CN102731455A - 具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物，具有如下结构通式：
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物，特别是及一类具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物及其作为杀菌剂在防治植物病害方面的应用。
背景技术
寻找高效、低毒、低残留的生物源农药是目前国内外农药学领域研究的热点之一。倍半萜内酯类化合物天明精内酯酮是菊科天明精属植物的主要化学成分，已经公开的化学结构通式如下所示：
发明内容
本发明的目的在于，提供一类具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物及其将该天明精内酯酮腙类衍生物作为杀菌剂在防治植物病害方面的应用。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物，其特征在于，该具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物具有如下结构通式：
式中，R的基团分别为：
所述的R基团还进一步包括：饱和直链烷基、取代饱和直链烷基、不饱和直链烷基、取代不饱和直链烷基、三元环状烷基、取代三元环状烷基、四元环状烷基、取代四元环状烷基、五元环状烷基、取代五元环状烷基、取代苯基、取代苯甲酰基、含N杂环芳基或取代含N杂环芳基、含S杂环芳基或取代含S杂环芳基、含O杂环芳基或取代含O杂环芳基。
所述的具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物，用于制成各种防治由植物病原菌引起的植物病害的农药制剂的应用。
所述的植物病原菌引起的植物病害为：小麦赤霉病、小麦全蚀病、小麦白粉病、小麦纹枯病、玉米大斑病、玉米小斑病、玉米腥黑穗病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、棉花立枯病、辣椒疫霉病、白菜黑斑病、番茄灰霉病、番茄叶霉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、黄瓜炭疽病、黄瓜霜霉病、黄瓜枯萎病或苹果炭疽病。
所述的农药制剂的形态为可湿性粉剂、乳油、微乳剂、可溶性液剂、水剂、水分散粒剂、水乳剂、颗粒剂或悬浮剂。
所述的农药制剂与百菌清或其他商品化杀菌剂混配制成公知的剂的形态为可湿性粉剂、乳油、微乳剂、可溶性液剂、水剂、水分散粒剂、水乳剂、颗粒剂或悬浮剂。
本发明的具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物具有较为广谱的强杀菌活性，其C-4位取代基团对该类化合物的杀菌活性具有重要影响，将C-4位由羰基改造为C=N双键，生成一系列含如下结构通式的衍生物，所得化合物的杀菌活性显著提高。
具体实施方式
本发明的具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物，具有如下结构通式：
式中，R的基团如下表1所示：
表1：腙类衍生物名称及其对应的取代基团结构
上述具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物，可单独制成各种农药制剂，用于防治由植物病原菌引起的植物病害。也可与其他商品化杀菌剂或其它具有杀菌活性的化合物混配制成可湿性粉剂、乳油、微乳剂、可溶性液剂、水剂、水分散粒剂、水乳剂、颗粒剂、悬浮剂等各种农药剂型，用于防治病原菌引起的植物病害，包括小麦赤霉病、小麦全蚀病、小麦白粉病、小麦纹枯病、玉米大斑病、玉米小斑病、玉米腥黑穗病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、棉花立枯病、辣椒疫霉病、白菜黑斑病、番茄灰霉病、番茄叶霉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、黄瓜炭疽病、黄瓜霜霉病、黄瓜枯萎病、苹果炭疽病等。
1.天明精内酯酮腙类衍生物的合成
天明精内酯酮腙类衍生物按以下路线合成：
即，称取天名精内酯酮124mg（0.5mmol）于100mL三口瓶中，加入10mL绝对乙醇，搅拌下加入0.4mmol肼类试剂，滴加冰醋酸20μL，加热回流。TLC跟踪监测至反应完成后，真空条件下将产物旋干，二氯甲烷溶解，水洗（3×20mL），收集二氯甲烷相用无水Na2SO4干燥，真空旋干。
根据反应粗产物极性大小选用石油醚/二氯甲烷、石油醚/乙酸乙酯、石油醚/丙酮、石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯中的某一展开体系，调整至适当配比，综合运用重结晶、硅胶柱层析、制备薄层色谱等技术进行分离、纯化。
2.含天名精内酯酮腙类衍生物的各种制剂的制备
含天名精内酯酮腙类衍生物的各种制剂均按农药标准加工方法进行，各种剂型中所含各成分的重量百分比如下：
其中，填料可以是粘土、陶土、高岭土、滑石粉、白炭黑、膨润土、硅澡土等本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；
溶剂可以是水、甲醇、乙醇、正（异）丙醇，乙酸乙酯，苯、甲苯、其它芳香烃等本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；
表面活性剂可以是本领域人员共知且常用的各类表面活性物质的一种或几种的混合物。
其它助剂包括润湿剂、乳化剂、分散剂、粘着剂、稳定剂和增效剂。
其中的润湿剂可以是茶枯、纸浆废液、洗衣粉、拉开粉等本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；
乳化剂可以是烷基苯磺酸盐类、烷基酚聚氧乙烯醚类、苯乙基酚聚氧乙烯醚类、斯潘系列、吐温等本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；
分散剂可以是废糖蜜、纸浆废液浓缩物等本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；
黏着剂可以是淀粉糊、明胶等本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；
稳定剂可以是环氧氯丙烷、乙二醇、丙三醇等本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物；
增效剂可以是有机硅、增效醚、增效胺、碳酸烷基酯、月桂氮酮等本领域工作人员共知的物质中的一种或几种混合物。
以下是发明人给出的具体实施例。
制备实施例1：20%三氯苯天酮腙乳油的制备
室温下，称取2g三氯苯天酮腙，加入2mL丙酮溶解后，加入2mL吐温-20，加水定容至10mL，充分搅拌、摇匀。即制得20%三氯苯天酮腙乳油。
制备实施例2：5%烟酸酰天酮腙可湿性粉剂的制备
称取1g烟酸酰天酮腙，物理粉碎，过200目筛。加入0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.5g羟甲基纤维素钠和18.3g过200目筛滑石粉，充分混匀。即制得5%烟酸酰天酮腙可湿性粉剂。
制备实施例3：5%2,3,5,6-四氟苯天酮腙微乳剂的制备
称取1g 2,3,5,6-四氟苯天酮腙，加入2mL丙酮搅拌使其充分溶解，然后在上述溶液中加入5mL OP-10、1mL吐温-20，余量用水补齐，800～1000转/分钟搅拌10～30分钟，即可制得5%2,3,5,6-四氟苯天酮腙微乳剂。
制备实施例4：5%4-硝基苯甲酰天酮腙可溶性液剂的制备
称取1g 4-硝基苯甲酰天酮腙，在20~25℃下，加入2mL丙酮溶解后，加入2mL吐温-20、10mL甲醇和5mL环己酮，充分摇匀。即可制得5%4-硝基苯甲酰天酮腙可溶性液剂。
制备实施例5：10%2-噻吩甲酰天酮腙水剂的制备
称取1g 4-硝基苯甲酰天酮腙，加入1mL丙酮溶解后，加入1mL吐温-20、1mLOP-10，6mL水，充分摇匀。即可制得10%2-噻吩甲酰天酮腙水剂。
制备实施例6：5%三氯苯天酮腙水分散粒剂的制备
称取1g 4-硝基苯甲酰天酮腙，加入1mL丙酮溶解后，加入1mL吐温-20，加入7mL水，充分摇匀。加入0.2g十二烷基苯磺酸钠、6g白炭黑和12.6g明胶，挤块，干燥。即可制得5%三氯苯天酮腙水分散粒剂。
制备实施例7：5%3-氯苯甲酰天酮腙水乳剂的制备
称取1g 4-硝基苯甲酰天酮腙，加入3mL丙酮搅拌使其充分溶解，然后加入5mLOP-10、1mL吐温-20和1mL丙三醇，搅匀后余量用水补齐，800～1000转/分钟搅拌10～30分钟，即可制得5%3-氯苯甲酰天酮腙水乳剂。
制备实施例8：5%3-甲基苯甲酰天酮腙悬浮剂的制备
称取1g 4-硝基苯甲酰天酮腙，加入2mL丙酮搅拌使其充分溶解，然后依次加入2mL吐温-20、0.5g羟甲基纤维素钠、1.5mL丙三醇、13mL水，800～1000转/分钟搅拌10～30分钟，即可制得5%3-甲基苯甲酰天酮腙悬浮剂。
制备实施例9：20%三氯苯天酮腙·百菌清（1:1）乳油的制备
室温下，分别称取0.5g三氯苯天酮腙和0.52g 96%百菌清原药，加入2mL丙酮溶解后，加入2mL吐温-20，加入1g十二烷基苯磺酸钠，加水定容至10mL，充分摇匀。即制得20%三氯苯天酮腙·百菌清（1:1）乳油。
实验例1：孢子萌发法测定部分腙类衍生物对黄瓜炭疽病菌孢子萌发的抑制毒力
1．材料与方法
1.1供试材料
黄瓜炭疽病菌（Colletotrichum lagenarium），由西北农林科技大学无公害农药研究服务中心提供。部分天名精内酯酮腙类衍生物、96%百菌清原药、吐温-20（乳化剂）。
1.2试验方法
化合物对病菌孢子萌发抑制作用的测定采用悬滴法（方法参考方仲达，植病研究方法[M].北京:农业出版社.第三版.1995）。冻存的供试菌种在PDA培养基上25℃活化2周后，转接至9cm培养皿中培养8d大量产生孢子，备用。在预试基础上，每个供试药设置5个浓度梯度，每个浓度设3个重复，设置空白对照并以百菌清作药剂对照。已产生大量孢子的供试菌种无菌水处理后用双层纱布过滤，滴加1-2滴黄瓜汁液并用无菌水稀释至1.0×106孢子/mL，吸取1滴孢子液与各浓度待试药液混合后，吸取1滴带药孢子混合液于凹玻片中，在恒温培养箱中24℃培养。当对照萌发（以孢子芽管长超过孢子短直径一半时即为萌发，若来不及镜检,可加0.5%升汞一滴固定)率大于80%后，记录检查所有处理的萌发情况；若对照萌发率低于80%，本次试验作废重做。采用如下公式计算孢子萌发抑制率。
2．结果与分析
采用悬滴法测试了28种天明精内酯酮腙类衍生物对黄瓜炭疽病菌（C.lagenarium）孢子萌发的抑制作用，结果见表2。
表2：天明精内酯酮腙类衍生物对黄瓜炭疽病菌孢子萌发的抑制毒力
从表1中可以看出，3-甲基苯甲酰天酮腙和3-甲氧基苯甲酰天酮腙，EC50值分别为0.98mg/L和0.77mg/L，与对照药剂百菌清相当。含卤素的腙类衍生物活性略高于其他结构相近的衍生物，如5-氯-2-噻吩苯甲酰天酮腙（EC50为9.98mg/L）、5-溴-2-噻吩苯甲酰天酮腙（EC50为10.02mg/L）活性略高于2-噻吩甲酰天酮腙（EC50为10.83mg/L）。
实验例2：孢子萌发法测定部分腙类衍生物对番茄灰霉病菌孢子萌发的抑制毒力
1材料与方法
1.1供试材料
番茄灰霉病菌（Botrytis cinerea），由西北农林科技大学无公害农药研究服务中心提供。部分天名精内酯酮腙类衍生物、96%百菌清原药、吐温-20（乳化剂）。
1.2试验方法
化合物对病菌孢子萌发抑制作用的测定采用悬滴法（方法参考方仲达，植病研究方法[M].北京:农业出版社.第三版.1995）。试验中，当对照萌发（以孢子芽管长超过孢子短直径一半时即为萌发，若来不及镜检,可加0.5%升汞一滴固定)率大于80%后，记录检查所有处理的萌发情况；若对照萌发率低于80%，本次试验作废重做。采用如下公式计算孢子萌发抑制率。
2．试验结果
采用悬滴法测试了28种天明精内酯酮腙类衍生物对番茄灰霉病菌（B.cinerea）孢子萌发的抑制作用，结果见表3。
表3：天明精内酯酮腙类衍生物对番茄灰霉病病菌孢子萌发的抑制毒力
| 衍生物 | 毒力方程(Y=) | r | EC50/(mg/L) | 95%置信限(mg/L) |
| 乙酰天酮腙 | 0.3431x+5.5364 | 0.9967 | 27.33 | 16.95-44.07 |
| 氰基乙酰天酮腙 | 0.5631x+6.132 | 0.9976 | 9.77 | 6.92-13.77 |
| 草酰二天酮腙 | 0.5171x+4.8222 | 0.9938 | 22.07 | 18.51-31.72 |
| 2-羟乙基天酮腙 | 0.4131x+5.7271 | 0.9974 | 17.37 | 10.51-28.73 |
| 2-噻吩甲酰天酮腙 | 0.6362x+6.3406 | 0.9954 | 7.81 | 5.78-10.56 |
| 5-氯-2-噻吩甲酰天酮腙 | 0.4491x+4.6650 | 0.9994 | 5.57 | 3.72-8.43 |
| 5-溴-2-噻吩甲酰天酮腙 | 0.6740x+4.5389 | 0.994 | 4.83 | 3.64-6.39 |
| 烟酸酰天酮腙 | 0.4316x+5.8937 | 0.9939 | 8.50 | 5.53-13.07 |
实验例3：活体组织法测定部分腙类衍生物对番茄灰霉病的保护毒力
1.材料与方法
1.1供试材料
番茄灰霉病菌（Botrytis cinerea），由西北农林科技大学无公害农药研究服务中心提供；番茄Lycopersicon esculentum果实，采自杨凌杨村乡大棚温室。部分天名精内酯酮腙类衍生物、96%百菌清原药、吐温-20（乳化剂）。
1.2试验方法
对番茄灰霉病的保护药效试验采用番茄幼果法进行（方法参考方仲达，植病研究方法[M].北京:农业出版社.第三版.1995）。具体操作为：将从田间采集的未施任何杀菌药剂的番茄果实，先用清水洗涤干净、晾干，再用脱脂棉醮取75%的乙醇擦拭果实表面，进行灭菌处理。在番茄表面采用喷雾法将稀释好的药剂直接喷洒在果实表面，待药液晾干后即开始接菌。接菌时，用接种针在番茄果实表面刺出直径约0.5cm的侵染区域，以利灰霉病菌的侵染，将直径0.4cm的菌饼倒扣在番茄果实表面。接菌后的番茄幼果23℃保湿培养6d，测量菌落直径，采用如下公式计算保护毒力。
菌落生长直径(cm)＝实测菌落直径-0.4
2．结果与分析
采用活体组织法（番茄幼果法）测试了28种天明精内酯酮腙类衍生物对番茄灰霉病的保护作用，结果见表4所示。
表4：天明精内酯酮腙类衍生物对番茄灰霉病的保护毒力
| 衍生物 | 毒力方程(Y=) | r | EC50/(mg/L) | 95%置信限(mg/L) |
| 4-氨基苯甲酰天酮腙 | 0.8694X+4.4040 | 0.9904 | 4.85 | 3.25-7.23 |
| 4-羟基苯甲酰天酮腙 | 0.5046X+4.6594 | 0.9979 | 4.73 | 3.31-6.76 |
| 2-羟基苯甲酰天酮腙 | 0.8586X+4.031 | 0.9941 | 13.44 | 10.72-16.87 |
| 2-氯苯甲酰天酮腙 | 0.9003X+4.1130 | 0.995 | 9.67 | 6.02-15.52 |
| 3-氯苯甲酰天酮腙 | 0.8942X+4.1574 | 0.9921 | 8.76 | 5.56-13.78 |
| 4-硝基苯甲酰天酮腙 | 1.2839X+3.942 | 0.9939 | 6.67 | 4.98-8.93 |
| 4-氰基苯甲酰天酮腙 | 0.843X+4.4667 | 0.9935 | 4.29 | 2.83-6.51 |
| 3-甲基苯甲酰天酮腙 | 0.8305X+3.9559 | 0.9932 | 18.08 | 13.49-24.24 |
| 4-甲氧基苯甲酰天酮腙 | 0.7279X+4.2011 | 0.9981 | 12.52 | 8.32-18.84 |
| 3-甲氧基苯甲酰天酮腙 | 0.4658X+4.4339 | 0.9963 | 16.42 | 13.49-19.99 |
| 天明精内酯酮 | 0.5203X+4.3715 | 0.9967 | 16.14 | 12.30-21.17 |
| 百菌清 | 0.2426X+4.9913 | 0.9994 | 1.09 | 1.02-1.15 |
引入氰基能明显提高腙类衍生物对番茄灰霉病的保护作用效果。氰基的引入使氰基乙酰天酮腙（EC50为7.55mg/L）的活性远高于乙酰天酮腙（EC50为29.62mg/L）。卤素的引入也具有同样效果，可以分别从下列几组化合物的活性变化得出该结论：在该法测试中，2-噻吩甲酰天酮腙的EC50为12.84mg/L，引入氯原子生成5-氯-2-噻吩苯甲酰天酮腙，其对番茄灰霉病保护作用EC50为9.57mg/L，而当引入溴原子生成5-溴-2-噻吩苯甲酰天酮腙时，其EC50值降低到7.03mg/L；在苯基天酮腙的苯环上引入3个氯原子生成三氯苯天酮腙，其活性从苯基天酮腙的18.85mg/L提高到3.10mg/L，活性提高6倍。
取代苯环（R基团）上的取代基的位置变化显著影响衍生物对番茄灰霉病的保护作用。在取代基团（R基团）苯环上对位取代的衍生物活性均高于邻位取代的衍生物。如4-硝基苯天酮腙（EC50为4.62mg/L）的活性优于2-硝基苯天酮腙（EC50为8.97mg/L）；4-羟基苯甲酰天酮腙（EC50为4.73mg/L）的活性比2-羟基苯甲酰天酮腙（EC50为13.44mg/L）提高两倍。
实验例4：8种腙类衍生物防治小麦白粉病的盆栽试验
1材料与方法
1.1供试材料
小麦白粉病菌（Erysiphe graminis），由西北农林科技大学无公害农药研究服务中心提供；供试植物寄主材料为小麦Triticum aestivum，陕-451感病品种，由西北农林科技大学小麦中心提供。部分天名精内酯酮腙类衍生物、50%速克灵WP（日本住友化学工业株式会社）、吐温-20（乳化剂）。
1.2试验方法
在每营养钵播种10～15粒已催芽的小麦种子，在温室培养至待小麦长至两叶期时进行治疗和保护作用试验。以常量喷雾进行施药，每个处理设3次重复，设溶剂对照和清水对照。
采用孢子抖动法进行小麦白粉病接种，处理后的小麦置于温度为18±1℃，光照/黑暗=8h/16h条件下培养，依据病害发生情况分级调查，计算各处理病情指数和防治效果。
治疗作用，先接菌，24h后再进行喷药处理、培养；保护作用，先喷药处理，24h后再接菌，培养8d后检查叶片发病情况并记录，按以下公式统计、计算结果。
小麦白粉病的分级标准（以叶片为单位）（方仲达，植病研究方法[M].北京：农业出版社，第三版.1995）：
0级：叶面无病斑；
1级：叶片上只有少量有限的菌丝体，无孢子；
2级：叶面菌丝体量中等，有一些孢子，组织轻微坏死和褪绿；
3级：菌丝体的量中等或很多，孢子产生的量有限，有一些坏死和褪绿；
4级：孢子堆很大，产生大量孢子，没有坏死。
2结果与分析
采用盆栽法测试了8种天明精内酯酮腙类衍生物对小麦白粉病的防治作用效果，结果见表5所示。
表5：8种天明精内酯酮腙类衍生物对小麦白粉病的盆栽药效试验结果（8d）
注：①表中数据为3次重复的平均值；②天明精内酯酮腙类衍生物的药效计算采用溶剂对照，速克灵的药效计算使用清水对照；③防效栏中，同列数字后标不同小写字母者表示在方差分析（Duncan's法）中于0.05水平上差异显著。
实施验5：4种天名精内酯酮腙类衍生物乳油防治番茄灰霉病田间药效试验
1．材料与方法
1.1供试材料
10%三氯苯天酮腙乳油、10%烟酸酰天酮腙乳油、10%2,3,5,6-四氟苯天酮腙乳油、10%4-硝基苯甲酰天酮腙乳油、80%多菌灵可湿性粉剂；番茄（Lycopersicon esculentum），温室大棚种植；番茄灰霉病（Botrytis cinerea）。
1.2试验方法
二次稀释法进行药液配置；每小区用水1.85L。
治疗作用，先接菌，24h后再进行喷药处理；保护作用，先喷药处理，24h后再接菌。第8d检查叶片发病情况并记录。根据番茄灰霉病病情分级标准调查记录，计算病情指数和防治效果。
病情分级按以下标准：
叶部被害分级方法(以叶片为单位)：
0级，无病斑；
1级，单叶片有病斑3个；
3级，单叶片有病斑4~6个；
5级，单叶片有病斑7~10个；
7级，单叶片有病斑11~20个，部分密集成片；
9级，单叶片有病斑密集占叶面1/4以上。
病情指数计算公式：
防治效果计算公式：
式中：CK0、CK1为空白对照区施药前、后病情指数，PT0、PT1为处理区施药前、后病情指数。
2结果与分析
采用盆栽法测试了8种天明精内酯酮腙类衍生物对小麦白粉病的防治作用效果，结果见表6所示。
表6：4种天名精内酯酮腙类衍生物乳油对番茄灰霉病大田药效试验结果（7d）
注：①表中数据为3次重复的平均值；②防效栏中，同列数字后标不同小写字母者表示在方差分析（Duncan's法）中于0.05水平上差异显著。
由表5可以看出，四种天名精内酯酮腙类衍生物乳油对番茄灰霉病叶片均具有较高的田间防效。10%烟酸酰天酮腙EC、10%2,3,5,6-四氟苯天酮、10%三氯苯天酮腙EC稀释500田间防效与商品药80%多菌灵可湿性粉剂1000倍液对番茄灰霉病的防效相当。
实验例6：8种天名精内酯酮腙类衍生物制剂防治黄瓜霜霉病田间药效试验
1．材料与方法
1.1供试材料
20%三氯苯天酮腙乳油（编号NYZX-1）、5%烟酸酰天酮腙可湿性粉剂（编号NYZX-2）、5%2,3,5,6-四氟苯天酮腙微乳剂（编号NYZX-3）、5%4-硝基苯甲酰天酮腙可溶性液剂（编号NYZX-4）、10%2-噻吩甲酰天酮腙水剂（编号NYZX-5）、5%3-氯苯甲酰天酮腙水乳剂（编号NYZX-6）、5%3-甲基苯甲酰天酮腙悬浮剂（编号NYZX-7）、20%三氯苯天酮腙·百菌清（1:1）乳油（编号NYZX-8）、80%多菌灵可湿性粉剂；黄瓜津杂4号，温室大棚种植；黄瓜霜霉病(Pseudoperonspora cubensis)。
1.2试验方法
A、小区设置
设18个处理，3次重复，共54个小区，随机区组排列，各小区面积：6.2m×1.0m＝6.2m2。
B、调查方法
每小区十字交叉取四点调查，每点调查两株，每株调查全部叶片。
C、分级标准（以叶片为单位）：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6%—10%；
5级：病斑面积占整个叶面积的11%-25%；
7级：病斑面积占整个叶面积的26%—50%；
9级：病斑面积占整个叶面积的50%以上。
病情指数计算公式：
防治效果计算公式：
式中：CK0、CK1为空白对照区施药前、后病情指数，PT0、PT1为处理区施药前、后病情指数。
2．试验结果
8种天名精内酯酮腙类衍生物乳油防治黄瓜霜霉病田间药效试验结果见表7。
表7：8种天名精内酯酮腙类衍生物乳油防治黄瓜霜霉病田间药效试验
注：①表中数据为3次重复的平均值；②防效栏中，同列数字后标不同小写字母者表示在方差分析（Duncan's法）中于0.05水平上差异显著。
由表6可以看出，8种天名精内酯酮腙类衍生物制剂对黄瓜叶片霜霉病均具有较高的田间防效。20%三氯苯天酮腙乳油（编号NYZX-1）稀释500倍田间防效与商品药80%多菌灵可湿性粉剂稀释1000倍对黄瓜霜霉病的防效相当，差异不显著。而混配制剂——20%三氯苯天酮腙·百菌清（1:1）乳油（编号NYZX-8）稀释1000倍田间防效与商品药80%多菌灵可湿性粉剂稀释1000倍对黄瓜霜霉病的防效相当，差异不显著，20%三氯苯天酮腙·百菌清（1:1）乳油（编号NYZX-8）稀释500倍田间防效高于商品药80%多菌灵可湿性粉剂稀释1000倍对黄瓜霜霉病的防效，差异显著。
实验例7：8种天名精内酯酮腙类衍生物制剂防治小麦赤霉病田间药效试验
1．材料与方法
1.1供试材料
20%三氯苯天酮腙乳油（编号NYZX-1）、5%烟酸酰天酮腙可湿性粉剂（编号NYZX-2）、5%2,3,5,6-四氟苯天酮腙微乳剂（编号NYZX-3）、5%4-硝基苯甲酰天酮腙可溶性液剂（编号NYZX-4）、10%2-噻吩甲酰天酮腙水剂（编号NYZX-5）、5%3-氯苯甲酰天酮腙水乳剂（编号NYZX-6）、5%3-甲基苯甲酰天酮腙悬浮剂（编号NYZX-7）、20%三氯苯天酮腙·百菌清（1:1）乳油（编号NYZX-8）、80%多菌灵可湿性粉剂；黄瓜津杂4号，温室大棚种植；小麦赤霉病菌（G.zeae)。
1.2试验方法
A、小区设置
设18个处理，3次重复，共54个小区，随机区组排列，各小区面积：6.2m×1.0m＝6.2m2。
B、调查方法
每小区十字交叉取四点调查，每点调查两株，每株调查全部叶片，计算公式如下：
C、小麦赤霉病的分级标准（以叶片为单位）：
0级：叶面无病斑；
1级：叶片上只有少量有限的菌丝体，无孢子；
2级：叶面菌丝体量中等，有一些孢子，组织轻微坏死和褪绿；
3级：菌丝体的量中等或很多，孢子产生的量有限，有一些坏死和褪绿；
4级：孢子堆很大，产生大量孢子，没有坏死。
2试验结果
8种天名精内酯酮腙类衍生物制剂防治小麦赤霉病田间药效试验结果见表8。
表8：8种天名精内酯酮腙类衍生物制剂防治小麦赤霉病田间药效试验
注：①表中数据为3次重复的平均值；②防效栏中，同列数字后标不同小写字母者表示在方差分析（Duncan's法）中于0.05水平上差异显著。
由表7可以看出，8种天名精内酯酮腙类衍生物制剂对小麦赤霉病均具有较高的田间防效。其中，混配制剂——20%三氯苯天酮腙·百菌清（1:1）乳油（编号NYZX-8）稀释1000倍田间防效与商品药80%多菌灵可湿性粉剂稀释1000倍对小麦赤霉病的防效相当，差异不显著，而稀释500倍田间防效高于80%多菌灵可湿性粉剂稀释1000倍对黄瓜霜霉病的防效，差异显著。
Claims (6)
1.具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物，其特征在于，该具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物具有如下结构通式：
式中，R的基团分别为：
2.如权利要求1所述的具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物，其特征在于，所述的R基团还进一步包括：饱和直链烷基、取代饱和直链烷基、不饱和直链烷基、取代不饱和直链烷基、三元环状烷基、取代三元环状烷基、四元环状烷基、取代四元环状烷基、五元环状烷基、取代五元环状烷基、取代苯基、取代苯甲酰基、含N杂环芳基或取代含N杂环芳基、含S杂环芳基或取代含S杂环芳基、含O杂环芳基或取代含O杂环芳基。
3.权利要求1或2所述的具杀菌活性的天明精内酯酮腙类衍生物，用于制成各种防治由植物病原菌引起的植物病害的农药制剂的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的植物病原菌引起的植物病害为：小麦赤霉病、小麦全蚀病、小麦白粉病、小麦纹枯病、玉米大斑病、玉米小斑病、玉米腥黑穗病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、棉花立枯病、辣椒疫霉病、白菜黑斑病、番茄灰霉病、番茄叶霉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、黄瓜炭疽病、黄瓜霜霉病、黄瓜枯萎病或苹果炭疽病。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的农药制剂的形态为可湿性粉剂、乳油、微乳剂、可溶性液剂、水剂、水分散粒剂、水乳剂、颗粒剂或悬浮剂。
6.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的农药制剂与百菌清或其他商品化杀菌剂混配制成公知的剂的形态为可湿性粉剂、乳油、微乳剂、可溶性液剂、水剂、水分散粒剂、水乳剂、颗粒剂或悬浮剂。
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| JUN-TAO FENG: "Synthesis and Antifungal Activity of Carabrone Derivatives", 《MOLECULES》 * |
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