CN102741306B - 包含至少一种酚类化合物的改性聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酚类化合物用于制备具有增强的机械性能的改性聚酰胺的用途。本发明还涉及包含至少一种这类酚类化合物并任选地包含增强或填充装料的聚酰胺组合物。所述组合物优选为可用于通过注塑方法制造制品的模塑组合物，例如为颗粒或粉末的形式。

Description

包含至少一种酚类化合物的改性聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及酚类化合物在制备具有增强的机械性能的改性聚酰胺中的用途。本发明还涉及包含至少一种这类酚类化合物并任选地包含增强填料或疏松填料的聚酰胺组合物。所述组合物优选为用于通过注塑工艺生产制品的模塑组合物，例如为颗粒或粉末的形式。
背景技术
工业聚酰胺在特别地要求刚性、冲击强度、尺寸稳定性(尤其在相对高的温度下)、外观、密度和重量的特定性能的各种不同领域(例如汽车领域)用于制造多种制品。对于特定应用的材料选择通常受到与所需的涉及特定性质的性能水平以及其成本的影响。特别地，在性能和/或成本方面，能够符合规范的新材料一直在研究当中。
此外，已知在聚酰胺组合物中使用酚醛树脂以减少组合物吸水和提高所形成制品的尺寸稳定性。然而，酚醛树脂造成了聚酰胺基质的某些机械性能的严重退化。因此，需要开发在吸水和机械性能之间呈现出良好的平衡的聚酰胺组合物。
本申请人公司相当惊讶地发现，特定的酚类化合物在聚酰胺组合物中的使用使得有可能在涉及尺寸稳定性的控制性能、涉及更好地抑制吸水的材料特征以及好得多的机械性能方面获得以下新的平衡。
发明内容
因此，本发明涉及一种聚酰胺组合物，其包含至少一种聚酰胺和一种本发明的聚合酚类化合物，以及任选地包含增强或疏松填料并任选地包含在该领域常规使用的添加剂。
本发明还涉及本发明的聚合酚类化合物作为聚酰胺的冲击增强剂的用途。因此，本发明还涉及这种聚合酚类化合物在制备具有增强的机械性能的改性聚酰胺中的用途。
本发明还涉及包含至少式(I)单元的聚合酚类化合物：
其中R代表氢原子或包含1至20个碳原子并任选包含杂原子的直链或支链烷基，m为6至15且n为5至22。
优选地，所述直链或支链烷基包含1至10个碳原子。优选地，所述杂原子为氧或氮。更优选R为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或辛基。
更优选m为8至12并特别地可取8、9、10、11或12的值，或这些数值间的任意区间。更优选n为10至15，特别地可取10、11、12、13、14或15的值，或这些数值间的任意区间。
本发明的酚类化合物还可以为包含至少式(I)单元以及还包含式(II)单元的聚合物：
其中R’代表氢原子或包含1至20个碳原子并任选地包含杂原子的直链或支链烷基，o为6至15。R和R’可以相互独立或等同。o可以特别地取6、7、8、9、10、11、12、13、14或15的值，或这些数值间的任意区间。
特别地，这些化合物因而可以是无规聚合物。
特别地，本发明的酚类化合物的混合物可以用于制备本发明的组合物。
包含至少由式(I)代表的单元并任选地包含由式(II)代表的单元的本发明的聚合酚类化合物可以通过各种方式制备。特别地，可以利用常规用于制备酚醛树脂的工艺。
本发明还涉及制备聚合酚类化合物的方法，其包括至少一个在至少一种酚类化合物和包含7至25个碳原子的醛存在下完成的缩合步骤。
本发明还涉及制备包含至少由式(I)代表的单元并任选地包含由式(II)代表的单元的聚合物，包括至少一个在至少一种酚类化合物及包含7至25个碳原子的醛和甲醛存在下的缩合步骤。
优选地，包含7至25个碳原子的醛与甲醛的摩尔比为0.25至1。
反应通常在50至250℃之间的温度进行，优选为80至160℃。
通常可以利用在合成条件下非反应性的任何溶剂作为溶剂，理想的是可以通过共沸蒸馏去除水分的溶剂(如甲苯、氯苯或邻二氯苯)。然而，溶剂的使用并非必需的。
这些缩合反应通常由酸或碱催化。可以利用不同类型的催化剂，例如HCl、H2SO4、H3PO4、草酸、甲酸、乙酸、NaOH和KOH。
所述酚类化合物可以单独地或作为混合物选自：苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、烷基苯酚(如丁基苯酚、叔丁基苯酚或异辛基苯酚)、硝基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚和双酚A，或任何其他取代的酚。
特别地可以利用以下醛：庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛(或月桂醛)、棕榈醛(或十六醛)或者硬脂醛(或十八醛)。
有利地，本发明的化合物具有1500至3000g/mol的分子量。
相对于组合物的总重量，本发明的聚酰胺组合物通常包含1-20重量％的酚类化合物，优选为2-8重量％。
根据本发明，可以通过各种已知用于在聚酰胺组合物中添加填料和添加剂的方法获得聚酰胺组合物。
例如，在聚酰胺单体存在的情况下，可以通过将所述酚类化合物加入聚酰胺的熔融聚合反应中制备该组合物。还可以将所述酚类化合物加入以与聚酰胺热共混，特别是在例如挤出机中形成或部分形成的(特别地与其他化合物一起形成)。还可以将所述酚类化合物加入固相中，特别是在聚酰胺的缩合后过程中。
本发明的聚酰胺可以是半结晶的或无定形的聚酰胺或共聚酰胺，例如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及更一般地，由脂族或芳族二酸与芳族或脂族伯二胺缩聚得到的线型聚酰胺，由内酰胺的缩合或氨基酸的缩合得到的聚酰胺，或者由这些各种不同单体的混合物缩合得到的线型聚酰胺。
更具体地，这些共聚酰胺可以是，例如，聚(己二酰己二胺)、由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸得到的聚苯二甲酰胺或者由己二酸、己二胺以及己内酰胺得到的共聚酰胺。
优选地，所述聚酰胺选自：由至少一种直链二羧酸与直链或环状二胺缩聚得到的聚酰胺(如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.2或PA 4.6)，或者由至少一种芳族二羧酸和直链或芳族二胺之间的缩聚得到的聚酰胺(如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺)，以及由至少一种氨基酸与其本身缩聚得到的聚酰胺(如PA 6、PA 7、PA 11、PA 12)，所述氨基酸可以通过内酰胺的水解开环产生。
本发明的组合物还可以包含特别是由上述聚酰胺衍生的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
优选的聚酰胺选自：PA 66、PA 610、PA 612、PA 6.66、PA 46、MXD6、PA 66/6T、PA 6、PA 11和PA 12。
尽管也可以使用具有较低粘度或较高粘度的聚酰胺，但是通常使用分子量适合注塑工艺的聚酰胺。
特别地，所述聚酰胺可以是包含星型或H型大分子链的聚合物，是支化的或超支化的聚合物，且适当时，是包含线型大分子链的聚合物。包含这种星型或H型大分子链的聚合物例如记载于文献FR 2 743 077、FR 2 779 730、US 5 959 069、EP 0 632 703、EP 0 682 057和EP 0 832 149中。
所述聚酰胺可以是无规树型的聚合物，优选具有无规树形结构的共聚酰胺。这些具有无规树形结构的共聚酰胺和它们的制备方法具体记载于文献WO 99/03909中。本发明的基质还可以是包含如上所述的线型热塑性聚合物以及星型、H型和/或树型热塑性聚合物的组合物。本发明的基质还可以包含文献WO 00/68298中记载的那些类型的超支化共聚酰胺。本发明的组合物也可以包含上述的线型、星型、H型和树型热塑性聚合物和超支化共聚酰胺的任何组合。
相对于组合物的总重量，优选地，本发明的组合物具有30-95重量％的聚酰胺，优选40-80重量％。
根据所需的最终产品，所述组合物还可以包含聚酰胺和一种或多种其它聚合物(例如，另一种聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚乳酸树脂、聚砜树脂、弹性树脂或这些的共混物)的混合物。
本发明的增强或疏松填料可以是例如纤维填料和非纤维填料。
作为纤维填料，可以提及玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维以及纳米管，特别是碳纳米管。作为天然纤维，可以提及大麻和亚麻。在非纤维填料中，可以特别提及所有层状颗粒填料和/或片状剥落(exfoliable)或非片状剥落的(nonexfoliable)纳米填料如氧化铝、炭黑、铝硅酸盐粘土、蒙脱土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石，聚合填料如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠或玻璃粉。
根据本发明，组合物完全可能包含几种类型的增强填料。优选地，最广泛使用的填料可以是(“短切”型的)玻璃纤维，特别地具有7至14μm的直径。这些填料可以具有提供纤维和聚酰胺基质之间的机械粘附的表面涂覆。
有利地，相对于组合物的总重量，所述增强或疏松填料的重量浓度为1-60重量％，优选15-50重量％。
本发明的组合物可以另外包含常规用于制造聚酰胺组合物的添加剂。所以，可以提及润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、冲击改良剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂(mattifying agent)、模塑助剂或其它常规添加剂。
特别可以向聚酰胺组合物添加改变冲击强度的试剂。通常，弹性聚合物可以用于该目的。用于改变冲击强度的试剂通常定义为具有小于约500MPa的ASTM D-638拉伸模量。适合的弹性体的实例为乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/马来酸酐共聚物或任选地具有接枝的马来酸酐的乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物。相对于组合物的总重量，弹性体的重量浓度有利地为0.1-30％。
特别地，优选的是包含与聚酰胺反应的官能团的冲击改性剂。例如可以提及：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯和马来酸酐共聚物，接枝有马来酸酐的苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，用马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物，接枝有马来酸酐的苯乙烯/丙烯腈共聚物，接枝有马来酸酐的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，及它们的氢化形式。特别地，这些试剂占整个组合物的重量比为0.1-40％。
这些填料和添加剂可以通过适合于各种填料或添加剂的常规方法(例如在聚合反应或熔融混合过程中)加入到改性的聚酰胺中。
本发明的材料和组合物一般通过在加热条件下(例如在单螺杆或双螺杆挤出机中)在足以保持聚酰胺树脂为熔融介质的温度下；或者在低温条件下(特别在机械混合器中)混合各种成分而得到。通常，所得混合物以棒状形式挤出，其被切成碎块以形成颗粒。所述化合物可以在塑性材料制备过程的任何点加入，特别是通过与塑性基质的热或冷混合。化合物和添加剂，如酚类化合物的添加可以通过将这些化合物以纯净物形式或以基质(例如塑性基质)中的浓缩混合物加入到熔融的塑性基质中进行。
优选地，所述组合物为待模塑的组合物(例如以颗粒或粉末的形式)，并特别用于通过注塑工艺制造制品。本发明的组合物可以用于形成塑料制品的任何工艺，例如模塑工艺(特别是注塑、旋转模塑、烧结或浇铸)或者挤出工艺(如挤出/吹塑和成膜)、或者还有纺丝工艺。因此本发明还涉及通过使本发明的组合物成型而制备模塑或挤出制品的方法。
特别地，本发明还涉及其中本发明的组合物，特别是以颗粒形式送入注塑设备中并进行模制的注塑方法。
本发明的组合物的用途尤其有利于制造用于汽车或电子工业的制品的情形。
为了易于理解本发明的原理，在说明书中使用了特定的术语。然而，应当理解，该特定术语的使用并非用于限制本发明的范围。特别地，本领域技术人员基于自身常识可以预见各种变化和改良。
术语“和/或”包括“和”、“或”的含义，以及包括与该术语相关元素的所有其他可能的组合。
本发明的其他细节或优点将通过以下纯粹是为了说明而提供的实施例变得更加明显。
具体实施方式
实验部分
实施例1：包含式(I)单元的聚合物的合成
将以下物质装入充分搅拌的反应器中：141g(1.5mol)苯酚和276g(1.5mol)月桂醛。然后加入4.9g的50％的NaOH水溶液作为催化剂。温度升至100-110℃以获得均匀的液态介质。该介质在100-110℃下保持14h。通过真空蒸馏(1-10mbar，120℃)去除未反应的反应物和所形成的水。得到56g馏出物。所得产物80℃下为粘稠的橙黄色液体(311g)。
所述产物在CDCl3中通过1H NMR表征：在7.3/6.9/4.8/0.8-2.2处的多重峰。
实施例2：包含式(I)单元和式(II)单元的聚合物的合成
通过碱性催化合成。将94g(1mol)苯酚、138.2g(0.75mol)月桂醛和60.8g(0.75mol)的37重量％的HCOH溶液装入充分搅拌的反应器中。然后加入3.3g的50％的NaOH水溶液作为催化剂。将温度升至90-100℃，连续蒸馏所引入和形成的水。介质在90-100℃下保持6h。该介质具有两相。反应介质在90℃下真空(10mbar)浓缩。一些固体被分离。所得产物80℃下为粘稠的橙色液体(195g)。
所述产物在CDCl3中通过1H NMR表征：在8.8/6.8-5.4/4.8/2.2-0.5处的多重峰。
实施例3：包含式(I)单元和式(II)单元的聚合物的合成
通过酸性催化合成。将以下物质装入充分搅拌的反应器中：
-苯酚：94g(1mol)
-1重量％的草酸
温度升至100℃。138.2g(0.75mol)月桂醛和60.8g(0.75mol)的37重量％的HCOH溶液的混合物随后在数小时内流入。介质在100℃下保持5h。通过在数小时内逐渐升温至150-180℃完成反应。反应介质在100-150℃的温度窗口内真空(10mbar)浓缩。所得产物80℃下为粘稠的橙色液体(195g)。
所述产物在CDCl3中通过1H NMR表征：在8.8/6.8-5.4/4.8/2.2-0.5处的多重峰。
两种类型树脂都具有约2000-2200g/mol的数均分子量(Mn)。这对应于具有8至12的聚合度(GPC分析)的低聚结构。
实施例4：组合物的制备
基于聚酰胺(PA 66，来自Rhodia的27AD1，根据ISO 307标准的VN为140ml/g)和4重量％的酚醛树脂(苯酚/甲醛，Rhenosin PR95)或基于实施例1或2的化合物的组合物通过在Prism 25D双螺杆微型挤出机中挤出得到。处理特征如下：
双螺杆微型挤出机：Prism 25D，具有
-温度分布：275-280-275-275-275℃
-螺杆速度(rpm)：250
-电机动力(N.m)：16
-真空度：-0.3bar
将来自挤出机的棒投入水冷槽中，随后颗粒化。测试样品通过如下方式注塑制成：
BOY 12M Minipress，12吨，18mm螺杆
T(℃)桶：270至285
T(℃)模具：70
注射速度(m/s)：100
注射压力(bar)：50
保持压力(bar)：25
反压力(bar)：3
螺杆速度(rpm)：220
测试样品随后在两种不同的相对湿度RH0和RH50下进行适应。
实施例5：制剂的分析
对于实施例4中制备的制剂进行各种测试。其结果示于以下表1中：
表1
吸水性的测量是依据ISO 1110标准进行的。
冲击强度的测量是依据ISO 179-1/1eA标准进行的。
在RH0下，基于新树脂类型的组合物具有比对照的PA 6，6基质更大或大得多的冲击强度，其冲击强度还比添加常规酚醛树脂的PA 6，6基质更大或大得多。在RH50下，尽管比对照的PA 6，6基质的塑化程度低得多(较低的吸水率)，但基于这些新树脂的组合物具有类似于对照基质的冲击强度。此外，发现基于常规酚醛树脂的组合物的该性能较差。

Claims (22)

1.包含至少式(I)单元的聚合酚类化合物作为聚酰胺的冲击增强剂的用途：
其中R代表氢原子或包含1至20个碳原子并任选地包含杂原子的直链或支链烷基，m为6至15且n为5至22。
2.包含至少式(I)单元的聚合酚类化合物在制备具有增强的机械性能的改性聚酰胺中的用途：
其中R代表氢原子或包含1至20个碳原子并任选地包含杂原子的直链或支链烷基，m为6至15且n为5至22。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，m为8至12。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，n为10至15。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述聚合酚类化合物还包含式(II)单元：
其中R’代表氢原子或包含1至20个碳原子并任选地包含杂原子的直链或支链烷基，且o为6至15。
6.根据权利要求1或2所述的用途，所述聚合酚类化合物的分子量为1500至3000g/mol。
7.权利要求1或2所述的用途，其中聚合酚类化合物的制备包括至少一个在至少一种酚类化合物以及包含7至25个碳原子的醛存在的情况下进行的缩合步骤。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述缩合步骤是在至少一种酚类化合物以及包含7至25个碳原子的醛和甲醛存在的情况下进行的。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述缩合步骤的温度为50至250℃。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述酚类化合物选自：苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、异辛基苯酚、硝基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚和双酚A。
11.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述醛选自：庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、棕榈醛和硬脂醛。
12.一种聚酰胺组合物，包含至少一种聚合酚类化合物，所述聚合酚类化合物包含至少式(I)单元：
其中R代表氢原子或包含1至20个碳原子并任选地包含杂原子的直链或支链烷基，且o为6至15。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，m为8至12。
14.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，n为10至15。
15.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述聚合酚类化合物还包含式(II)单元：
其中R’代表氢原子或包含1至20个碳原子并任选地包含杂原子的直链或支链烷基，且o为6至15。
16.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述聚合酚类化合物的分子量为1500至3000g/mol。
17.根据权利要求12所述的组合物，其相对于组合物的总重量，包含1-20重量％的所述聚合酚类化合物。
18.根据权利要求12所述的组合物，其相对于组合物的总重量，包含30-95重量％的聚酰胺。
19.根据权利要求12所述的组合物，其包含增强或疏松填料。
20.根据权利要求12所述的组合物，其包含改变冲击强度的试剂。
21.权利要求12至20中任一项所述聚酰胺组合物在制备模塑或挤出制品中的用途。
22.基于权利要求12至20中任一项所述聚酰胺组合物的模塑或挤出制品。
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