CN1027375C

CN1027375C - 硅树脂组合物制造方法

Info

Publication number: CN1027375C
Application number: CN88103891A
Authority: CN
Inventors: 藤村嘉夫; 吉田哲夫; 武井稔
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2003-06-24
Also published as: CN1030435A; KR940004097B1; JPS641762A; JPH0529159B2; KR890000601A

Abstract

一种硅树脂组合物制造方法，其特征在于将下列通式(1)表示的(A)有机硅化合物和下列通式(2)表示的(B)有机硅化合物的反应生成25℃时粘度3.5～50厘沲的组合物。该组合物特别适于用作电子器中的浸渍剂，能获得优良的耐湿性和与粘合剂的粘合性。

(A)R_a ¹R_b ²Si(OR³)4-a-b…(1)

(式中R¹表示或，R²是取代或非取代的1价烃基，R³是烷基或氢原子a是1或2，b是0或1。)

(B)R⁴Si(OR⁵)₂…(2)

(式中R⁴是取代或非取代的1价烃基或氢原子，R⁵是1价有机基。)

Description

本发明涉及特别适于用作电子器件浸渍剂，并具有优良的耐湿性以及与粘合剂的粘合性的硅树脂组合物制造方法。

以前，晶体管、二极管、电阻、电容以及将陶瓷压粉的电容等电子器件是用环氧树脂组合物进行密封。树脂密封时，在密封树脂和电子器件之间通常产生非常小的间隙和空隙。

一旦有这种间隙和空隙，由外部通过该间隙和空隙进入水、Cl^-、Na⁺等成分器件的特性变坏。

为此，以填充这种间隙和空隙为目的，以前就使用巴西棕榈蜡等天然蜡类和硅油。其中，硅油的表面张力小因而容易进入间隙。而且硅油中使电子器件特性变坏的Cl^-、Na⁺等杂质含量少而且耐热性好因而能广泛使用。

但是，近来将电子器件安装在印刷线路板时，为了提高生产率而采用预先将电子器件用粘合剂粘在印刷线路板上，然后浸在焊料熔化浴中，将电子器件安装在印刷线路板上的工艺。但是，如果采用以前的硅油，在表面上会产生若干硅树脂涂层。这种硅树脂涂层使与粘合剂的粘合性变坏，粘合剂不粘附在电子器件上，因而产生不能将电子器件安装在印刷线路板的问题。

因此，希望研究开发易进入电子器件间隙、Cl^-、Na⁺等杂质含量少且耐热性的，并且与粘合剂的粘合性良好的电子器件用浸渍剂。

本发明的目的就是鉴于上述情况，提供一种特别适于用作电子器件浸渍用的硅树脂组合物制造方法，这样制得的组合物具有优良的浸渍性，并且浸渍、固化后的耐湿性良好，与粘合剂的粘合性良好。

本发明者们为达到上述目的，特别是在克服硅树脂类浸渍剂用于电子器件时的最大缺点，即在电子器件表面上产生硅树脂涂层，从而对粘合剂的粘合变得很弱的缺点方面着重进行了专心研究。结果发现使含有丙烯酰基的特定硅树脂化合物，即一分子中有γ-丙烯酸基丙基或γ-甲基丙烯酸基丙基的下述（1）式的硅树脂化合物和下述（2）式的含烷氧基的硅树脂化合物反应得到的25℃时粘度为3.5～50厘沲的硅树脂化合物，改善了与粘合剂的可湿性，对粘合剂的粘合性良好。这种硅树脂化合物浸渍在树脂密封的电子器件上时的浸渍性很好，确实能防止来自电子器件外部的影响，而且对粘合剂的粘合性也优良。此外，用丙烯酰基类粘合剂等将浸渍了该硅树脂化合物并使之固化的电子器件粘合在印刷线路板并浸在焊料溶化浴中时，电子器件可牢固地安装在印刷线路板上。

因此，本发明提供一种硅树脂组合物制造方法，其特征在于：它是由下述（1）式示出的有机硅化合物和下述通式（2）示出的有机硅化合物反应生成25℃时粘度3.5～50厘沲的组合物。

（A）R¹aR²bSi（OR³）_4-a-b……（1）

（式中R¹表示

或

。）

R²为取代或非取代的1价烃基，R³为烷基或氢原子a为1或2，b为0或1。）

（B）R⁴ ₂Si（OR⁵）₂……（2）

（式中R⁴是取代或非取代的1价烃基或氢原子，R⁵是1价有机基。）

以下更详细地说明本发明。

构成本发明硅树脂组合物的（A）成分有机硅化合物，如上所述是下列通式（1）表示的物质。

R¹aR²bSi（OR³）_4-a-b（1）

上式中R¹是

（γ-丙烯酸基丙基）或

（γ-甲基丙烯酸基丙基）。

作为R²的取代或非取代的1价烃基可列举出甲基、乙基、丙基等的烷基，环己基、环苄基等的环烷基，乙烯基、烯丙基等的链烯基、苯基、二甲苯基等的芳基、芳烷基或这些基的氢原子部分地被卤原子、巯基、缩水甘油基或氨基等取代的基等。

R³是氢原子或烷基，而作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基或丁基等。

具体说来，作为这种（A）成分的有机硅化合物可举出γ-甲基丙烯酸基丙基三乙氧基硅烷、α-甲基丙烯酸基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酸基乙烯基二甲氧基硅烷等。

这种（A）成分的有机硅化合物，没有特别的限制，但其25℃时粘度最好在3～100厘沲范围内，3～50厘沲为更好。这种（A）成分的25℃时的粘度不足3厘沲时，用它制得的硅树脂组合物浸渍在电子器件等上并使之固化时，该硅树脂组合物往往容易挥发。而超过100厘沲时，往往使硅树脂组合物的浸渍性降低。因此，根据本发明的目的，最好为3～100厘沲。

从电子器件中的耐湿性来看，（A）成分中的Na⁺，Cl^-的含量最好分别在10ppm以下，在2ppm以下为更好。如果Na⁺，Cl^-含量超过10ppm，用它制得的硅树脂组合物作为浸渍剂使用时往往会使电子器件的特性变坏。

本发明组合物中配合的（B）成分有机硅化合物，如上所述是用下列通式（2）示出的化合物。

R⁴ ₂Si（OR⁵）₂……（2）

式中，R⁴是取代或非取代的1价烃基，具体说来可举出甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，环己基，环苄基等的环烷基，乙烯基，烯丙基等的链烯基，苯基、二甲苯基等的芳基、芳烷基或这些基的氢原子部分地被卤原子、巯基、缩水甘油基或氨基等取代的基。R⁵表示烷基，但最好是碳原子数为1～4的低级烷基，对此可举出甲基、乙基、丙基、丁基。

作为这种（B）成分的有机硅化合物，可举出二甲基二乙氧基硅烷、二甲苯二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷等。

这种（B）成分的有机硅化合物也和（A）成分的有机硅化合物一样，其25℃时的粘度范围最好是3～100厘沲，以3～50厘沲为更好。25℃时的粘度不足3厘沲时，与（A）成分反应生成的硅树脂组合物浸渍在电子器件上并使之固化时该硅树脂组合物往往容易挥发。而超过100厘沲时，硅树脂组合物的浸渍往往下降。

从电子器件的耐湿性观点来看，（B）成分中的Na⁺及Cl^-含量最好分别为10ppm以下，2ppm以下为更好。如果Na⁺、Cl^-的含量超过10ppm，浸渍在电子器件上时往往会使电子器件的特性变坏。

本发明制造的硅树脂组合物是由上述（A）成分和（B）成分反应得到的物质。该反应可以在有盐酸、硫酸等酸的存在时温度为室温～100℃下进行，并要求在25℃时的粘度为3～100厘沲，最好是3～50厘沲范围内进行聚合。

粘度不足3.5厘沲时浸渍性虽良好，但浸渍在电子器件上并使之固化时被浸渍的电子器件对粘合剂的粘合性降低。当粘度超过50厘沲时，与粘合剂的粘合虽很好，但浸渍到细缝隙中去的浸渍性下降。因此，为了得到兼备对粘合剂的粘合性以及浸渍性的电子器件用浸渍剂，将其粘度规定在上述范围内是特别重要的。

本发明制造的硅树脂组合物用作电子器件的浸渍剂时，如后述使用方法实例所示出的那样，为了直接接触电子器件最敏感的部分，如前所述，作为其原料的（A）成分及（B）成分的有机硅化合物，最好是用含给予电子器件坏影响的Na⁺及Cl^-极少的物质，而作为（A）成分和（B）成分反应生成物的本发明硅树脂组合物中，Na⁺及Cl^-的管理也很重要。在这种情况下，在硅树脂组合物中最好规定Na⁺，Cl^-分别为10ppm以下，5ppm以下为更好。有混入（A）成分和（B）成分反应中5μm，以上危险的固体杂质，最好规定其含量在100g本发明组合物中为1mg以下，0.01mg以下为更好。

（A）成分和（B）成分的反应比，以摩尔比表示是（A）/（B）＝0.1～10，最好是0.3～5。该反应比不足0.1时，硅树脂组合物的粘度显著上升，而超过10时硅树脂组合物固化时的挥发成分变多，耐湿性往往降低。

本发明制造的硅树脂组合物是含有上述的（A）成分及（B）成分的反应生成物，并用作电子器件等的浸渍剂的物质。在这种情况下，为了在本发明制造的硅树脂组合物上得到平滑的表面膜，还可配合各种表面活性剂，例如聚氧乙烯乙二醇二甲基硅氧烷、氟化烷基类表面活性剂等还可添加配合胶体二氧化硅。

本发明制造的硅树脂组合物，浸渍在电子器件上后，使之固化，采用的固化条件可为150～180℃下固化1～4小时。浸渍方法可采用众所周知的方法。例如将本发明之硅树脂组合物作为电子器件的浸渍剂浸渍在电子器件上时，可采用加压浸渍法、真空浸渍法，常压浸渍法等。特别是，为了获得优良的电子器件特性，用下述真空浸渍法更有效。

真空浸渍法：

（1）将待浸渍的器件置入容器中，然后加浸渍剂使器件完全被浸没。

（2）将容器放入可减压的装置中，使体系整体减压。（此时，器件表面产生气泡。气泡开始是全面跑出，过一会后仅在器件的空隙部位产生。减压度尽可能地高为好，但20～50mmHg是足够的。）

（3）将不产生气泡或几乎不产生气泡的体系恢复到常压状态。

（4）将器件从浸渍液中取出，去除余滴后，浸在三氯乙烯，甲苯，丙酮等溶剂中以去除附在表面上的浸渍剂。

（5）从溶剂中捞出，将残存的溶剂在室温下充分挥发后，根据需要加热干燥。

（6）在规定的温度下硬化。

本发明制造的硅树脂组合物用作电子器件的浸渍剂时，可有效地防止水，Cl^-、Na⁺等杂质侵入电子器件。而且，在电子器件表面即便产生硅树脂涂层，由于本发明硅树脂组合物中含有的γ-丙烯酸基丙基或γ-甲基丙烯酸基丙基，粘合剂附着良好。因此，本发明制造的硅树脂组合物特别适于用作电子器件的浸渍剂。

以下，示出实施例和对比例并具体说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。下述实例中的份数为重量份。

实施例1

将γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷（25℃时粘度为1.0厘沲）150份，二甲基二甲氧基硅烷（25℃时粘度为0.3厘沲）50 份，甲醇50份放入可以加热的烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加0.2N-HCl水溶液150份，滴加结束后、在室温下搅拌3小时，然后加热回流反应8小时，并结束反应。

将反应液冷却至室温后，添加0.5份氧化丙烯并中和。随后，毫泊过滤、在80℃/10mm Hg的条件下除去溶剂，从而制得电子器件浸渍用硅树脂组合物（收率85%）。

该组合物的25℃时粘度为4.5厘沲，折射率1.406、提取水的电导率5.8μν/cm，Na及K离子的含量分别在1ppm以下，Cl离子为2ppm。而且，将该硅树脂组合物以150℃/1小时使之固化，可得到坚固的涂层。

实施例2

将γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷100份，丙烯酸基丙基二甲氧基硅烷（25℃时的粘度1.0厘沲）50份，二甲基二甲氧基硅烷50份，甲醇50份放入可加热的烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加0.5N-HCl水溶液15份。滴加结束后，在室温下搅拌3小时，然后加热回流反应8小时，结束反应。

随后，将反应液冷却至室温后，添加0.5份氧化丙烯。然后毫泊过滤，在80℃/10mmHg条件下除去溶剂，可得到电子器件浸渍用硅树脂组合物（收率为87%）。

该组合物的25℃时粘度为9.0厘沲，折射率1.4406，提取水的电导率10μν/cm，Na及K离子的含量分别在1ppm以下，Cl离子为4ppm。而且，使该硅树脂组合物在150℃/1小时使之固化，可得到坚固的涂层。

实施例3

将γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷100份、二甲氧基甲基苯基硅烷（25℃时粘度1.0厘沲）15份、二甲基二甲氧基硅烷85份、甲醇50份放入可加热的烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加0.5N-HCl水溶液15份。结束滴加后，在室温下搅拌3小时、然后加热回流反应8小时，结束反应。

随后，将反应液冷却至室温后，添加0.5份氧化丙烯并中和。然后，毫泊过滤、在80℃/10mmHg的条件下除去溶剂、从而得到电子器件浸渍用硅树脂组合物（收率92%）。

该组合物的25℃粘度为23厘沲，提取水的电导率12μν/cm，Na及K离子的含量分别在1ppm以下，Cl离子为2ppm。而且使该组合物在150℃/1小时下固化，可得到坚固的涂层。

实施例4～10，对比例1，2

用上述实施例1～3同样方法制得由表1所示成分组成的电子器件浸渍用硅树脂组合物。为了进行比较，还制得由二甲基硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷组成的电子器件浸渍用硅树脂组合物。然后用下面表示的测定方法测定这些组合物的耐热性和粘合性。结果列入表1内。

测定方法：

耐湿性：对于将施用铝线路（膜厚1μ、线宽5μ）的硅树脂片安装在14销Dip的框架上后、对热固化性环氧树脂密封的电子器件，用实施例4～10的组合物，对比例1，2的组合物分别进行真空浸渍处理，然后进行180℃/4小时的固化处理，放置在P.C.T（121℃、2气压）中，测定铝线路的开路不合格率。

粘合性：将用实施例4～10及对比例1，2的组合物进行浸渍处理，使之固化的电子器件100个用丙烯酸类粘合剂固定在环氧树脂类层压板上，以电子器件朝向下侧、环氧树脂类层压板朝向上侧的形态将其浸在260℃的焊料溶化浴中，按规定次数浸渍，从焊料熔化浴中捞出时测定从层压板上掉下来落入焊料熔化浴中的电子器件数求出其比率。

表1

实施例对比例

4 5 6 7 8 9 10 1 2

A

-甲基丙烯酸基 248 248 248 248 248 248 248 - -

成丙基三甲氧基硅烷

成

分甲基丙烯酸基丙基 - - - 75 - - - - -

分甲基二甲氧基硅烷

B

重成二甲基二甲氧硅烷 1200 400 240 75 130 24 12 - -

分

量二甲基硅氧烷 - - - - - - - 100 -

甲基氢聚硅氧烷 - - - - - - - -100

份

摩尔比A/B 0.1 0.3 0.5 0.8 1.0 5.0 10 - -

表1（续）

实施例对比例

4 5 6 7 8 9 10 1 2

25℃粘度（CS） 50 20 10 20 5.0 4.0 3.5 10 20

开耐 50小时 0 0 0 0 0 0 0 0 0

路湿 100小时 0 0 0 0 0 0 0 0 0

特不性 200小时 0 0 0 0 0 0 0 0 0

合 500小时 5 0 0 0 0 0 5 2 1

格% 1000小时 5 0 0 0 0 5 10 15 5

率 2000小时 10 0 0 0 0 5 15 20 10

粘格焊料熔化浴浸渍次数

合率 -

性性 1 5 2 0 0 0 0 0 100 100

不% 5 5 2 0 0 0 0 0 - -

合 10 10 5 0 0 0 0 0 - -

Claims

1、硅树脂组合物制造方法，其特征在于将下列通式(1)表示的(A)有机硅化合物和下列通式(2)表示的(B)有机硅化合物反应生成25℃时粘度3.5

50厘沲的组合物：

R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-a-b……(1)

(式中R¹表示

或

，R²表示取代或非取代的1价烃基，R³是烷基或氢原子，a是1或2，b是0或1)；

R⁴ ₂Si(OR⁵)₂……(2)

(式中R⁴是取代或非取代的1价烃基或氢原子，R⁵是1价有机基)；

2、权利要求1所述的硅树脂组合物制造方法，其中（A）成分与（B）成分的反应摩尔比（A）/（B）＝0.1～10。

3、权利要求1或2所述的硅树脂组合物制造方法，其中组合物中Na⁺及Cl^-的含量分别在10ppm以下。

4、权利要求1所述的硅树脂组合物制造方法，其中（A）成分及（B）成分中的Na⁺及Cl^-的含量分别在10ppm以下。

5、权利要求1所述的硅树脂组合物制造方法，其中（A）成分及（B）成分在25℃时的粘度分别是3～100厘沲。

6、权利要求1所述的硅树脂组合物制造方法，其中（A）成分和（B）成分在酸存在下于室温-100℃温度范围内进行反应。