CN102725886B - 生产氧化化合物 - Google Patents
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Abstract
一种生产通式(I)的氧化化合物的方法：LizMxOy(I)，其中M为一种或多种来自周期表第2‑12族，更特别是选自Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg的元素，x为1‑2，y为2‑4，和z为0.5‑1.5，包括在绕一个轴进行非完全旋转运动的反应容器中将选自Li和M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐的混合物一起加热至600‑1200℃的温度。
Description
本专利申请要求序列号为61/299,356且提交于2010年1月29日的待审美国临时专利申请的优先权，将其整个内容引入本文作为参考。
本发明涉及一种生产通式(I)的氧化化合物的方法：
LizMxOy(I)，
其中
M为一种或多种来自周期表第2-12族，更特别是选自Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg的元素，
x为1-2，
y为2-4，和
z为0.5-1.5，
该方法包括在绕一个轴进行非完全旋转运动的反应容器中将选自Li和M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐的混合物一起加热至600-1200℃的温度。
现今各种应用需要包含锂的氧化化合物，例如所谓的锂离子电池。在锂离子电池中，电荷不是通过不同程度的水合形式的质子而是通过非水性溶剂或非水性溶剂体系中的锂离子传递。锂离子电池包含两个或更多个电极，其中至少一个阴极可由高度腐蚀性材料制得。该类材料的实例为混合氧化物和氧化锂的嵌入化合物。
希望电极，更特别是阴极由特别均匀的材料制得。然而，现有生产方法在此方面尚存在某些不足。
在现有生产方法中，将合适粉末相互混合并随后在高温下以固态反应方式相互反应。然而，迄今为止对合适窑的研究仅提出非最佳的解决方案。
各种类型的隧道窑和辊式窑是已知的且包含数个吊舱或坩埚，待烧制的反应物在其上通过该热窑。该类型的窑可用于热反应粉末。
DE 102007024587描述了一种具体类型，一种生产碳阳极的多间隔窑。然而，在许多情况下所得粉末据观察具有不均匀的组成。此外，在该类窑中的停留时间往往长且因此产量和/或时空产率不令人满意。
此外，已知将旋转窑用于使粉状物质反应。旋转窑通常略微倾斜，与隧道窑和辊式窑相比通常提供明显更好的产物均化，且由于较短的停留时间而时空产率更高。然而，在该情况下，当使用旋转窑时，观察到其他问题。含锂混合氧化物通常为高度腐蚀性的，其极大限制适用于旋转窑的材料的选择。
使用对锂盐的高度腐蚀性作用具有充足稳定性的陶制旋转窑，以间接加热通过该陶制壁的传热小于最佳。此外，由于其构造材料的性质，陶制旋转管仅可以相对小的尺寸制造和操作，且因此仅适用于相对小的产量。
最终，观察到许多形态导致显著粉尘且因此导致具有不希望的高细尘比例的宽粒度分布。
因此，本发明目的为提供一种适用于生产可用作锂离子电池阴极材料的含锂氧化材料的方法。本发明目的更特别为生产具有均匀组成且因此在生产电极材料中非常有用的氧化材料。本发明的其他目的为提供可用于生产锂离子电池的粉状材料。
已发现该目的通过开头所定义的方法实现，本文中也称为本发明方法。
本发明方法目的为生产氧化化合物。就本发明而言氧化化合物可包括混合氧化物、嵌入化合物、片状氧化物或尖晶石。优选片状氧化物。
根据本发明获得的氧化化合物具有通式(I)：
LizMxOy(I)，
其中
M为一种或多种过渡金属或周期表第2-12族中的元素，优选Mg、Al或周期表第5-10族的元素，更优选选自Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg。M可以氧化态+1至+4存在，其中优选氧化态+2和+3，且特别优选在Al的情况下具有氧化态+3且在Co、Mn、Ni、Fe和Mg的情况下具有氧化态+2。
在式(I)的氧化化合物中，M可表示两种或更多种金属的组合，例如Co与Mn的组合或Ni与Mn的组合。其他示例性组合为Ni、Co、Al以及Ni、Co、Mn。所提及的金属可以相同或不同的摩尔分数存于其中。在本发明的一个实施方案中，M为相应相同摩尔分数的Ni、Co、Mn。
在本发明的另一实施方案中，M为Ni0.6Co0.2Mn0.2。在本发明的另一实施方案中，M为Ni0.5Co0.2Mn0.3。在本发明的另一实施方案中，M为Ni0.4Co0.2Mn0.4。
在本发明的另一实施方案中，M选自Ni0.4Co0.3Mn0.3、Ni0.45Co0.1Mn0.45、Ni0.4Co0.1Mn0.5和Ni0.5Co01Mn0.4。
x为1-2的数，其可为平均值且不限于整数。x优选1。
y为2-4的数，其可为平均值且不限于整数。y优选2+(x-1)+(z-1)。
z为0.5-1.5，优选为0.75-1.4的数。
本发明方法由锂和M(即一种或多种过渡金属)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐与至少一种锂化合物的混合物开始。一方面M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐与另一方面该锂化合物可具有相同或不同的基于M和锂的抗衡离子。
在本发明的一个实施方案中，M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐包括化学计量的单一化合物。
在本发明的另一实施方案中，M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐包括化学计量的非单一化合物。例如碱性碳酸盐、氢氧氧化物(oxidehydroxide)如式MOOH、碱性氢氧化物和碱性硝酸盐是合适的。
M和锂的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和/或硝酸盐进一步可以溶剂化，更特别是水合形式，或以非溶剂化或非水合形式存在。
在实际反应之前，将锂和M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或硝酸盐相互混合并在混合过程中形成所需的M与锂的化学计量比。
本发明方法在反应容器中进行，尽管该反应容器的形状可在宽范围内选择，但优选基本为管状。
就本发明而言“基本为管状”应理解为指所述反应容器的长度明显大于在其截面测得的平均直径，且该截面沿着该反应容器的长度基本相同。
在本发明的一个实施方案中，所用反应容器的截面为圆形。
在本发明的另一实施方案中，所用反应容器的截面不同于圆形且包括例如具有圆形转角的多边形，例如分别具有圆形转角的矩形或等边或非等边五边形或六边形，其中该转角中的一个或多个在每种情况下可为圆形。
在本发明的另一实施方案中，用于本发明方法的反应容器的截面为椭圆形。
在本发明的一个实施方案中，该反应容器的长度为2-200m，优选3-100m，更优选5-50m。
在本发明的一个实施方案中，该反应容器的平均截面直径为200-10000mm，优选为300-5000mm，更优选500-4000mm。在非圆形截面的情况下，该平均直径为所谓的截面水力直径，其可以(4×截面)/(截面周长)之比计算出。
在本发明的一个实施方案中，该反应容器的长度与平均或水力直径之比为50:1-2:1，优选为30:1-4:1，更优选为20:1-7:1。
在进行本发明方法时，该反应容器绕一个轴，优选绕纵轴进行非完全旋转运动。
非完全旋转运动包括在本发明的一个实施方案中的连续的非完全旋转运动和在本发明的另一实施方案中的非连续的非完全旋转运动。
就本发明而言“非完全旋转运动”应理解为指该旋转运动的旋转度小于360°而非旋转360°。该旋转运动范围可例如特征在于非完全旋转运动的横移区域。在本发明的一个实施方案中，该非完全旋转运动的横移区域为40-300°，优选60-250°，更优选80-180°。该非完全旋转运动的横移区域非常特别优选为90-130°。该非完全旋转运动的横移区域优选可在旋转运动的两个最终偏转(反转点)之间测定。
在一个实施方案中，该反应容器进行振摆式或摇摆式旋转运动。
在本发明的一个实施方案中，该反应容器以0.1-100摆动/分钟，优选1-50摆动/分钟，更优选2-15摆动/分钟的频率进行振摆式旋转运动。一个摆动描述了以相同运动方向横移直至相同位置的来回运动，例如，从一个最终偏转至另一最终偏转并再返回。
本发明方法通过加热至600-1200℃，优选650-1050℃的反应温度而进行。该加热可直接或间接或通过直接与间接加热的组合进行。温度优选与最高温度，更特别是与可在该反应混合物的上方气体空间和附近测得的温度相关。
在本发明的一个实施方案中，该反应容器中的温度相同或基本相同，即最高温度与最低温度相差至多25℃。在本发明的另一实施方案中，该反应容器的温度分布曲线上最高温度与最低温度之差可至多500℃，优选至多250℃。
在本发明的一个实施方案中，上述非完全旋转运动所围绕且因此该反应容器所围绕的轴相对于水平面具有1-20°，优选2-10°，更优选至7°的倾斜度。
在本发明的一个实施方案中，该反应容器包括摆式窑。已知该类摆式窑并例如在EP 0985642A中。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法在含氧氛围如空气或富氧氛围中进行。在本发明的一个实施方案中，本发明方法在仅包含挥发性反应产物以及氧气的氧气氛围中进行。
在本发明的一个实施方案中，一方面调节非完全旋转运动的速度和范围，另一方面调节该反应容器的倾斜度使得该反应容器中混合物的平均停留时间为半小时至15小时，优选1-10小时。将非完全旋转运动的范围和该反应容器的倾斜度作为该混合物所得移动特征的函数调节。
该反应容器优选在稳定状态下操作。
在本发明的一个实施方案中，该反应容器包括进料外壳和出料外壳或排料外壳，其优选彼此基本相对位于该反应空间的相应末端。
本发明的一个实施方案利用粉状或糊状形式的选自Li和M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐的氧化物混合物。
为了使用呈糊状形式的选自Li和M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐的氧化物混合物，可用水或醇制备糊料。可用的醇包括例如C1-C4链烷醇，更特别是乙醇，或聚乙二醇，例如平均分子量Mw为500-2000g/mol的聚乙二醇。合适糊料可具有例如20-95重量%，优选40-90重量%的固体含量。该醇在反应条件下可进行燃烧，在该情况下，优选使用富氧氛围以确保完全燃烧。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法包括以下反应中的至少一种：
2LiOH·H2O+2M(OH)2+1/2O2→2LiMO2+5H2O
Li2CO3+2M(OH)2+1/2O2→2LiMO2+2H2O+CO2
LiNO3+M(OH)2→LiMO2+NO2+H2O
可使用MO.aq代替M(OH)2进行上述反应。
在一个实施方案中，以连续方式从反应容器取出在该反应条件下为气态的副产物如水、CO2和氮氧化物如NO2。在本发明的另一实施方案中，可间隔地从该反应容器取出在反应条件下为气态的副产物。
当然优选清除在反应条件下为气态的副产物料流并任选进行出口气体清洁或废热回收的措施。当以相对大规模使用硝酸盐时，可能特别需要出口气体清洁。出口气体清洁可包括例如NOx分解和/或粉尘除去。
本发明的一个实施方案利用基本由一种或多种陶瓷构造材料构成或内衬例如以砌砖方式内衬陶瓷材料的反应容器。
本发明的一个实施方案可利用至少部分内衬陶瓷瓦或陶瓷砖，例如基于Al2O3或基于掺杂MgO的Al2O3的陶瓷瓦或陶瓷砖的反应容器。
本发明的一个实施方案可包括直接加热该反应容器，例如通过一个或多个燃烧器加热该反应容器，该燃烧器各自安装于该反应容器的内表面且可各自包含例如辐射电力加热器或两个或更多个辐射电力加热器的组合。在一个方案中，可使用用气体，优选天然气操作的燃烧器。
本发明方法提供单一化学组合物和优选窄粒径分布的氧化化合物。因此，根据本发明获得的氧化化合物在锂离子电池用电极如阳极或阴极的制造中非常有用。因此，根据本发明获得的氧化化合物通常仅包含非常少量的来自该反应容器壁面材料的不希望杂质。
此外，通过本发明方法获得的氧化化合物可以高时空产率和高产量获得。
Claims (13)
1.一种生产通式(I)的氧化化合物的方法：
LizMxOy (I)，
其中：
M选自Co、Mn、Ni、Fe、Al和Mg，
x为1-2，
y为2-4，和
z为0.5-1.5，
所述方法包括在绕一个轴进行非完全旋转运动的反应容器中将选自Li的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐以及M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐的混合物一起加热至600-1200℃的反应温度，其中所述进行非完全旋转运动所绕的轴相对于水平面具有1-20°倾斜度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应容器包括摆式窑。
3.根据权利要求1的方法，其中所述反应容器的倾斜度为1-20°。
4.根据权利要求2的方法，其中所述反应容器的倾斜度为1-20°。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其在含氧或富氧氛围中进行。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其利用呈粉状或糊状形式的选自Li的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐以及M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐的混合物。
7.根据权利要求5的方法，其利用呈粉状或糊状形式的选自Li的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐以及M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐的混合物。
8.根据权利要求6的方法，其利用呈糊状形式的选自Li的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐以及M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐的混合物，其中所述混合物用水或醇制备。
9.根据权利要求7的方法，其利用呈糊状形式的选自Li的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐以及M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐的混合物，其中所述混合物用水或醇制备。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述非完全旋转运动的横移区域为60-250°。
11.根据权利要求6的方法，其中所述非完全旋转运动的横移区域为60-250°。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应温度至少部分通过直接加热设定。
13.根据权利要求10的方法，其中所述反应温度至少部分通过直接加热设定。
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