar)下且在40℃的温度下将丙酮蒸馏出。这生成具有下列性质的材料：
固体含量：29.6%(稀释的)
平均颗粒尺寸：90 nm
pH(10%稀释)：8.63
粘度(D = 1000 1/s)：45 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
聚氨酯-聚脲-聚丙烯酸酯：
起初将所述聚氨酯-聚脲(780 g)加入如上所述的2000 ml烧瓶中并用水(59 ml)稀释。然后，在5分钟内，加入由苯乙烯(71 g)、MMA(32 g)和2-EHA(17 g)组成的混合物，随后立即加入由1.3 g Rongalit® C、215 mg Trilon B和10.7 mg Fe(II)在27.3 g水中组成的28.8含水混合物。然后，在30℃的温度下经20分钟时间逐滴加入TBHP(1.0 g)在20.4 g水中的溶液。在完成放热反应之后，在50℃下继续搅拌另外4小时。生成的分散体具有下列性质：
固体含量：35.4%
平均颗粒尺寸：82 nm
pH(10%稀释)：8.90
粘度(D = 1000 1/s)：29 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
实施例 6 ：根据本发明
聚氨酯-聚脲前体：
起初将32g DMPS与150 g Terathane® 1000与在150 g丙酮中的44 g HDO加入2000 ml烧瓶中。将54 g T80和156 g PU 1806的混合物加入搅拌的混合物且，在完成放热反应之后，将此混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.91%(理论上：2.3%)。然后将14 g HEMA加入且同样再次将混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.49%(理论上：1.6%)。然后加入另外量的丙酮(43 g)和2.3 g Simulsol® P23并使混合物均化。然后，在30℃的受控温度下将500 g此混合物分散在水性起始进料中，所述起始进料由1.21 g水合肼和18 g TEA在697 g水中的混合物组成。然后在真空(100 mbar)下且在40℃的温度下将丙酮蒸馏出。这生成具有下列性质的材料：
固体含量：33.7%(未稀释的)
平均颗粒尺寸：88 nm
pH(10%稀释)：8.73
粘度(D = 1000 1/s)：45 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
聚氨酯-聚脲-聚丙烯酸酯：
起初将所述聚氨酯-聚脲(686 g)加入如上所述的2000 ml烧瓶中并用水(153 ml)稀释。然后，在5分钟内，加入由苯乙烯(71 g)、MMA(32 g)和2-EHA(17 g)组成的混合物，随后立即加入由1.3 g Rongalit® C、215 mg Trilon B和10.7 mg Fe(II)在27.3 g水中组成的28.8含水混合物。然后，在30℃的温度下经20分钟时间逐滴加入TBHP(1.0 g)在20.4 g水中的溶液。在完成放热反应之后，在50℃下继续搅拌另外4小时。生成的分散体具有下列性质：
固体含量：35.2%
平均颗粒尺寸：82 nm
pH(10%稀释)：8.63
粘度(D = 1000 1/s)：14 mPa.s
鱼眼测试：2。
实施例 7 ：根据本发明
聚氨酯-聚脲前体：
起初将31g DMPS与153 g LP112与45 g HDO和14 g HEMA加入2000 ml烧瓶中并加入150 g丙酮。将54 g T80和156 g PU 1806的混合物加入搅拌的混合物且，在完成放热反应之后，将此混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.38%(理论上：1.6%)。随后加入另外量的丙酮(43 g)和2.3 g Simulsol® P23并使混合物均化。然后，在30℃的受控温度下将500 g此混合物分散在水性起始进料中，所述起始进料由1.12 g水合肼和17 g TEA在697 g水中的混合物组成。随后在真空(100 mbar)下且在40℃的温度下将丙酮蒸馏出。这生成具有下列性质的材料：
固体含量：28.0%(稀释的)
平均颗粒尺寸：114 nm
pH(10%稀释)：8.79
粘度(D = 1000 1/s)：74 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
聚氨酯-聚脲-聚丙烯酸酯：
起初将所述聚氨酯-聚脲(825 g)加入如上所述的2000 ml烧瓶中并用水(13 ml)稀释。然后，在5分钟内，加入由苯乙烯(71 g)、MMA(32 g)和2-EHA(17 g)组成的混合物，随后立即加入由1.3 g Rongalit® C、215 mg Trilon B和10.7 mg Fe(II)在27.3 g水中组成的28.8含水混合物。然后，在30℃的温度下经20分钟时间逐滴加入TBHP(1.0 g)在20.4 g水中的溶液。在完成放热反应之后，在50℃下继续搅拌另外4小时。生成的分散体具有下列性质：
固体含量：35.4%
平均颗粒尺寸：98 nm
pH(10%稀释)：8.80
粘度(D = 1000 1/s)：13 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
实施例 8 ：根据本发明
聚氨酯-聚脲前体：
起初将31g DMPS与52 g Terathane® 1000和104 g Terathane® 2000与51 g HDO和14 g HEMA加入2000 ml烧瓶中并加入154 g丙酮。将54 g T80和156 g PU 1806的混合物加入搅拌的混合物且，在完成放热反应之后，将此混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.33%(理论上：1.6%)。然后加入另外量的丙酮(44 g)和2.3 g Simulsol® P23并使混合物均化。然后，在30℃的受控温度下将500 g此混合物分散在水性起始进料中，所述起始进料由1.08 g水合肼和17 g TEA在698 g水中的混合物组成。然后在真空(100 mbar)下且在40℃的温度下将丙酮蒸馏出。这生成具有下列性质的材料：
固体含量：29.4%(稀释的)
平均颗粒尺寸：68 nm
pH(10%稀释)：8.83
粘度(D = 1000 1/s)：32 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
聚氨酯-聚脲-聚丙烯酸酯：
起初将所述聚氨酯-聚脲(785 g)加入如上所述的2000 ml烧瓶中并用水(54 ml)稀释。然后，在5分钟内，加入由苯乙烯(71 g)、MMA(32 g)和2-EHA(17 g)组成的混合物，随后立即加入由1.3 g Rongalit® C、215 mg Trilon B和10.7 mg Fe(II)在27.3 g水中组成的28.8含水混合物。然后，在30℃的温度下经20分钟时间逐滴加入TBHP(1.0 g)在20.4 g水中的溶液。在完成放热反应之后，在50℃下继续搅拌另外4小时。生成的分散体具有下列性质：
固体含量：35.1%
平均颗粒尺寸：65 nm
pH(10%稀释)：8.88
粘度(D = 1000 1/s)：25 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
实施例 9 ：比较实施例
聚氨酯-聚脲前体：
起初将31g DMPS与158 g Terathane® 2000和54 g HDO和14 g HEMA加入2000 ml烧瓶中并加入155 g丙酮。将54 g T80和156 g PU 1806的混合物加入搅拌的混合物且，在完成放热反应之后，将此混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.31%(理论上：1.6%)。然后加入另外量的丙酮(44 g)和2.3 g Simulsol® P23并使混合物均化。然后，在30℃的受控温度下将500 g此混合物分散在水性起始进料中，所述起始进料由1.06 g水合肼和17 g TEA在698 g水中的混合物组成。然后在真空(100 mbar)下且在40℃的温度下将丙酮蒸馏出。这生成具有下列性质的材料：
固体含量：28.9%(稀释的)
平均颗粒尺寸：70 nm
pH(10%稀释)：8.91
粘度(D = 1000 1/s)：28 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
聚氨酯-聚脲-聚丙烯酸酯：
起初将所述聚氨酯-聚脲(800 g)加入如上所述的2000 ml烧瓶中并用水(39 ml)稀释。然后，在5分钟内，加入由苯乙烯(71 g)、MMA(32 g)和2-EHA(17 g)组成的混合物，随后立即加入由1.3 g Rongalit® C、215 mg Trilon B和10.7 mg Fe(II)在27.3 g水中组成的28.8含水混合物。然后，在30℃的温度下经20分钟时间逐滴加入TBHP(1.0 g)在20.4 g水中的溶液。在完成放热反应之后，在50℃下继续搅拌另外4小时。生成的分散体具有下列性质：
固体含量：35.2%
平均颗粒尺寸：68 nm
pH(10%稀释)：8.82
粘度(D = 1000 1/s)：27 mPa.s
鱼眼测试：3。
实施例 10 ：根据本发明
聚氨酯-聚脲前体：
起初将31g DMPS与80 g Terathane® 1000、80 g Desmophen C2200和43 g HDO和13 g HEMA加入2000 ml烧瓶中并加入155 g丙酮。将54 g T80和156 g PU 1806的混合物加入搅拌的混合物且，在完成放热反应之后，将此混合物在回流下搅拌过夜直到NCO值为1.39%(理论上：1.6%)。然后加入另外量的丙酮(44 g)和2.3 g Simulsol® P23并使混合物均化。然后，在30℃的受控温度下将500 g此混合物分散在水性起始进料中，所述起始进料由1.13 g水合肼和17 g TEA在698 g水中的混合物组成。然后在真空(100 mbar)下且在40℃的温度下将丙酮蒸馏出。这生成具有下列性质的材料：
固体含量：30.2%(稀释的)
平均颗粒尺寸：68 nm
pH(10%稀释)：8.94
粘度(D = 1000 1/s)：43 mPa.s
鱼眼测试：1。
聚氨酯-聚脲-聚丙烯酸酯：
起初将所述聚氨酯-聚脲(766 g)加入如上所述的2000 ml烧瓶中并用水(73 ml)稀释。然后，在5分钟内，加入由苯乙烯(71 g)、MMA(32 g)和2-EHA(17 g)组成的混合物，随后立即加入由1.3 g Rongalit® C、215 mg Trilon B和10.7 mg Fe(II)在27.3 g水中组成的28.8含水混合物。然后，在30℃的温度下经20分钟时间逐滴加入TBHP(1.0 g)在20.4 g水中的溶液。在完成放热反应之后，在50℃下继续搅拌另外4小时。生成的分散体具有下列性质：
固体含量：34.5%
平均颗粒尺寸：67 nm
pH(10%稀释)：8.6
粘度(D = 1000 1/s)：21 mPa.s
鱼眼测试：1-2。
所述鱼眼测试如下进行：将300 g水加入形成的PUHA(100 g)并将此通过黑色过滤器。然后用下列评分对残留在过滤器上残余物定性评价：
1：没有任何残余物
2. 少许小粗颗粒
3：粗且小颗粒
4：过滤器几乎完全覆盖白色颗粒
5. 过滤器立即阻塞。
得分1-2可接受。
表：结果汇总
Figure 2011800067398100002DEST_PATH_IMAGE004
。
所有实施例具有大约相同的硬区段含量和相同的酸值。由于显著较短的反应时间，优选一次性方法。
比较实施例1描述了使用Terathane® 250，其中聚氨酯脲含有许多鱼眼且完全不容许用乙烯基单体的任何接枝。
比较实施例2描述了Terathane® 250和650的1:1摩尔混合物。虽然可生成相应的聚氨酯-聚脲，但是相应的接枝的体系难以过滤。
根据本发明的实施例3-8描述了使用数均分子量为650和1500 g/mol的Terathane®或LP 112。相应的接枝的体系可容易过滤。对实施例10也一样，其中使用了T1000和C2200的混合物。
比较实施例9描述了使用Terathane® 2000，其中相应的接枝的体系表现为涂层。
所述实施例表明，仅当使用平均分子量在650和1500 g/mol之间的醚多元醇时，容易过滤的接枝的体系才有可能。

Claims (9)

1. 一种用于生产含有聚氨酯-聚丙烯酸酯的水性分散体的方法，其中在第一步中使由ai)至aviii)组成的NCO预聚物与b)至e)反应以形成聚氨酯，
ai) 20-60重量%的至少一种二异氰酸酯，
aii) 20-80重量%的至少一种聚醚二醇，其数均分子量为600-1600 g/mol，
aiii) 0-30 g重量%的至少一种聚合物二醇，所述聚合物二醇选自聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇，各自的数均分子量为500-3000 g/mol，
aiv) 2-12重量%的至少一种2,2-二(羟甲基)烷烃一元羧酸，
av) 0.1-15重量%的至少一种羟基-官能的、乙烯式不饱和单体，
avi) 0-15重量%的至少一种短链二醇，其数均分子量为62-400 g/mol，
avii) 0-10重量%的至少一种三或多官能醇，其数均分子量为62-400 g/mol和
aviii) 0-10重量%的至少一种单官能醇，其数均分子量为32-3500 g/mol，
b) 0-15重量%的至少一种二胺，其数均分子量为60-300 g/mol，
c) 0-10重量%的至少一种单官能胺，其数均分子量为32-350 g/mol，
d) 0-10重量%的至少一种三或多官能胺，其数均分子量为60-300 g/mol和
e) 0.1-10重量%的至少一种中和剂，
上述百分率a)至e)合计达100%，
且在第二步中，加入乙烯式不饱和单体f)，其中单体a)至e)的总质量比单体f)的质量的质量比率在40:60和90:10之间的范围内。
2. 根据权利要求1的方法，其中单体a)至e)的总质量比单体f)的质量的质量比率在45:55和85:15之间的范围内。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述聚醚二醇的数均分子量在650-1500 g/mol的范围内。
4. 根据权利要求1的方法，其中第二步中的反应在引发剂h)存在下发生，所述引发剂h)选自过硫酸铵、有机过氧化物和偶氮化合物。
5. 根据权利要求1的方法，其中第二步中的反应在氧化还原体系存在下发生。
6. 根据权利要求1的方法，其中使组分aii)至aviii)混合并通过加入ai)而反应(一次性方法)。
7. 水性分散体，其可通过根据权利要求1-6的方法获得。
8. 涂覆组合物，其含有根据权利要求7的水性分散体或可通过根据权利要求1-6的方法获得。
9. 根据权利要求8的涂覆组合物的用途，其用于涂覆木材、金属、塑料、纸、皮革、纺织品、毡、玻璃或矿物基底。
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