CN102731514B - 1-甲氧基钩吻碱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从钩吻提取物中制备1-甲氧基钩吻碱的方法，包括步骤：(1)乙酸乙酯萃取；(2)硅胶色谱纯化；(3)Sephadex？LH-20色谱纯化。本发明是一种制备1-甲氧基钩吻碱的简化工艺，能极大地提高1-甲氧基钩吻碱的得率，可用于1-甲氧基钩吻碱的工业制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-甲氧基钩吻碱(gelsevirine)的制备方法，特别是涉及一种从钩吻提取物中分离制备1-甲氧基钩吻碱的方法。
背景技术
钩吻(GelsemiumelegansBenth.)为马钱科胡蔓藤属植物，分中国钩吻和北美钩吻两种。我国盛产于福建、浙江、广西、广东、湖南等地，又名断肠草。其药用部位为全草。具有祛风攻毒，消肿止痛的功效。
钩吻碱类化合物是存在于钩吻中的一类化合物，被证明在肿瘤、镇痛等方面有较好的活性。临床上用于抑制肿瘤细胞生长、治疗神经痛、局部用于扩瞳等作用，可以被认为是钩吻药效的物质基础之一。
1-甲氧基钩吻碱(gelsevirine式1)是自钩吻中分离得到的一种钩吻碱类化合物，其含量较高，具有一定的开发新药的潜力。其药理作用主要包括：其能抑制肿瘤细胞生长，镇痛、镇静等作用。目前，未见到1-甲氧基钩吻碱的制备工艺的相关报道，因此，1-甲氧基钩吻碱分离手段的不足是限制其医药用途的一个主要原因。
式1
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从钩吻提取物中制备1-甲氧基钩吻碱的方法，以解决现有技术中制备手段繁琐，产率极低的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明的从钩吻提取物中制备1-甲氧基钩吻碱的方法，包括步骤：
(1)乙酸乙酯萃取步骤
将钩吻提取物的水溶液用体积比为0.5∶1～2∶1的乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯层，减压回收溶剂，得萃取纯化的浸膏A；
(2)硅胶色谱纯化步骤
将步骤(1)所得浸膏A用100-200目或200-300目柱层析硅胶柱色谱分离，并以体积比为50∶1～25∶1的氯仿-甲醇溶液进行洗脱，将洗脱液作TLC检识，合并含有1-甲氧基钩吻碱的流份，减压回收溶剂，得浸膏B。将浸膏B再用薄层层析硅胶柱色谱分离，并以氯仿洗脱5BV后，用氯仿-甲醇100∶1洗脱，收集洗脱液，并作TLC检识，合并含有1-甲氧基钩吻碱的流份，回收溶剂，即得浸膏C。
(3)SephadexLH-20色谱纯化步骤
将步骤(2)所得的浸膏CSephadexLH-20柱色谱分离，甲醇洗脱，洗脱液作TLC检识，合并含有1-甲氧基钩吻碱的流份，减压回收溶剂，即得纯化的1-甲氧基钩吻碱。
其中，所述硅胶色谱纯化步骤与SephadexLH-20色谱纯化步骤的顺序能够颠倒。
所述步骤(1)中钩吻提取物中所用的提取溶剂为体积浓度为70％～95％的乙醇溶液。
采用本发明的方法依次经(1)乙酸乙酯萃取，(2)硅胶色谱纯化，(3)SephadexLH-20色谱纯化，能极大地提高得率，因此，该方法是一种制备1-甲氧基钩吻碱的简化工艺，可用于1-甲氧基钩吻碱的工业制备。
附图说明
图1为1-甲氧基钩吻碱的1H-NMR图。
图2为1-甲氧基钩吻碱的13C-NMR图。
图3为1-甲氧基钩吻碱的DEPT图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例11-甲氧基钩吻碱的制备
钩吻药材1kg，去除杂质后粉碎成粗粉，体积浓度为70％乙醇5L回流提取3次，每次2小时，合并提取液，回收溶剂得提取液约1L。
将提取液用2L乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯层，减压回收溶剂得浸膏A约40g。
将浸膏A用硅胶柱色谱分离(硅胶为100-200目或200-300目柱层析硅胶，浸膏样品与硅胶重量比为1∶30，硅胶柱规格Φ100*1000mm)，并以氯仿洗脱5BV后，换用体积比为50∶1的氯仿-甲醇溶液进行洗脱，将洗脱液薄层硅胶板(GF254)点样，以体积比为20∶1的氯仿-甲醇溶液展开后置于紫外灯254nm下观察，收集含有1-甲氧基钩吻碱的部分，减压回收溶剂，得浸膏B约12g。将浸膏B再用薄层硅胶柱色谱分离(浸膏样品与硅胶重量比为1∶100，硅胶柱规格Φ100*1000mm)，并以体积比为100∶1的氯仿-甲醇溶液洗脱，将洗脱液薄层硅胶板(GF254)点样，以体积比为50∶1的氯仿-甲醇溶液展开后置于紫外灯254nm下观察，收集含有1-甲氧基钩吻碱的部分，减压回收溶剂，即得浸膏C约1g。
将浸膏CSephadexLH-20柱色谱分离(浸膏样品与SephadexLH-20重量比为1∶100，硅胶柱规格Φ20*1500mm)，甲醇洗脱，洗脱液作TLC检识，合并含有1-甲氧基钩吻碱的流份，减压回收溶剂，即得纯化的1-甲氧基钩吻碱0.3g。
最终所得1-甲氧基钩吻碱经常规公知的NMR方法鉴定【J.Nat.Prod.，49(3)：483-487】，并经高效液相检测【Sapphire-C18柱(4.6mm*250mm)，检测波长254nm，流动相为体积比50∶50的水-甲醇溶液，流速1mL·min-1，进样量10μl，柱温25℃，理论塔板数以1-甲氧基钩吻碱计不低于5000】含量在97％以上，其得率为0.03％
实施例21-甲氧基钩吻碱的制备
钩吻药材1kg，去除杂质后粉碎成粗粉，体积浓度为95％乙醇5L回流提取3次，每次2小时，合并提取液，回收溶剂得提取液约2L。
将提取液用1L乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯层，减压回收溶剂得浸膏A约35g。
将浸膏A用硅胶柱色谱分离(硅胶为100-200目或200-300目柱层析硅胶，浸膏样品与硅胶重量比为1∶50，硅胶柱规格Φ100*1000mm)，以体积比为25∶1的氯仿-甲醇溶液进行洗脱，将洗脱液薄层硅胶板(GF254)点样，以体积比为10∶1的氯仿-甲醇溶液展开后置于紫外灯254nm下观察，收集含有1-甲氧基钩吻碱的部分，减压回收溶剂，得浸膏B约8g。将浸膏B再用薄层硅胶柱色谱分离(浸膏样品与硅胶重量比为1∶50，硅胶柱规格Φ100*1000mm)，并以体积比为50∶1的氯仿-甲醇溶液进行洗脱，将洗脱液薄层硅胶板(GF254)点样，以体积比为20∶1的氯仿-甲醇溶液展开后置于紫外灯254nm下观察，收集含有1-甲氧基钩吻碱的部分，减压回收溶剂，即得浸膏C约2.5g。
将浸膏CSephadexLH-20柱色谱分离(浸膏样品与SephadexLH-20重量比为1∶125，硅胶柱规格Φ20*1500mm)，甲醇洗脱，洗脱液作TLC检识，合并含有1-甲氧基钩吻碱的流份，减压回收溶剂，即得纯化的1-甲氧基钩吻碱0.35g。
最终所得1-甲氧基钩吻碱经常规公知的NMR方法鉴定【J.Nat.Prod.，49(3)：483-487】，并经高效液相检测【Sapphire-C18柱(4.6mm*250mm)，检测波长254nm，流动相为体积比50∶50的水-甲醇溶液，流速1mL·min-1，进样量10μl，柱温25℃，理论塔板数以1-甲氧基钩吻碱计不低于5000】含量在98％以上，其得率为0.035％
实施例31-甲氧基钩吻碱的制备
钩吻药材1kg，去除杂质后粉碎成粗粉，体积浓度为80％乙醇5L回流提取3次，每次2小时，合并提取液，回收溶剂得提取液约1L。
将提取液用0.5L乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯层，减压回收溶剂得浸膏A约35g。
将浸膏A用SephadexLH-20柱色谱分离(浸膏样品与SephadexLH-20重量比为1∶150，硅胶柱规格Φ20*1500mm)，甲醇溶液洗脱，洗脱液作TLC检识，合并含有1-甲氧基钩吻碱的流份，减压回收溶剂，得浸膏B约4g。
浸膏B用薄层硅胶柱色谱分离(浸膏样品与硅胶重量比为1∶70，硅胶柱规格Φ60*600mm)，并以体积比为75∶1的氯仿-甲醇溶液进行洗脱，将洗脱液薄层硅胶板(GF254)点样，以体积比为20∶1的氯仿-甲醇溶液展开后置于紫外灯254nm下观察，收集含有1-甲氧基钩吻碱的部分，减压回收溶剂，即得纯化的1-甲氧基钩吻碱0.28g。最终所得1-甲氧基钩吻碱经常规公知的NMR方法鉴定【J.Nat.Prod.，49(3)：483-487】，并经高效液相检测【Sapphire-C18柱(4.6mm*250mm)，检测波长254nm，流动相为体积比50∶50的水-甲醇溶液，流速1mL·min-1，进样量10μl，柱温25℃，理论塔板数以1-甲氧基钩吻碱计不低于5000】含量在98％以上，其得率为0.028％。
以上实验结果表明，本方法用于制备1-甲氧基钩吻碱，工艺简单，得率在万分之一以上，因此，本发明可用于1-甲氧基钩吻碱的工业制备。
Claims (5)
1.从钩吻提取物中制备1-甲氧基钩吻碱的方法，其特征在于：包括步骤：
(1)乙酸乙酯萃取步骤
将钩吻提取物的水溶液用体积比为0.5∶1～2∶1的乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯层，减压回收溶剂，得萃取纯化的浸膏A；所述钩吻提取物中所用的提取溶剂为体积浓度为70％～95％的乙醇溶液；
(2)硅胶色谱纯化步骤
将步骤(1)所得浸膏A用100-200目或200-300目柱层析硅胶柱色谱分离，并以体积比为50∶1～25∶1的氯仿-甲醇溶液进行洗脱，将洗脱液作TLC检识，合并含有1-甲氧基钩吻碱的流份，减压回收溶剂，得浸膏B ，将浸膏B再用薄层层析硅胶柱色谱分离，并以氯仿洗脱5BV后，用氯仿-甲醇100∶1洗脱，收集洗脱液，并作TLC检识，合并含有1-甲氧基钩吻碱的流份，回收溶剂，即得浸膏C ；
(3)SephadexLH-20色谱纯化步骤
将步骤(2)所得的浸膏CSephadexLH-20柱色谱分离，甲醇洗脱，洗脱液作TLC检识，合并含有1-甲氧基钩吻碱的流份，减压回收溶剂，即得纯化的1-甲氧基钩吻碱 ，
其中，所述硅胶色谱纯化步骤与SephadexLH-20色谱纯化步骤的顺序能够颠倒。
2.如权利要求1所述的从钩吻提取物中制备1-甲氧基钩吻碱的方法，其特征在于：所述步骤(1)中钩吻提取物的水溶液浓度相当于生药0.5g·ml-1～1.0g·ml-1。
3.如权利要求1所述的从钩吻提取物中制备1-甲氧基钩吻碱的方法，其特征在于：所述乙酸乙酯萃取中，钩吻提取物的水溶液与乙酸乙酯溶液的体积比为0.5∶1～2∶1。
4.如权利要求1所述的从钩吻提取物中制备1-甲氧基钩吻碱的方法，其特征在于：所述硅胶色谱纯化步骤中，硅胶为100-200目或200-300目柱层析硅胶或薄层层析硅胶，浸膏样品与硅胶重量比为1∶30～1∶100。
5.如权利要求1所述的从钩吻提取物中制备1-甲氧基钩吻碱的方法，其特征在于：所述SephadexLH-20色谱纯化步骤中，浸膏样品与SephadexLH-20重量比为1∶100～1∶150。
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