CN102731441A

CN102731441A - 六氟环氧丙烷的清洗方法

Info

Publication number: CN102731441A
Application number: CN201210082501XA
Authority: CN
Inventors: 中谷英树; 森本和贺
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: JP2012211115A; JP5353937B2; CN102731441B

Abstract

本发明提供一种六氟环氧丙烷的清洗方法，其是可以稳定、连续、高效地实施的清洗方法。在六氟环氧丙烷的清洗方法中，利用碱性的水性液体，并添加选自自乳化型和乳液型中的至少1种的有机硅类消泡剂，将清洗中的pH设为小于14，清洗包含六氟环氧丙烷和以下通式(X)所示的化合物的组合物。CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)，式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数。

Description

六氟环氧丙烷的清洗方法

技术领域

本发明涉及六氟环氧丙烷的清洗方法，更详细地涉及清洗包含六氟环氧丙烷和碳酰氟低聚物的组合物的方法。另外，本发明也涉及使用这样的清洗方法的六氟环氧丙烷的制造方法。

背景技术

六氟环氧丙烷例如可以作为全氟乙烯基醚的原料使用等，是在含氟化合物的制造中重要的化合物。另外，六氟环氧丙烷的低聚物作为润滑油或热介质等利用。

作为六氟环氧丙烷(以下也称为HFPO)的制造方法，已知通过氧来氧化六氟丙烯(以下也称为HFP)得到HFPO的方法(参照专利文献1和2)。

在这样的HFPO的制造方法中，在作为目的物质的HFPO以外，还副产碳酰氟(COF₂)(参照专利文献1)。另外，在这样的HFPO制造方法中，碳酰氟(COF₂)聚合，也副产碳酰氟低聚物(参照专利文献2)。因此，从包含HFPO的反应产物分离碳酰氟低聚物等的副产物，可以得到制品HFPO。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭45-11683号公报

专利文献2：日本特开平6-107650号公报

专利文献3：日本特开平8-126801号公报

专利文献4：日本特开平2-131105号公报

专利文献5：日本特开平2-52007号公报

发明内容

发明所要解决的课题

一般而言，包含酸成分的气体的脱酸处理，通过使被处理气体与碱性的水性液体(通常是碱水溶液)充分接触的清洗操作来进行。

在HFPO的制造方法中，可以考虑将包含由从HFP的反应生成的HFPO和碳酰氟低聚物等的组合物进行脱酸处理，更详细而言，可以考虑利用碱性的水性液体以气相状态(气体)清洗该组合物，在碱性的水性液体中分离碳酰氟低聚物等的酸成分(因此，碱性的水性液体在脱酸处理后成为以碱金属盐(更详细地是电离的离子)的形态包含来自碳酰氟低聚物等化合物的水性液体)，得到包含作为目的物质的HFPO的气态物(以下也仅称为HFPO的清洗方法)。

在这样的HFPO的清洗方法中，本发明的发明者们明确了由脱酸处理产生的碱性的水性液体，以碱金属盐的形态包含来自碳酰氟低聚物的化合物，通过与气体的接触引起剧烈起泡。在脱酸塔等清洗装置中，如果直接放任起泡而连续地实施清洗操作，则有泡充满到脱酸处理后的含有HFPO的气态物的取出管线，在该气态物(制品HFPO)中混入上述水性液体(甚至混入碳酰氟低聚物)的问题，另外，清洗装置的压降因为起泡而格外增大，有给清洗装置带来负荷的问题。为了避免这样的问题，必须降低清洗操作的处理速度，其结果，相比于将不起泡的其它一般的气体组合物脱酸处理的情况，将包含HFPO和碳酰氟低聚物等的上述组合物脱酸处理的能力显著降低。

因此，在上述HFPO的清洗方法中，为了不引起起泡或即使起泡，也可以抑制在可接受的程度，必须将清洗操作的处理速度调整在慢的水平，不能稳定、连续、高效地实施。

本发明的目的在于提供六氟环氧丙烷的清洗方法，其是可以稳定、连续、高效地实施的清洗方法。另外，本发明的目的在于提供使用这样的清洗方法的六氟环氧丙烷的制造方法。

用于解决课题的方法

根据本发明的1个要点，可以提供一种六氟环氧丙烷的清洗方法，利用碱性的水性液体，并添加选自自乳化型和乳液型中的至少1种有机硅类消泡剂，将清洗中的pH设为小于14，清洗包含六氟环氧丙烷和以下通式(X)所示的化合物的组合物。

CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)

(式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数。)

上述通式(X)所示的化合物相当于上述碳酰氟低聚物。来自这样的化合物的化合物的碱金属盐(更详细地是上述通式(X)中，-R被变更为-COOM、-OCOOM或-CF₂COOM的化合物，M表示碱金属)具有表面活性剂的功能，在清洗中引起非常剧烈的起泡，通常所使用的消泡剂不能抑制起泡。在包含通式(X)所示的化合物(更详细地，如上所述，以碱金属盐的形态包含来自通式(X)所示的化合物，以下也同样)且水相pH极高的系统中，能够发挥消泡效果的消泡剂至今未被发现。对此，本发明的发明者们深入研究的结果，发现如果使用选自自乳化型和乳液型中的至少1种有机硅类消泡剂，就能够有效抑制由上述化合物造成的起泡，从而完成了本发明。

在本发明的上述清洗方法中，因为添加有选自自乳化型和乳液型中的至少1种有机硅类消泡剂，所以能够将清洗中的水相pH(更详细地是与上述组合物接触的碱水溶液的pH)设为小于14，并且有效抑制由上述通式(X)所示的化合物造成的起泡，能够稳定、连续、高效地实施清洗操作。

在本发明的1个方式中，上述有机硅类消泡剂包含含氟的有机硅化合物。上述有机硅类消泡剂因包含含氟的有机硅化合物，在包含上述通式(X)所示的化合物且水相pH极高的系统(其中，在本发明中设为小于pH14，以下也同样)中，能够持续地发挥消泡效果。

在本发明的1个方式中，上述组合物还包含六氟丙酮。本发明的发明者们明确了六氟丙酮在高pH(或高碱浓度)条件下，可以分解为三氟甲烷和三氟乙酸，pH越高，该分解越显著产生。因为本发明的上述清洗方法在小于pH14时实施，所以根据这样的方式，能够比在pH14以上实施时减少六氟丙酮的分解，能够减少变暖系数高的三氟甲烷的产生。

根据本发明的另1个要点，可以提供一种六氟环氧丙烷的制造方法，其包括：a)通过氧将六氟丙烯氧化，得到包含六氟环氧丙烷和以下的通式(X)所示的化合物的组合物的工序，

CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)

(式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数)；和

b)利用碱性的水性液体，并添加选自自乳化型和乳液型中的至少1种有机硅类消泡剂，将清洗中的pH设为小于14清洗该组合物，在碱性的水性液体中分离上述通式(X)所示的化合物，得到包含六氟环氧丙烷的气态物的工序。

本发明的上述制造方法是使用本发明的上述清洗方法的制造方法，可以得到与其同样的效果。

在本发明的1个方式中，

在工序a)中得到的上述组合物还包含六氟丙酮，

在工序b)中，在碱性的水性液体中分离六氟丙酮。六氟丙酮主要被分离在碱性的水性液体中，相对于此，从六氟丙酮分解产生而得到的六氟甲烷，主要与六氟环氧丙烷共同包含在气态物中。本发明的上述制造方法由于六氟丙酮的分离在小于pH14实施，所以根据这样的方式，就能够比在pH14以上实施的情况减少六氟丙酮的分解，因此能够减少气态物中的三氟甲烷的含量，并能够以气态物的状态以更高纯度得到六氟环氧丙烷。

发明的效果

根据本发明，因为添加选自自乳化型和乳液型中的至少1种有机硅类消泡剂，所以能够将清洗中的pH设为小于14，并有效地抑制起泡，能够稳定、连续、高效地实施清洗操作。

附图说明

图1是用于说明本发明的1个实施方式中的六氟环氧丙烷的清洗方法的概略图。

图2是表示用于说明本发明的实验例1的结果的图表，其是表示使含有低聚物的配制液起泡，在其中逐步少量添加消泡剂溶液时的消泡剂溶液添加量(g)和起泡体积(mL)的关系的图表。

图3是表示用于说明本发明的实验例2结果的图表，其是表示清洗后的碱水溶液(水相)的pH(-)与清洗后得到的气态物中的三氟甲烷含量(mol％)的关系的图表。

具体实施方式

边参照图1边详细叙述本发明的六氟环氧丙烷的清洗方法和使用该清洗方法的六氟环氧丙烷的制造方法。

·工序a)

首先，准备包含六氟环氧丙烷(HFPO)和以下的通式(X)所示的化合物的组合物。

CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)

(式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数。)

虽然不是要不限定本发明清洗方法，但这样的组合物，能够经过通过氧将六氟丙烯氧化的反应工序得到。

具体而言，在预先加入了溶剂的反应器(未图示)中供给HFP和氧(O₂)，在反应器中通过氧将HFP氧化(液相反应)生成HFPO。

在溶剂中，可以使用对该氧化反应不活泼的饱和卤化碳，例如，可以使用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯氟甲烷、全氟(二甲基环丁烷)、四氯化碳等。

在上述氧化反应中，在作为本发明制造方法的目的物质的HFPO以外，副产以下的通式(X)所示的化合物(以下，也称为通式(X)所示的低聚物)。

CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)

(式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数，优选表示0～15的整数。)

该通式(X)所示的低聚物可以是1种化合物，但通常可以是末端基-R和/或n数不同的多种类化合物混合存在的混合物。

在上述通式(X)中，相邻连接的2个CF₂O重复单元之间的键可以是：

-CF₂-O-CF₂-O-、

-CF₂-O-O-CF₂-、

-O-CF₂-CF₂-O-、

-O-CF₂-O-CF₂-

中的任意1种。在-CF₂-O-CF₂-O-和-O-CF₂-O-CF₂-时形成醚键，在-CF₂-O-O-CF₂-时形成过氧化醚键。

在通式(X)所示的低聚物中的过氧化醚键的比例，优选为以碘滴定法测定的活性氧浓度为0.01～25重量％的比例。只要通式(X)所示的低聚物满足该条件，则关于通式(X)中的末端基-R是-COF、-OCOF或-CF₂COF的化合物的比例就没有限制。

在该反应工序中，一部分HFPO，例如其的1～2重量％左右可以重排为六氟丙酮(CF₃-CO-CF₃)。

生成的HFPO、通式(X)所示的低聚物和六氟丙酮，例如可以以气相状态由反应器排出。被排出的气相，通常在HFPO、通式(X)所示的低聚物和六氟丙酮以外，还可以包含未反应的HFP、副产的乙酰氟(CF₃COF)和碳酰氟(COF₂)等。

为了使最终的HFPO回收量增大，反应条件可以根据使用的反应器和溶剂等适当设定，例如可以是如下的反应条件，但本实施方式不限定于此。

在反应器中加入容量的30～50％的溶剂，相对溶剂加入1～40％、优选加入5～35％的HFP，加热到90～150℃。

然后以0.02～0.5MPa(表压)、优选以0.05～0.1MPa(表压)的分压注入氧气进行反应。氧气的总加入量能够通过分析原料的HFP转化率决定，但大致是理论量的1.3～1.7倍量。

另外，此时的总反应压力因为随着溶剂种类、HFP加入比、温度条件等而变动，所以没有特别规定，但一般为1.5～4MPa(表压)。

反应时间(平均滞留时间)例如为1～10小时。

这样的反应操作既能够以间歇式进行，也能够在密闭容器中以连续式进行。合适的反应器是可以搅拌和加热液体的金属制容器。

由反应器排出的气相，在HFPO和通式(X)所示的低聚物以外，还可以包含六氟丙酮、未反应的HFP、副产的乙酰氟(CF₃COF)和碳酰氟(COF₂)等，可以适当地实施通常方法的分离操作(例如蒸馏、蒸发等)。其中，可以在进行工序b)的组合物中包含至少HFPO和通式(X)所示的低聚物，也可以在工序b)之前，HFPO和/或通式(X)所示的低聚物被部分分离。

由以上，可以得到包含HFPO和通式(X)所示的低聚物的组合物，并且在未被分离时还包含六氟丙酮的组合物。

·工序b)

接着，为了将上述得到的组合物脱酸处理，使用本发明的清洗方法实施清洗操作。具体而言，使用碱性的水性液体，通常使用碱水溶液(以下，在本实施方式中，为了简化说明，仅称为碱水溶液)，添加消泡剂，将清洗中的pH设为小于14，清洗上述得到的组合物。由此，从该组合物除去酸成分(通式(X)所示的低聚物和六氟丙酮等)，如果着眼于作为本发明制造方法目的物质的HFPO，则HFPO被清洗。

这样的清洗操作既能够间歇式地也能够连续式地进行，例如能够使用图1所示的清洗装置11连续地实施。清洗装置11由脱酸塔10及其附属设备构成。脱酸塔10包含塔部10a和被连接在其下部的罐部10b而成，在塔部10a中优选填充任意适当的填充物。在附属设备中包含图示的组合物供给管线1、碱水溶液供给管线3、气态物排出管线5、泵7、碱水溶液排出管线9a、废液管线9b、循环管线9c等。

参照图1，将在上述工序a)中得到的组合物以气相状态(气体)，由组合物供给管线1向脱酸塔10的塔部10a，优选从位于塔部10a下方的供给口供给。

另一方面，将碱水溶液由碱水溶液供给管线3向脱酸塔10的塔部10a，优选由位于塔部10a上方的供给口供给。

碱水溶液可以是碱性的水性液体，例如，可以是在水性介质中包含碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨等至少1种碱性物质的水性液体。在碱金属氢氧化物中，例如，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。在碱土金属氢氧化物中，可以使用氢氧化钙、氢氧化钡等。它们至少可以使用1种以上，其中，优选使用氢氧化钾和氢氧化钠的任意1种或两者。碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物能够以水溶液的形态使用。氨能够以氨水的形态使用。

供给的碱水溶液的pH(或碱浓度，更详细地是碱水溶液中的碱性物质的浓度)，可以随着使用的消泡剂、处理的气体量等而不同，但选择为使清洗中的碱水溶液(更详细地是与上述组合物接触的碱水溶液)的pH维持为小于14。

使用图1所示的清洗装置11时，具体而言，可以进行碱水溶液的pH的维持管理，使从罐部10b通过碱水溶液排出管线9a所排出的碱水溶液(清洗后的碱水溶液)的pH小于14。pH可以通过单独或组合调节向清洗装置11的组合物的供给量和碱水溶液的供给量、供给的碱水溶液的pH(或碱浓度)等进行调整。

另外，对清洗系统添加消泡剂。消泡剂既可以预先添加在碱水溶液中，也可以在脱酸塔10中，另外从例如设置在塔部10a、碱水溶液排出管线9a、循环管线9c等的供给口供给。

在消泡剂中，使用选自自乳化型和乳液型中的至少1种有机硅类消泡剂。

关于由消泡剂产生的破泡，通过Ross的破泡理论来说明。为了使泡沫的崩解开始，在泡膜表面吸附的消泡剂液滴必须很快进入泡膜内部，接着，为了伴随液滴的侵入而变得不稳定的泡膜崩解，液滴必须在泡膜上扩张，随着该扩张发展，侵入部变薄，最终达到破泡。

作为发挥消泡剂的消泡效果的有效成分(消泡成分)，有机硅类消泡剂包含有机硅化合物(指以硅氧烷键为基本骨架，在硅的侧链具有甲基等有机基的有机硅树脂)，根据需要，可以包含其它成分(例如，溶剂、无机物、添加物等)。

作为有机硅化合物，代表性地可以列举二甲基聚硅氧烷。二甲基聚硅氧烷的特性如下。

1)表面张力小。

2)扩张性、浸透性良好。

3)向表面的取向性良好。

4)耐热性优异、非挥发性。

5)耐氧化性优异、化学性稳定。

6)气体溶解性-透过性优异。

7)对气泡性溶液的溶解性小。

8)没有生理活性、稳定性高。

有机硅化合物基本上具有这样的特性。因此，一般而言，有机硅类消泡剂，消泡能力、化学稳定性、耐热性优异。

有机硅类消泡剂，现在已知油型、油复合型、溶液型、自乳化型和乳液型的有机硅类消泡剂。

所谓油型指的是二甲基聚硅氧烷(有机硅油)、或由其他烷基或聚氧亚烷基部分取代二甲基聚硅氧烷的甲基得到的改性有机硅油。

所谓油复合型指的是在上述油型消泡剂中使二氧化硅、氧化铝等微粉末均匀分散的类型。

所谓溶液型指的是在烃类、芳香族类、氯类等溶剂中稀释上述油型或油复合型消泡剂的类型。

所谓自乳化型指的是在上述油复合型消泡剂中配合了赋予自乳化性的添加剂的类型。这样的添加剂，可以是由聚氧亚烷基那样的亲水基部分取代了二甲基聚硅氧烷的甲基得到的改性有机硅油，该改性有机硅油对有机硅油显示优异的乳化能力。特别是在复合有机硅油中配合了聚氧亚烷基改性有机硅的消泡剂，耐热性、机械稳定性、耐酸性、耐碱性、耐电解质性优异。

所谓乳液型是使用表面活性剂(或乳化剂)将上述油复合型消泡剂制成为O/W(水包油)型乳液的类型，改进了复合油(更详细地是消泡成分)向水体系的分散性。

各种消泡剂中，在本发明中使用选自自乳化型和乳液型中的至少1种有机硅类消泡剂。有机硅类消泡剂具有高的消泡能力以外，可以认为由其化学稳定性和耐热性，即使在水相的pH极高的体系中也能够稳定存在，并能够耐受由中和产生的部分放热。还因为自乳化型和/或乳液型的有机硅类消泡剂向水体系的分散性高，所以对水体系中的消泡有效。消泡受到处理对象液是水体系还是油体系的影响以外，还受到造成起泡的主要成分和与其共存的成分、起泡产生的机理等各种各样因素的影响，因此难以预测哪样的消泡剂有效。本发明的发明者们发现在包含上述通式(X)所示的化合物且水相的pH极高的体系(其中，在本发明中pH小于14)中，选自自乳化型和乳液型中的至少1种有机硅类消泡剂能够发挥消泡效果。自乳化型有机硅类消泡剂，通过将二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分取代而改性，能够提高耐碱性的性质，还能够使亲水的性质出现。另外，乳液型的有机硅类消泡剂，能够通过表面活性剂提高作为本发明清洗对象的组合物在碱水溶液中的分散性。

在本发明中使用的有机硅类消泡剂，优选包含含氟有机硅化合物。通过有机硅化合物含有氟，就能够在包含上述通式(X)所示的化合物且水相的pH极高的体系中持续地发挥消泡效果。本发明不受任何理论约束，但上述通式(X)所示的化合物，在包含碱金属氢氧化物的碱水溶液中，以来自其的化合物的碱金属盐(更详细而言是上述通式(X)中，-R被变更为-COOM、-OCOOM或-CF₂COOM的化合物，M表示碱金属)的形态溶解，因为具有含氟类表面活性剂那样的功能，所以可以认为虽然表面张力低，形成了稳定的泡，但可以认为含氟有机硅类消泡剂的表面张力更低，对这样的泡的破泡有效。这是按照上述Ross的破泡理论得出的。

不是要限定本发明，但作为这样的包含含氟有机硅化合物的有机硅类消泡剂，例如，能够使用在专利文献3～5中所记载的消泡剂等。

供给脱酸塔10的组合物和碱水溶液，在其内部相互充分接触，以图示形态在流过塔部10a期间对流接触。接触后的组合物，作为气态物，优选由位于塔部10a上方的排出口，通过气态物排出管线5被排出。另一方面，接触后的碱水溶液被接受到连接于塔部10a下部的罐部10b中后，通过泵7，由罐部10b通过碱水溶液排出管线9a被排出。

组合物和碱水溶液接触期间，组合物中的酸成分移动到碱水溶液中，换而言之，通过碱水溶液清洗组合物(如果着眼于本发明制造方法的目的物质，就是HFPO)。在此期间，作为液相的碱水溶液的pH被维持在小于14。清洗后的组合物，即在通过气态物排出管线5被排出的气态物中包含HFPO。

在这样的清洗操作中，因为使用上述消泡剂，所以即使pH小于14，也能够有效抑制在脱酸塔10的塔部10a和罐部10b中，上述通式(X)所示的低聚物造成的起泡。因此，能够防止清洗后的气态物中碱水溶液(甚至通式(X)所示的低聚物)混入，或能够防止脱酸塔10的压降因为起泡而增大。其结果，能够提高清洗操作的处理速度，并能够稳定、连续、高效地实施。另外，根据本发明的发明者们的独自见解，明确了如果将pH设为14以上，则未必需要消泡剂就可以抑制起泡，但相比于这样的情况，能够减少碱消耗量。

在该清洗操作中，液相的pH小于14即可。因为pH测定器在pH小于14时就可以正确测定，所以这样的pH维持管理，能够使用市售的pH测定器，通过测定碱水溶液(水相)的pH简便地进行。由pH测定器测定的pH的实测值，通常如果是pH14以下，就与从由中和滴定测定的碱性物质的摩尔浓度值求出的pH理论值大致相等。在市售的pH测定器中，也有可以表示pH14以上的测定器，但已知在pH14以上时，误差变大。

清洗中的pH下限值，可以在不损害本发明目的的范围内适当设定，例如可以设为pH12以上，但更优选设为pH13以上。通过设为pH13以上，能够将低聚物水解生成的HF和CO₂，进一步通过中和反应而截留在碱水溶液中，能够分别作为F-和CO₃ ^2-分离在碱水溶液中(因此，能够使通过气态物排出管线5被排出的气态物的HFPO纯度提高)。

分离在碱水溶液中的酸成分中，包含通式(X)所示的低聚物且根据情况包含六氟丙酮。通式(X)所示的低聚物，以来自其的化合物的碱金属盐(更详细而言是在上述通式(X)中，-R被变更为-COOM、-OCOOM或-CF₂COOM的化合物，M表示碱金属)的形态溶解在碱水溶液中。六氟丙酮作为三水合物溶解在碱水溶液中。

六氟丙酮(CF₃-CO-CF₃)在高pH(或碱浓度)条件下，特别在pH14以上的条件下，可以以高的反应速度分解为三氟甲烷(CF₃H)和三氟乙酸(CF₃COOH)。三氟乙酸可以作为酸成分被包含在碱水溶液中，三氟甲烷可以与HFPO一起包含在从气态物排出管线5所排出的气态物中。此时，为了得到制品HFPO，必须精制气态物，将三氟甲烷分离，通过将清洗中的碱水溶液(或液相)的pH维持在小于14，能够减少六氟丙酮的分解，即减少三氟甲烷的生成本身，能够有效减少气态物中的三氟甲烷的含量。

因此，在通过碱水溶液排出管线9a被排出的(清洗后的)碱水溶液中，包含来自通式(X)所示的低聚物的化合物且根据情况包含六氟丙酮。

如这样操作从脱酸塔10所排出的碱水溶液，其全部或一部分通过废液管线9b，根据需要被进行任意的后处理后排放。一般进行了中和处理之后被排放，但因为清洗后的pH小于14，所以相比于在更高pH时，能够减少中和所需的成本。另外，由于六氟丙酮三水合物在中性状态是稳定的，所以将清洗后的碱水溶液中和后，可以另外(例如通过抽提、膜分离、吸附等)稳定地取出六氟丙酮三水合物，在任意目的中利用。

另外，如上述操作被排出的碱水溶液，因为还会具有清洗效果，所以可以将其一部分通过循环管线9b返回脱酸塔10的塔部10a，通过碱水溶液供给管线3与新供给的碱水溶液一起使用。由此，能够减少碱的消耗量。

清洗条件可以根据使用的清洗装置、以及碱水溶液和有机硅类消泡剂的种类等适当设定以使最终的HFPO的回收量增大，例如可以如下，但本实施方式不限定于此。

以气相状态在脱酸塔10中例如以0～50℃和0～0.6MPa(表压)供给上述组合物。

以液体状态在脱酸塔10中例如以0～30℃供给碱水溶液。

在脱酸塔10中循环的碱水溶液的比例没有特别限定，例如，相对于从外部新供给的碱水溶液的供给流量可以设为0～5000倍

相对于上述组合物的供给流量1m³/hr，碱水溶液的供给流量可以设为2～20L/hr。

相对于碱水溶液的供给流量，有机硅类消泡剂的添加量可以设为有效成分10重量ppm～10重量％。这样的消泡剂可以直接添加或者以水或碱水溶液等稀释而添加。

从脱酸塔10被排出的气态物，虽然也取决于所供给的组合物和碱水溶液各自的热量、脱酸塔10的压降等，但例如可以为0～50℃和0～0.6MPa(表压)。

被排出的碱水溶液，虽然也取决于所供给的组合物和碱水溶液各自的热量、脱酸塔10的压降等，但例如为0～50℃。

清洗中的碱水溶液的pH(更详细而言是将从外部供给的碱水溶液和被循环的碱水溶液合并后的碱水溶液，与以气相状态被供给的组合物接触的碱水溶液(或液相)的pH，为了简便可以认为大致相等于清洗后的碱水溶液的pH)小于14，例如，可以为pH12以上、小于14。

由以上，HFPO、更详细而言包含HFPO和通式(X)所示的低聚物的组合物被清洗，以清洗后的气态物形态制造HFPO。得到的气态物中的HFPO含量，例如为80mol％以上，代表性地为90～100mol％。另外，得到的气态物中的三氟甲烷含量，例如为2mol％以下，优选为1mol％以下。

实施例

以下，通过实验例，更详细地说明本发明。

(实验例1)

关于各种消泡剂，在包含上述通式(X)所示的化合物且水相的pH极高的体系中，调查是否可以发挥消泡效果。

·配制液Q’的准备

按照上述工序a)，通过氧将HFP氧化，生成HFPO，从由此得到的气相中，由通常方法适当除去COF₂、CF₃COF等，得到组合物P。

由傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、核磁共振光谱(¹⁹F-NMR、¹³C-NMR)和气相色谱分析该组合物P的成分。在表1中表示结果。组合物P含有HFPO和上述通式(X)所示的低聚物，也包含微量的六氟丙酮(CF₃COCF₃)。

[表1]

接着，使用图1所示的清洗装置11清洗该组合物P，采取清洗后的清洗液样品Q。清洗操作不添加消泡剂来实施，具体条件设定如下。

在图1所示的清洗装置11的脱酸塔10中，以气相状态从组合物供给管线1连续地供给上述组合物P，并且作为碱水溶液从碱水溶液供给管线3连续地供给氢氧化钾水溶液，从气态物排出管线5和碱水溶液排出管线9a分别连续排出清洗后的气态物和碱水溶液。从碱水溶液供给管线3供给的碱水溶液设为约15℃和碱浓度5.4mol/L(pH＝14.7(理论值))。在脱酸塔10中由循环管线9c循环的碱水溶液的比例，相对于从碱水溶液供给管线3供给的碱流量设为1000倍。从废液管线9b得到的碱水溶液为约20℃和碱浓度2.9mol/L(pH＝14.4(理论值))。

采取在这样的条件下从废液管线9b得到的碱水溶液作为清洗液样品Q。

以水稀释(稀释率4倍)采取的清洗液样品Q，配制成为pH＝约13.8。以¹⁹F-NMR测定由此得到的配制液Q’，结果配制液Q’含有0.3重量％来自通式(X)所示的低聚物的化合物。

由以上，准备pH小于14且包含通式(X)所示的低聚物的配制液Q’。

·消泡剂水溶液R的准备

以水稀释在下述表示的各种消泡剂，配制包含消泡剂的有效成分0.1重量％的消泡剂水溶液R。在使用的消泡剂A～C中，消泡剂A是乳液型有机硅类消泡剂，消泡剂B是自乳化型有机硅类消泡剂，为可以在本发明中使用的消泡剂。另外，在使用的消泡剂A～C中，消泡剂B是使用含氟有机硅化合物的消泡剂。

[表2]

No.	消泡剂	种类	有机硅化合物
				1	A(X公司生产)	乳液型有机硅类	不含氟
2	B(Y公司生产)	自乳化型有机硅类	含氟
				3	C(Z公司生产)	油型有机硅类	不含氟

·消泡效果确认实验(模拟清洗操作)

作为模拟清洗操作，使用如上所述准备的配制液Q’和消泡剂水溶液R，进行气液接触(鼓泡)实验，由此调查各消泡剂的消泡效果。

具体而言，作为起泡器，在将PFA制的管插到底部的100mL量筒中，加入如上所述准备的配制液Q’到30mL的高度。然后，从起泡器供给氮气进行鼓泡，调整到起泡体积为100mL。在如这样操作使其鼓泡的配制液Q’中，逐次少量地添加如上所述准备的消泡剂水溶液R，边计量消泡剂水溶液R的添加量(g)，边调查起泡体积(mL)的变化。在图2中表示结果。

参照图2，可知在添加了消泡剂A～C中的任意1种时，起泡都被抑制。推测这是由在上述有机硅类消泡剂中所含的有机硅化合物的特性(更详细地是由二甲基聚硅氧烷的特性)引起的。但是，相比于分别添加消泡剂A和消泡剂B的情况，消泡剂C抑制起泡的效果差。由此，确认了相比于油型的有机硅类消泡剂，自乳化型和乳液型的有机硅类消泡剂在包含上述通式(X)所示的低聚物且水相的pH极高的体系(其中，设为pH小于14)中，发挥高的消泡效果。另外，添加了消泡剂B时比添加了消泡剂A时能够更加缩小起泡体积。由此，确认了自乳化型的有机硅类消泡剂、特别是含氟自乳化型有机硅类消泡剂比乳液型的有机硅类消泡剂优选。

(实验例2)

调查清洗中的碱水溶液的pH对在清洗后得到的气态物中的三氟甲烷含量的影响。

使用图1所示的清洗装置11清洗实验例1中得到的组合物P。清洗操作在添加消泡剂且阶段性地降低从碱水溶液供给管线3供给的碱水溶液的pH(具体地是氢氧化钾浓度)以外，与实验例1同样进行。在消泡剂中，使用实验例1中使用过的消泡剂B(自乳化型有机硅类消泡剂)，以相对碱水溶液的供给流量，消泡剂的有效成分为0.1重量％的方式添加所述消泡剂。

边连续地实施清洗操作，边阶段性地降低从碱水溶液供给管线3供给的碱水溶液的pH(氢氧化钾浓度)。

在直到开始后60小时为止的范围，采取若干从气态物排出管线5被排出的气态物S的样品，通过气相色谱分析其成分。另外，采取若干从废液管线9b得到的清洗后的碱水溶液的样品，由pH测定器测定其pH(氢氧化钾浓度)。在图3中合并表示这些结果。

参照图3，清洗后的碱水溶液的pH(氢氧化钾浓度)，在开始时pH约为15，此后大致直线下降，开始后经过20小时，pH为小于14，到开始后50小时左右为止维持低浓度。另一方面，气态物中的三氟甲烷含量，在开始后约10小时以内有增加倾向，但可以认为这是因为处于脱酸塔10的罐部10b的碱水溶液被置换所必须的时间作为时间滞后出现所造成的。然后，气态物中的三氟甲烷含量慢慢减少，在开始后约20～50小时的范围内约为1mol％以下。

此间，在脱酸塔10中充分地消泡(抑泡)，能够没有问题地连续运转。因此，确认了通过添加自乳化型的有机硅类消泡剂，即使碱水溶液的pH设为小于14，也能够防止起泡。

另外从图3的结果，也确认了通过降低碱水溶液(液相)的pH，能够减少由六氟丙酮分解产生的三氟甲烷的生成。

另外，取代消泡剂A，使用实验例1中使用过的消泡剂A(乳液型有机硅类消泡剂)进行同样的实验，结果在脱酸塔10中充分消泡(抑泡)，能够没有问题地连续运转。因此，确认了通过添加乳液型的有机硅类消泡剂，即使将碱水溶液的pH设为小于14，也能够防止起泡。

工业上的可利用性

本发明的清洗方法不仅能清洗六氟环氧丙烷，而且可以广泛使用于抑制由上述式(X)所示的化合物或具有与其类似结构的化合物，例如阴离子表面活性剂造成的起泡。由本发明的制造方法得到的六氟环氧丙烷，例如可以作为全氟乙烯基醚的原料使用。

符号说明

1 组合物供给管线

3 碱水溶液供给管线

5 气态物排出管线

7 泵

9a 碱水溶液排出管线

9b 废液管线

9c 循环管线

10 脱酸塔

10a 塔部

10b 罐部

11 清洗装置

Claims

1.一种六氟环氧丙烷的清洗方法，其特征在于：

利用碱性的水性液体，并添加选自自乳化型和乳液型中的至少1种的有机硅类消泡剂，将清洗中的pH设为小于14，清洗包含六氟环氧丙烷和以下通式(X)所示的化合物的组合物，

CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)

式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述有机硅类消泡剂包含含氟的有机硅化合物。

3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

所述组合物还包含六氟丙酮。

4.一种六氟环氧丙烷的制造方法，其特征在于，包括：

a)通过氧将六氟丙烯氧化，得到包含六氟环氧丙烷和以下通式(X)所示的化合物的组合物的工序，

CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)

式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数；和

b)利用碱性的水性液体，并添加选自自乳化型和乳液型中的至少1种有机硅类消泡剂，将清洗中的pH设为小于14，清洗该组合物，在碱性的水性液体中分离所述通式(X)所示的化合物，得到包含六氟环氧丙烷的气态物的工序。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

在工序a)中得到的所述组合物还包含六氟丙酮，在工序b)中，在碱性的水性液体中分离六氟丙酮。