KR20120123666A - 수-유화성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 시스템의 제조 방법 - Google Patents

수-유화성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 시스템의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공용매-무함유 음이온성 폴리우레탄-아크릴레이트 수분산액의 제조 방법, 및 코팅 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

수-유화성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 시스템의 제조 방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF WATER-EMULSIFIABLE POLYURETHANE-POLYACRYLATE HYBRID SYSTEMS}
본 발명은 공용매-무함유 음이온성 폴리우레탄-아크릴레이트 수분산액의 제조 방법, 및 코팅 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
수-분산성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 문헌에 공지되어 있으며, 주로 아크릴레이트 및 스티렌 단량체의 존재하에 적합한 예비중합체로부터 출발하여 폴리우레탄을 제조하고, 제2 단계에서, 상기 단량체에 자유-라디칼 중합을 행하는 것을 기초로 한다. 적합한 공정은 EP-B 0309115에 기재되어 있다.
상기 공정의 중요한 단점은, 아크릴레이트 및 스티렌 단량체의 존재 하에서의 예비중합체의 안정성이다. 따라서, 자유-라디칼 중합의 제2 단계는 예비중합체의 제조 후 가능한 한 빨리 수행되어야 한다.
안정성의 결여 문제는 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 시스템의 도입에 의해 성공적으로 감소되었다. 상기 하이브리드 시스템은 폴리우레탄 예비중합체가 이미 아크릴레이트 기를 함유하는 말단기를 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 예비중합체는 제2 단계에서, 아크릴레이트 및 스티렌 단량체와 반응하여 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 시스템을 형성한다. 상기 공정은 특히 EP-B 0183119 및 EP-A 0098752에 기재되어 있다. 그러나, 상기 시스템의 단점은, 특히 폴리우레탄이 디올 성분으로서 폴리에테르 디올을 기재로 하는 경우, 불충분하게 여과될 수 있는 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 시스템이 형성될 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 문제없이 제조될 수 있고 우수한 여과성을 갖는 폴리에테르-기재 폴리우레탄-폴리아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상기 언급된 목적은 본 발명의 대상 물질에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
제1 단계에서,
a)i) 1종 이상의 디이소시아네이트 20 내지 60 중량％,
a)ii) 600 내지 1600 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 디올 20 내지 80 중량％,
a)iii) 각각 500 내지 3000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 디올 0 내지 30 중량％,
a)iv) 1종 이상의 2,2-비스(히드록시메틸)알칸 모노카르복실산 2 내지 12 중량％,
a)v) 1종 이상의 히드록시-관능성의 에틸렌성 불포화 단량체 0.1 내지 15 중량％,
a)vi) 62 내지 400 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 단쇄 디올 0 내지 15 중량％,
a)vii) 62 내지 400 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 삼관능성 또는 다관능성 알콜 0 내지 10 중량％, 및
a)viii) 32 내지 3500 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 일관능성 알콜 0 내지 10 중량％
로 이루어진 NCO 예비중합체를,
b) 60 내지 300 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 디아민 0 내지 15 중량％,
c) 32 내지 350 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 일관능성 아민 0 내지 10 중량％,
d) 60 내지 300 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 삼관능성 또는 다관능성 아민 0 내지 10 중량％, 및
e) 1종 이상의 중화제 0.1 내지 10 중량％
(여기서, a) 내지 e)의 상기 언급된 백분율의 총합은 100％임)
와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하고,
제2 단계에서,
단량체 a) 내지 e)의 질량의 총합 대 에틸렌성 불포화 단량체 f)의 질량의 질량비가 40:60 내지 90:10의 범위이도록 에틸렌성 불포화 단량체 f)를 첨가하는,
폴리우레탄-폴리아크릴레이트를 함유하는 수분산액의 제조 방법을 제공한다.
단량체 a) 내지 e)의 질량의 총합 대 단량체 f)의 질량의 질량비는 바람직하게는, 45:55 내지 85:15 범위이다.
예비중합체 단계 a)에서, 바람직하게는 계산된 NCO 함량의 65％ 내지 85％, 특히 바람직하게는 70％ 내지 80％의 NCO 함량이 확립된다.
예비중합체의 산가는 바람직하게는, 5 내지 40 mg KOH/g 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 35 mg KOH/g 범위이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액은 공용매의 함량이 낮다. 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액은 폴리우레탄 분산액의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.0 내지 0.9 중량％, 특히 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량％, 가장 특히 바람직하게는 0.0 내지 0.4 중량％의 공용매를 함유한다.
본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물은 공용매의 함량이 낮다. 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.0 내지 0.9 중량％, 특히 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량％, 가장 특히 바람직하게는 0.0 내지 0.4 중량％의 공용매를 함유한다.
본 발명의 맥락 내에서, 공용매는 극성 유기 용매이다. 공용매는 바람직하게는, 문헌 ["Polymer Handbooks", Eds. Brandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E.A., 4th Edition, John Wiley, New York, 1999, VII/pages 675-711]에 공개된 바와 같이, 7.2 내지 16.0 (㎈/㎤)0.5 범위의 한센(Hansen) 파라미터를 갖는 유기 용매이다.
본 발명의 맥락 내에서, 바람직한 공용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸 디글리콜, 디메틸 술폭시드, N-에틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 부틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 유기 용매이다.
성분 a)i)로서 적합한, 140 내지 400 범위의 분자량의 디이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 가지며, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 혼합물이다.
방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는, 140 내지 400 범위의 분자량의 디이소시아네이트가 성분 a)i)로서 바람직하다.
성분 a)i)는 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합을 기준으로 20 내지 60 중량％의 양, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량％의 양으로 사용된다.
디이소시아네이트 a)i)로서, 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994), pp. 185-200]에 기재된 바와 같이, 2종 이상의 디이소시아네이트로 구성된, 단순 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 개질에 의해 야기된 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다.
성분 a)ii)로서 적합한 폴리에테르 디올은 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 그 자체로 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]).
폴리에테르 디올의 제조는 일반적으로 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 산화물, 탄산염 또는 탄산수소염의 존재하에 출발 분자를 알콕실화시켜 수행한다.
폴리에테르 디올의 제조는 또한, 흔히 DMC 촉매라고도 지칭되는 다중금속 시안화물 화합물의 도움으로 실시될 수 있으며, 이는 오랫동안 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 3,278,457 및 US 5,783,513에 광범위하게 기재되어 있다.
적합한 출발 분자는 예를 들어, 포화된 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체성 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화된 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체성 크레솔 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2급 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 알킬렌 옥시드 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드는 알콕실화 반응 중에 특정 순서로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 a)ii)로서 적합한 폴리에테르 디올은 또한, 예를 들어 양이온성 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합에 의해 제조될 수 있는, 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다. 성분 a)ii)로서 폴리프로필렌 옥시드가 또한 적합하다.
폴리에테르 디올 a)ii)의 평균 분자량은 바람직하게는 650 g/mol 내지 1500 g/mol이다.
성분 a)ii)로서 특히 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
폴리에스테르 폴리올은 성분 a)iii)로서 적합하다. 폴리에스테르 폴리올은 디올 및 임의로 폴리(트리, 테트라)올과, 디카르복실산 및 임의로 폴리(트리, 테트라)카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤과의 공지된 축중합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 저분자량 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르가 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다.
적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 및 또한 프로판디올, 부탄디올(1,4), 헥산디올(1,6), 네오펜틸 글리콜 또는 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르이다. 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트가 임의로 또한 사용될 수도 있다.
디카르복실산으로서 적합한 것은, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산 및 2,2-디메틸숙신산이다. 이들 산의 가능한 무수물이 또한 적합하다. 따라서, 본 발명의 목적상, 무수물은 "산"이라는 표현에 포함된다. 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 헥산카르복실산 또는 지방산을 사용하는 것이 또한 가능하되, 단, 폴리올의 평균 관능가는 2 초과여야 한다. 포화된 지방족 또는 방향족 산, 예컨대 아디프산 또는 이소프탈산이 바람직하다. 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산을 소량으로 사용할 수 있다. 말단 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 반응물로서 사용될 수 있는 히드록시카르복실산은 예를 들어, 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산 또는 히드록시스테아르산이다. 적합한 락톤은 예를 들어, ε-카프로락톤 또는 부티로락톤이다.
성분 a)iii)로서, 폴리카르보네이트 디올이 또한 적합하다. 히드록실 기를 가진 적합한 폴리카르보네이트 디올은 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 디올과의 반응에 의해 수득가능하다. 이러한 디올의 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 뿐만 아니라 락톤-개질된 디올을 들 수 있다. 바람직하게는, 디올 성분은 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체, 특히 바람직하게는 말단 OH 기 이외에 에테르 또는 에스테르 기를 갖는 것을 40 내지 100 중량％ 함유한다. 히드록실 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형이다. 그러나, 이들은 임의로 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입에 의해 쉽게 분지될 수 있다. 상기 목적을 위해 적합한 것은 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸글리코시드 또는 1,3,4,6-디언히드로헥사이트이다.
성분 a)iii)은 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합을 기준으로 0 내지 30 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량％의 양으로 사용된다.
성분 a)iii)의 폴리올의 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol이다.
출발 성분 a)iv)는 바람직하게는, 총 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2,2-비스(히드록시메틸)알칸 모노카르복실산, 즉, 하기 화학식 I의 화합물이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
(식 중, R은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기를 나타냄).
R은 바람직하게는, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 잔기를 나타낸다.
가장 특히 바람직하게는, 성분 a)iv)는 2,2-디메틸올프로피온산이다.
성분 a)iv)는 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합을 기준으로 2 내지 12 중량％의 양, 특히 바람직하게는 4 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
성분 a)v)로서 적합한 히드록시-관능성 단량체는 예를 들어, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 또는 알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 히드록시 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 히드록시 에스테르 또는 (메트)알릴 알콜에의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 부가 생성물, 및 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 모노- 및 디알릴 에테르이다. 성분 a)v)로서 특히 바람직하게는, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체이다.
성분 a)v)는 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합을 기준으로 0.1 내지 15 중량％의 양, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
출발 성분 a)vi)로서, 62 내지 400 g/mol 범위의 수-평균 분자량을 갖는 단쇄 디올이 적합하다. 성분 a)vi)로서 특히 바람직하게는, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 성분 a)vi)는 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합을 기준으로 0 내지 15 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0 내지 12 중량％의 양으로 사용된다.
성분 a)vii)로서, 62 내지 400 g/mol 범위의 수-평균 분자량을 갖는 삼관능성 또는 다관능성 알콜이 적합하다. 성분 a)vii)로서 특히 바람직하게는, 트리스메틸올프로판, 트리스메틸올에탄, 글리세롤, 비스(트리스메틸올프로판), 비스(트리스메틸올에탄), 펜타에리트리톨 및 비스(펜타에리트리톨)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 성분 a)vii)는 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합을 기준으로 0 내지 10 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
출발 성분 a)viii)로서, 32 내지 3500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 알콜이 적합하다. 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올 및 도데칸올로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜이 사용된다. 일관능성 폴리에틸렌 글리콜이 또한 바람직하게 사용된다. 성분 a)viii)는 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합을 기준으로 0 내지 10 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0 내지 8 중량％의 양으로 사용된다.
성분 b)로서, 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 가지고 분자량이 60 내지 300 g/mol의 범위인 임의의 지방족 및/또는 지환족 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 성분 b)는 특히 바람직하게는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론 디아민, 피페라진, p-자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분 b)는 또한 특히 바람직하게는, N-(2-아미노에틸)-ß-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민 프로필- 또는 부틸술폰산, 및 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-ß-에틸술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 특히 바람직하게는, 성분 b)는 에틸렌디아민, 이소포론 디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
히드라진, 히드라진 수화물 및 치환된 히드라진, 예컨대 N-메틸히드라진, N,N'-디메틸히드라진 및 이들의 상동체, 및 산 디히드라지드, 예컨대 아디프산 디히드라지드, 세미카르브아지도알킬렌 히드라지드, 예컨대 β-세미카르브아지도프로피온산 히드라지드, 세미카르브아지도알킬렌 카르바진 에스테르, 예컨대 2-세미카르브아지도에틸 카르바진 에스테르, 또는 아미노세미카르브아지드 화합물, 예컨대 β-아미노에틸 세미카르브아지도카르보네이트가 또한 본 발명의 맥락에서 디아민으로서 이해된다.
성분 b)는 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합을 기준으로 0 내지 15 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
성분 c)로서 적합한 것은, 32 내지 300 g/mol 범위의 수-평균 분자량을 갖는 일관능성 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소프로필아민 및 시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1급 아민, 및 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 및 피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 2급 아민이다. 특히 바람직하게는, 디부틸아민과 같은 2급 아민이 사용된다. 물론, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 성분 c)는 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c) 및 d)의 총합을 기준으로 0 내지 10 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
성분 d)로서, 32 내지 300 g/mol 범위의 수-평균 분자량을 갖는 삼관능성 또는 다관능성 아민, 예컨대 디에틸렌트리아민이 적합하다. 성분 d)는 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합을 기준으로 0 내지 10 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
중화제 e)로서 적합한 것은, 예를 들어 암모니아, N-메틸모르폴린, 디메틸이소프로판올아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-에틸디이소프로필아민 및 이들의 혼합물이다. 성분 e)는 바람직하게는, 모든 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총합을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0.1 내지 8 중량％의 양으로 사용된다.
성분 f)로서, 카르복실/카르복실레이트 기 또는 술폰산/술포네이트 기를 갖는 불포화된 자유-라디칼 중합가능한 화합물이 적합하다. 이들 산-관능성 단량체의 예로는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 (무수물), 이타콘산, 2염기산/무수물의 모노알킬 에스테르, 예컨대 말레산 모노알킬 에스테르, 및 WO-A 00/39181 (p. 8, l.13 - p. 9, l.19)에 기재된 술폰산/술포네이트 기를 함유하는 올레핀성 불포화 단량체가 있으며, 특히, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 하나의 예로서 언급될 수 있다.
다른 적합한 단량체 f)는 예를 들어, 알콜 부분에 C1 내지 C18 탄화수소 잔기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, tert.-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클릭 탄화수소 잔기를 함유하는 단량체, 예컨대 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알킬 기로 고리-치환된 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 방향족 기를 함유하는 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔 또는 α-메틸스티렌, 및 비닐 에스테르, 알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 비닐 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산과 올리고알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르의 축합 생성물, 및 다른 관능기, 예컨대 에폭시 기, 알콕시실릴 기, 우레아 기, 우레탄 기, 아미드 기 또는 니트릴 기를 갖는 단량체이다. 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 스티렌이 성분 f)로서 사용된다.
예비중합체 a) 및 에틸렌성 불포화 단량체와의 반응은 바람직하게는 산화환원 시스템 g), 예를 들어 론갈리트(Rongalit) C와 조합된 철-EDTA 착체, 또는 철-EDTA 착체와 조합된 이소아스코르브산의 존재하에 일어난다.
예비중합체 a) 및 에틸렌성 불포화 단량체와의 반응은 바람직하게는 개시제 h), 예를 들어 암모늄 퍼술페이트, 유기 퍼옥시드, 예컨대 디-tert.-부틸 퍼옥시드 또는 tert.-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 화합물의 존재하에 일어난다. 사용되는 개시제의 양은 목적하는 분자량에 따라 달라진다. 공정 안전성 및 보다 큰 취급 용이성의 이유로, 퍼옥시드 개시제는 또한 하기에 보다 상세히 기재된 유형의 적합한 유기 용매 중의 용액으로서 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 디이소시아네이트 a)i)는 성분 a)ii) 내지 a)viii)의 초기 충전물에 첨가된다 (원-샷(one-shot) 공정). 이 반응은 바람직하게는, 예를 들어 아세톤과 같은 저비등 용매의 존재하에 수행된다. 성분 b) 내지 e)는 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
중합체 합성 반응, 즉, 예비중합체 a)의 제조는 바람직하게는 촉매를 사용하지 않고 수행되나, 이소시아네이트 화학에서 공지된 촉매 (예를 들어, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 및 다른 통상적 촉매)를 사용하는 것도 가능하다.
목적하는 고체 농도는, 물의 첨가 및 사용된 아세톤의 증류에 의한 후속적 제거에 의해 조절된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 바람직하게는, 물 중 20 내지 60 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량％ 범위의 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액은, ISO 13320-1에 따라 동적 광 산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경이 바람직하게는 20 내지 1000 nm의 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 500 nm의 범위인 입자를 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 백색 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 pH 값은 6 내지 9의 범위이며, 이는 저장에 있어 안정하다.
상기 폴리우레탄-폴리우레아의 반응에 의한 상응하는 폴리우레탄-폴리우레아-폴리아크릴레이트의 형성은 바람직하게는, 먼저 폴리우레탄-폴리우레아를 충전시키고, 에틸렌성 불포화 단량체 f) 및 산화환원 시스템 g)를 첨가함으로써 일어난다. 적합한 온도, 바람직하게는 10 내지 60℃에서, 개시제 h)를 첨가하고, 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 50℃에서 수시간 동안 교반한다.
코팅 조성물을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 개별적으로, 또는 다른 수성 결합제와 조합하여 사용한다.
상기 수성 결합제는 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에폭시드 또는 폴리우레탄 중합체로부터 제조될 수 있다. 이들은 또한 방사선-경화 수성 결합제와 조합될 수 있다. 중합가능한 불포화된 비닐 단량체를 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액의 존재하에 중합하여 하이브리드 분산액을 수득하는 것이 또한 가능하다. 상기 목적상, 폴리우레탄 분산액의 존재하에, 올레핀성 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산의 에스테르 및/또는 아미드, 및 1개 내지 18개의 C 원자를 갖는 알콜, 스티렌, 비닐 에스테르 또는 부타디엔의 에멀젼 중합이 수행된다. 단량체는 히드록실 또는 아세토아세톡시 기와 같은 관능기 뿐만 아니라 1개 이상의 올레핀성 이중 결합을 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 함유하는 물리적-건조 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 함유하는 코팅 조성물의 적용 전에 가교제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 상기 목적상 적합한 것은, 바람직하게는 유리 NCO 기를 갖는 친수성 및 소수성 폴리이소시아네이트 가교제이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는, 코팅 조성물 중의 결합제로서 사용된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 코팅물이 임의의 기재, 예를 들어 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽, 직물, 펠트, 유리 또는 광물 기재 상에 및 이미 코팅된 기재 상에 도포될 수 있다. 특히 바람직한 용도는 마루 및 플라스틱 바닥, 및 광물 바닥의 코팅이다.
본 발명은 또한 투명 래커, 유색 또는 무색 코팅의 제조를 위한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액의 용도를 제공한다. 적합한 기재는 광물 또는 세라믹 기재 및 재료, 콘크리트, 하드보드(hardboard) 재료, 금속성 기재, 플라스틱, 종이, 판지, 복합 재료, 유리, 고령토, 직물 및/또는 가죽이다. 바람직한 기재는 원목 및 재목성(timber-like) 기재, 예컨대 가구, 섬유판, 파르퀘트(parquet), 창틀, 문, 패널, 보드 또는 기둥이다.
실시예
하기 약어가 이하 사용되었다.
테라탄(Terathane)® XXXX : XXXX g/mol의 평균 분자량을 갖는 PolyTHF (여기서, XXXX는 250, 650, 1000 또는 2000일 수 있음), 인비스타 인크.(Invista Inc.)로부터의 제품
LP112 : 1000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 옥시드, 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 제품
DMPS : 디메틸올프로피온산
HDO : 1,6-헥산디올
HEMA : 히드록시에틸 메타크릴레이트
T80® : 데스모두르(Desmodur) T80, 톨루엔 디이소시아네이트, 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 제품
PU 1806® : 메틸렌 디이소시아네이토페닐, 4,4' 및 2,4' 이성질체의 혼합물, 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 제품
시물솔(Simulsol)® P23 : 비-이온성 계면활성제, 셉픽(Seppic)으로부터의 제품
HyHy : 히드라진 수화물
TEA : 트리에틸아민
Sty : 스티렌
MMA : 메틸 메타크릴레이트
2-EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트
Fe(II) : 황산철(II) 칠수화물
트릴론(Trilon) B® : EDTA 사나트륨 염, 바스프 아게(BASF AG)로부터의 제품
론갈리트 C® : 술핀산 유도체의 나트륨 염을 기재로 한 환원제, 바스프 아게로부터의 제품
TBHP : Tert.-부틸 히드로퍼옥시드
점도는 DIN 3219에 따라 측정하였다.
실시예 1: 비교예
폴리우레탄-폴리우레아 전구체:
DMPS 33 g을 먼저 테라탄® 250 143 g 및 HEMA 15 g과 함께 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 아세톤 138 g을 첨가하였다. T80 58 g 및 PU 1806 166 g의 혼합물을 상기 교반 혼합물에 첨가하고, 발열 반응에 도달된 후, 이를 NCO 값이 1.30％ (이론치: 1.88％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 이어서, 추가량의 아세톤 (40 g) 및 시물솔® P23 2.1 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 상기 혼합물 50 g을 30℃의 제어된 온도에서, 물 695 g 중의 히드라진 수화물 1.3 g 및 TEA 20 g의 혼합물로 이루어진 수성 초기 충전물 중에 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 진공하에 (100 mbar) 40℃의 온도에서 증류제거하였다. 피쉬아이(fisheye)를 함유하는 물질을 얻었고, 이는 여과할 수 없었다.
실시예 2: 비교예
폴리우레탄-폴리우레아 전구체:
DMPS 31 g을 먼저 테라탄® 250 40 g 및 테라탄® 650 103 g, 및 HDO 26 g 및 HEMA 14 g과 함께 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 아세톤 141 g을 첨가하였다. T80 54 g 및 PU 1806 156 g의 혼합물을 상기 교반 혼합물에 첨가하고, 발열 반응에 도달된 후, 이를 NCO 값이 1.36％ (이론치: 1.7％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 이어서, 추가량의 아세톤 (40 g) 및 시물솔® P23 2.1 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 상기 혼합물 500 g을 30℃의 제어된 온도에서, 물 696 g 중의 히드라진 수화물 1.1 g 및 TEA 18 g의 혼합물로 이루어진 수성 초기 충전물 중에 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 진공하에 (100 mbar) 40℃의 온도에서 증류제거하였다. 하기 특성을 갖는 물질을 얻었다:
고체 함량: 28.2％ (희석됨)
평균 입도: 84 nm
pH (10％ 희석): 8.81
점도 (D = 1000 1/s): 35 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1.
폴리우레탄-폴리우레아-폴리아크릴레이트:
상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-폴리우레아 (819 g)를 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 물 (20 ml)로 희석시켰다. 이어서, 5분 내에, 스티렌 (71 g), MMA (32 g) 및 2-EHA (17 g)로 이루어진 혼합물을 첨가한 직후, 물 27.3 g 중의 론갈리트® C 1.3 g, 트릴론 B 215 mg 및 Fe(II) 10.7 mg으로 이루어진 수성 혼합물 28.8 g을 첨가하였다. 이어서, 물 20.4 g 중 TBHP (1.0 g)의 용액을 30℃의 온도에서 20분에 걸쳐 적가하였다. 발열 반응에 도달된 후, 50℃에서 추가 4시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 35.6％
평균 입도: 89 nm
pH (10％ 희석): 8.72
점도 (D = 1000 1/s): 11 mPa.s
피쉬아이 테스트: 3.
실시예 3: 본 발명에 따름
폴리우레탄-폴리우레아 전구체:
DMPS 31 g, 테라탄® 650 148 g, HDO 37 g 및 HEMA 14 g을 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 아세톤 147 g을 첨가하였다. T80 54 g 및 PU 1806 156 g의 혼합물을 상기 교반 혼합물에 첨가하고, 발열 반응에 도달된 후, 이를 NCO 값이 1.50％ (이론치: 1.7％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 이어서, 추가량의 아세톤 (42 g) 및 시물솔® P23 2.2 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 상기 혼합물 500 g을 30℃의 제어된 온도에서, 물 697 g 중의 히드라진 수화물 1.23 g 및 TEA 17 g의 혼합물로 이루어진 수성 초기 충전물 중에 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 진공하에 (100 mbar) 40℃의 온도에서 증류제거하였다. 하기 특성을 갖는 물질을 얻었다:
고체 함량: 28.9％ (희석됨)
평균 입도: 108 nm
pH (10％ 희석): 8.75
점도 (D = 1000 1/s): 56 mPa.s
피쉬아이 테스트: 2.
폴리우레탄-폴리우레아-폴리아크릴레이트:
상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-폴리우레아 (799 g)를 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 물 (40 ml)로 희석시켰다. 이어서, 5분 내에, 스티렌 (71 g), MMA (32 g) 및 2-EHA (17 g)로 이루어진 혼합물을 첨가한 직후, 물 27.3 g 중의 론갈리트® C 1.3 g, 트릴론 B 215 mg 및 Fe(II) 10.7 mg으로 이루어진 수성 혼합물 28.8 g을 첨가하였다. 이어서, 물 20.4 g 중 TBHP (1.0 g)의 용액을 30℃의 온도에서 20분에 걸쳐 적가하였다. 발열 반응에 도달된 후, 50℃에서 추가 4시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 34.0％
평균 입도: 99 nm
pH (10％ 희석): 8.72
점도 (D = 1000 1/s): 9 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
실시예 4: 본 발명에 따름
폴리우레탄-폴리우레아 전구체:
DMPS 31 g, 테라탄® 650 59 g 및 테라탄® 1000 91 g, HDO 42 g 및 HEMA 14 g을 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 아세톤 149 g을 첨가하였다. T80 54 g 및 PU 1806 156 g의 혼합물을 상기 교반 혼합물에 첨가하고, 발열 반응에 도달된 후, 이를 NCO 값이 1.30％ (이론치: 1.6％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 이어서, 추가량의 아세톤 (42 g) 및 시물솔® P23 2.2 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 상기 혼합물 500 g을 30℃의 제어된 온도에서, 물 697 g 중의 히드라진 수화물 1.1 g 및 TEA 17 g의 혼합물로 이루어진 수성 초기 충전물 중에 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 진공하에 (100 mbar) 40℃의 온도에서 증류제거하였다. 하기 특성을 갖는 물질을 얻었다:
고체 함량: 28.8％ (희석됨)
평균 입도: 74 nm
pH (10％ 희석): 8.73
점도 (D = 1000 1/s): 19 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
폴리우레탄-폴리우레아-폴리아크릴레이트:
상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-폴리우레아 (803 g)를 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 물 (36 ml)로 희석시켰다. 이어서, 5분 내에, 스티렌 (71 g), MMA (32 g) 및 2-EHA (17 g)로 이루어진 혼합물을 첨가한 직후, 물 27.3 g 중의 론갈리트® C 1.3 g, 트릴론 B 215 mg 및 Fe(II) 10.7 mg으로 이루어진 수성 혼합물 28.8 g을 첨가하였다. 이어서, 물 20.4 g 중 TBHP (1.0 g)의 용액을 30℃의 온도에서 20분에 걸쳐 적가하였다. 발열 반응에 도달된 후, 50℃에서 추가 4시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 35.3％
평균 입도: 76 nm
pH (10％ 희석): 8.71
점도 (D = 1000 1/s): 14 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
실시예 5: 본 발명에 따름
폴리우레탄-폴리우레아 전구체:
DMPS 32 g, 테라탄® 1000 150 g, HDO 44 g 및 HEMA 14 g을 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 아세톤 150 g을 첨가하였다. T80 54 g 및 PU 1806 156 g의 혼합물을 상기 교반 혼합물에 첨가하고, 발열 반응에 도달된 후, 이를 NCO 값이 1.44％ (이론치: 1.6％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 이어서, 추가량의 아세톤 (43 g) 및 시물솔® P23 2.3 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 상기 혼합물 500 g을 30℃의 제어된 온도에서, 물 697 g 중의 히드라진 수화물 1.26 g 및 TEA 18 g의 혼합물로 이루어진 수성 초기 충전물 중에 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 진공하에 (100 mbar) 40℃의 온도에서 증류제거하였다. 하기 특성을 갖는 물질을 얻었다:
고체 함량: 29.6％ (희석됨)
평균 입도: 90 nm
pH (10％ 희석): 8.63
점도 (D = 1000 1/s): 45 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
폴리우레탄-폴리우레아-폴리아크릴레이트:
상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-폴리우레아 (780 g)를 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 물 (59 ml)로 희석시켰다. 이어서, 5분 내에, 스티렌 (71 g), MMA (32 g) 및 2-EHA (17 g)로 이루어진 혼합물을 첨가한 직후, 물 27.3 g 중의 론갈리트® C 1.3 g, 트릴론 B 215 mg 및 Fe(II) 10.7 mg으로 이루어진 수성 혼합물 28.8 g을 첨가하였다. 이어서, 물 20.4 g 중 TBHP (1.0 g)의 용액을 30℃의 온도에서 20분에 걸쳐 적가하였다. 발열 반응에 도달된 후, 50℃에서 추가 4시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 35.4％
평균 입도: 82 nm
pH (10％ 희석): 8.90
점도 (D = 1000 1/s): 29 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
실시예 6: 본 발명에 따름
폴리우레탄-폴리우레아 전구체:
아세톤 150 g 중의 DMPS 32 g, 테라탄® 1000 150 g 및 HDO 44 g을 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시켰다. T80 54 g 및 PU 1806 156 g의 혼합물을 상기 교반 혼합물에 첨가하고, 발열 반응에 도달된 후, 이를 NCO 값이 1.91％ (이론치: 2.3％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 이어서, HEMA 14 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 NCO 값이 1.49％ (이론치: 1.6％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 추가량의 아세톤 (43 g) 및 시물솔® P23 2.3 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 상기 혼합물 500 g을 30℃의 제어된 온도에서, 물 697 g 중의 히드라진 수화물 1.21 g 및 TEA 18 g의 혼합물로 이루어진 수성 초기 충전물 중에 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 진공하에 (100 mbar) 40℃의 온도에서 증류제거하였다. 하기 특성을 갖는 물질을 얻었다:
고체 함량: 33.7％ (희석되지 않음)
평균 입도: 88 nm
pH (10％ 희석): 8.73
점도 (D = 1000 1/s): 45 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
폴리우레탄-폴리우레아-폴리아크릴레이트:
상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-폴리우레아 (686 g)를 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 물 (153 ml)로 희석시켰다. 이어서, 5분 내에, 스티렌 (71 g), MMA (32 g) 및 2-EHA (17 g)로 이루어진 혼합물을 첨가한 직후, 물 27.3 g 중의 론갈리트® C 1.3 g, 트릴론 B 215 mg 및 Fe(II) 10.7 mg으로 이루어진 수성 혼합물 28.8 g을 첨가하였다. 이어서, 물 20.4 g 중 TBHP (1.0 g)의 용액을 30℃의 온도에서 20분에 걸쳐 적가하였다. 발열 반응에 도달된 후, 50℃에서 추가 4시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 35.2％
평균 입도: 82 nm
pH (10％ 희석): 8.63
점도 (D = 1000 1/s): 14 mPa.s
피쉬아이 테스트: 2.
실시예 7: 본 발명에 따름
폴리우레탄-폴리우레아 전구체:
DMPS 31 g, LP112 153 g, HDO 45 g 및 HEMA 14 g을 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 아세톤 150 g을 첨가하였다. T80 54 g 및 PU 1806 156 g의 혼합물을 상기 교반 혼합물에 첨가하고, 발열 반응에 도달된 후, 이를 NCO 값이 1.38％ (이론치: 1.6％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 이어서, 추가량의 아세톤 (43 g) 및 시물솔® P23 2.3 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 상기 혼합물 500 g을 30℃의 제어된 온도에서, 물 697 g 중의 히드라진 수화물 1.12 g 및 TEA 17 g의 혼합물로 이루어진 수성 초기 충전물 중에 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 진공하에 (100 mbar) 40℃의 온도에서 증류제거하였다. 하기 특성을 갖는 물질을 얻었다:
고체 함량: 28.0％ (희석됨)
평균 입도: 114 nm
pH (10％ 희석): 8.79
점도 (D = 1000 1/s): 74 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
폴리우레탄-폴리우레아-폴리아크릴레이트:
상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-폴리우레아 (825 g)를 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 물 (13 ml)로 희석시켰다. 이어서, 5분 내에, 스티렌 (71 g), MMA (32 g) 및 2-EHA (17 g)로 이루어진 혼합물을 첨가한 직후, 물 27.3 g 중의 론갈리트® C 1.3 g, 트릴론 B 215 mg 및 Fe(II) 10.7 mg으로 이루어진 수성 혼합물 28.8 g을 첨가하였다. 이어서, 물 20.4 g 중 TBHP (1.0 g)의 용액을 30℃의 온도에서 20분에 걸쳐 적가하였다. 발열 반응에 도달된 후, 50℃에서 추가 4시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 35.4％
평균 입도: 98 nm
pH (10％ 희석): 8.80
점도 (D = 1000 1/s): 13 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
실시예 8: 본 발명에 따름
폴리우레탄-폴리우레아 전구체:
DMPS 31 g, 테라탄® 1000 52 g 및 테라탄® 2000 104 g, HDO 51 g 및 HEMA 14 g을 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 아세톤 154 g을 첨가하였다. T80 54 g 및 PU 1806 156 g의 혼합물을 상기 교반 혼합물에 첨가하고, 발열 반응에 도달된 후, 이를 NCO 값이 1.33％ (이론치: 1.6％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 이어서, 추가량의 아세톤 (44 g) 및 시물솔® P23 2.3 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 상기 혼합물 500 g을 30℃의 제어된 온도에서, 물 698 g 중의 히드라진 수화물 1.08 g 및 TEA 17 g의 혼합물로 이루어진 수성 초기 충전물 중에 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 진공하에 (100 mbar) 40℃의 온도에서 증류제거하였다. 하기 특성을 갖는 물질을 얻었다:
고체 함량: 29.4％ (희석됨)
평균 입도: 68 nm
pH (10％ 희석): 8.83
점도 (D = 1000 1/s): 32 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
폴리우레탄-폴리우레아-폴리아크릴레이트:
상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-폴리우레아 (785 g)를 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 물 (54 ml)로 희석시켰다. 이어서, 5분 내에, 스티렌 (71 g), MMA (32 g) 및 2-EHA (17 g)로 이루어진 혼합물을 첨가한 직후, 물 27.3 g 중의 론갈리트® C 1.3 g, 트릴론 B 215 mg 및 Fe(II) 10.7 mg으로 이루어진 수성 혼합물 28.8 g을 첨가하였다. 이어서, 물 20.4 g 중 TBHP (1.0 g)의 용액을 30℃의 온도에서 20분에 걸쳐 적가하였다. 발열 반응에 도달된 후, 50℃에서 추가 4시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 35.1％
평균 입도: 65 nm
pH (10％ 희석): 8.88
점도 (D = 1000 1/s): 25 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
실시예 9: 비교예
폴리우레탄-폴리우레아 전구체:
DMPS 31 g, 테라탄® 2000 158 g, HDO 54 g 및 HEMA 14 g을 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 아세톤 155 g을 첨가하였다. T80 54 g 및 PU 1806 156 g의 혼합물을 상기 교반 혼합물에 첨가하고, 발열 반응에 도달된 후, 이를 NCO 값이 1.31％ (이론치: 1.6％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 이어서, 추가량의 아세톤 (44 g) 및 시물솔® P23 2.3 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 상기 혼합물 500 g을 30℃의 제어된 온도에서, 물 698 g 중의 히드라진 수화물 1.06 g 및 TEA 17 g의 혼합물로 이루어진 수성 초기 충전물 중에 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 진공하에 (100 mbar) 40℃의 온도에서 증류제거하였다. 하기 특성을 갖는 물질을 얻었다:
고체 함량: 28.9％ (희석됨)
평균 입도: 70 nm
pH (10％ 희석): 8.91
점도 (D = 1000 1/s): 28 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
폴리우레탄-폴리우레아-폴리아크릴레이트:
상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-폴리우레아 (800 g)를 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 물 (39 ml)로 희석시켰다. 이어서, 5분 내에, 스티렌 (71 g), MMA (32 g) 및 2-EHA (17 g)로 이루어진 혼합물을 첨가한 직후, 물 27.3 g 중의 론갈리트® C 1.3 g, 트릴론 B 215 mg 및 Fe(II) 10.7 mg으로 이루어진 수성 혼합물 28.8 g을 첨가하였다. 이어서, 물 20.4 g 중 TBHP (1.0 g)의 용액을 30℃의 온도에서 20분에 걸쳐 적가하였다. 발열 반응에 도달된 후, 50℃에서 추가 4시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 35.2％
평균 입도: 68 nm
pH (10％ 희석): 8.82
점도 (D = 1000 1/s): 27 mPa.s
피쉬아이 테스트: 3.
실시예 10: 본 발명에 따름
폴리우레탄-폴리우레아 전구체:
DMPS 31 g, 테라탄® 1000 80 g, 데스모펜(Desmophen) C2200 80 g, HDO 43 g 및 HEMA 13 g을 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 아세톤 155 g을 첨가하였다. T80 54 g 및 PU 1806 156 g의 혼합물을 상기 교반 혼합물에 첨가하고, 발열 반응에 도달된 후, 이를 NCO 값이 1.39％ (이론치: 1.6％)가 될 때까지 환류하에 밤새 교반하였다. 이어서, 추가량의 아세톤 (44 g) 및 시물솔® P23 2.3 g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 상기 혼합물 500 g을 30℃의 제어된 온도에서, 물 698 g 중의 히드라진 수화물 1.13 g 및 TEA 17 g의 혼합물로 이루어진 수성 초기 충전물 중에 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 진공하에 (100 mbar) 40℃의 온도에서 증류제거하였다. 하기 특성을 갖는 물질을 얻었다:
고체 함량: 30.2％ (희석됨)
평균 입도: 68 nm
pH (10％ 희석): 8.94
점도 (D = 1000 1/s): 43 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1.
폴리우레탄-폴리우레아-폴리아크릴레이트:
상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-폴리우레아 (766 g)를 먼저 2000 ml 플라스크 안에 충전시키고, 물 (73 ml)로 희석시켰다. 이어서, 5분 내에, 스티렌 (71 g), MMA (32 g) 및 2-EHA (17 g)로 이루어진 혼합물을 첨가한 직후, 물 27.3 g 중의 론갈리트® C 1.3 g, 트릴론 B 215 mg 및 Fe(II) 10.7 mg으로 이루어진 수성 혼합물 28.8 g을 첨가하였다. 이어서, 물 20.4 g 중 TBHP (1.0 g)의 용액을 30℃의 온도에서 20분에 걸쳐 적가하였다. 발열 반응에 도달된 후, 50℃에서 추가 4시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 34.5％
평균 입도: 67 nm
pH (10％ 희석): 8.6
점도 (D = 1000 1/s): 21 mPa.s
피쉬아이 테스트: 1-2.
피쉬아이 테스트는 하기와 같이 수행하였다: 형성된 PUHA (100 g)에 물 300 g을 첨가하고, 이를 블랙 필터를 통해 통과시켰다. 이어서, 필터 상에 남아있는 잔류물을 정성적으로 평가하여 하기와 같이 등급을 매겼다:
1: 잔류물이 전혀 없음
2: 작은 굵은 입자가 몇 개 있음
3: 굵은 작은 입자들
4: 필터가 백색 입자로 거의 완전히 덮힘
5: 필터가 즉시 블로킹됨.
1-2의 등급이 합격이었다.
표: 결과의 요약
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모든 실시예는 거의 동일한 경질 세그먼트 함량 및 동일한 산가를 가졌다. 원-샷 방법이 상당히 단축되는 반응 시간으로 인해 바람직하다.
비교예 1은 테라탄® 250의 사용을 기재하였고, 여기서, 폴리우레탄 우레아는 다수의 피쉬아이를 함유하였고, 비닐 단량체와의 어떠한 그라프팅도 전혀 가능하지 않았다.
비교예 2는 1:1 몰 비의 테라탄® 250 및 650의 혼합물을 기재하였다. 상응하는 폴리우레탄-폴리우레아를 제조할 수 있었으나, 상응하는 그라프팅된 시스템은 여과하기 어려웠다.
본 발명에 따른 실시예 3 내지 8은 650 내지 1500 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 테라탄® 또는 LP 112의 사용을 기재하였다. 상응하는 그라프팅된 시스템은 쉽게 여과될 수 있었다. T1000 및 C2200의 혼합물을 사용한 실시예 10도 동일하였다.
비교예 9는 테라탄® 2000의 사용을 기재하였고, 여기서, 상응하는 그라프팅된 시스템은 코팅을 나타냈다.
이 실시예들은, 쉽게 여과되는 그라프팅된 시스템은 650 내지 1500 g/mol의 평균 분자량을 가진 에테르 폴리올이 사용되는 경우에만 가능하다는 것을 보여주었다.

Claims (9)

  1. 제1 단계에서,
    a)i) 1종 이상의 디이소시아네이트 20 내지 60 중량％,
    a)ii) 600 내지 1600 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 디올 20 내지 80 중량％,
    a)iii) 각각 500 내지 3000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 디올 0 내지 30 중량％,
    a)iv) 1종 이상의 2,2-비스(히드록시메틸)알칸 모노카르복실산 2 내지 12 중량％,
    a)v) 1종 이상의 히드록시-관능성의 에틸렌성 불포화 단량체 0.1 내지 15 중량％,
    a)vi) 62 내지 400 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 단쇄 디올 0 내지 15 중량％,
    a)vii) 62 내지 400 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 삼관능성 또는 다관능성 알콜 0 내지 10 중량％, 및
    a)viii) 32 내지 3500 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 일관능성 알콜 0 내지 10 중량％
    로 이루어진 NCO 예비중합체를,
    b) 60 내지 300 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 디아민 0 내지 15 중량％,
    c) 32 내지 350 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 일관능성 아민 0 내지 10 중량％,
    d) 60 내지 300 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 1종 이상의 삼관능성 또는 다관능성 아민 0 내지 10 중량％, 및
    e) 1종 이상의 중화제 0.1 내지 10 중량％
    (여기서, a) 내지 e)의 상기 언급된 백분율의 총합은 100％임)
    와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하고,
    제2 단계에서,
    단량체 a) 내지 e)의 질량의 총합 대 에틸렌성 불포화 단량체 f)의 질량의 질량비가 40:60 내지 90:10의 범위이도록 에틸렌성 불포화 단량체 f)를 첨가하는,
    폴리우레탄-폴리아크릴레이트를 함유하는 수분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 a) 내지 e)의 질량의 총합 대 단량체 f)의 질량의 질량비가 45:55 내지 85:15의 범위인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에테르 디올이 650 내지 1500 g/mol 범위의 수-평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 단계에서의 반응이 암모늄 퍼술페이트, 유기 퍼옥시드 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 개시제 h)의 존재하에 일어나는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 단계에서의 반응이 산화환원 시스템의 존재하에 일어나는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 성분 a)ii) 내지 a)viii)를 혼합하고, 이에 a)i)를 첨가하여 반응시키는 (원-샷(one-shot) 공정) 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 수분산액.
  8. 제7항에 따른 수분산액 또는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 수분산액을 함유하는 코팅 조성물.
  9. 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽, 직물, 펠트, 유리 또는 광물 기재의 코팅을 위한, 제8항에 따른 코팅 조성물의 용도.
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