KR102544377B1 - 리튬-공기 전지용 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 용량을 증가시킬 수 있는 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자는 내부의 수용 공간을 감싸며, 유로를 형성하는 기공을 갖는 쉘부; 및 상기 쉘부의 수용 공간의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공되는 요크부;를 포함할 수 있다.

Description

리튬-공기 전지용 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법{Catalyst particle for Li-air battery, Li-air battery having the same and method of manufacturing air electrode catalyst for Li-air battery}
본 발명은 리튬-공기 전지용 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 용량을 증가시킬 수 있는 리튬-공기 전지용 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기자동차, 에너지 저장 장치(Energy Storage System; ESS)의 수요가 증가함에 따라 대용량 에너지 저장이 가능한 차세대 이차전지의 중요성이 강조되고 있다. 리튬-공기 전지는 이론 에너지 밀도가 3,500 Wh/㎏ 수준으로 종래에 사용되고 있는 리튬이온전지에 비해 약 10배나 높다.
리튬-공기전지는 양극 소재를 전지 내부에 포함하는 리튬이온전지와 달리 공기 중의 산소를 사용하기 때문에 전지의 무게가 가벼우며, 산소를 무제한으로 공급받을 수 있기 때문에 에너지 밀도가 매우 뛰어나다.
그리고 리튬-공기전지는 방전 시 공기극에서 리튬과 산소가 만나 리튬 산화물이 생성되고, 충전 시 공기극에서 리튬 산화물이 다시 리튬과 산소로 분해되는 원리를 통해 구동된다.
따라서, 리튬-공기전지의 공기극은 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있는 충분한 공간을 가지고 있는 구조체여야 하며, 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 있는 촉매를 가지고 있어야 한다.
공개특허 제10-2012-0100939호
본 발명은 페로프스카이트 결정 구조의 금속 산화물로 이루어진 요크-쉘 구조를 통해 공기극 촉매에 적용 시 전지 용량을 증가시킬 수 있는 리튬-공기 전지용 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자는 내부의 수용 공간을 감싸며, 유로를 형성하는 기공을 갖는 쉘부; 및 상기 쉘부의 수용 공간의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공되는 요크부;를 포함하고, 상기 쉘부 및 요크부는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
상기 요크부의 부피는 상기 수용 공간의 부피보다 작을 수 있다.
상기 금속 산화물은 란타늄을 포함하는 복합 금속 산화물일 수 있다.
상기 금속 산화물은 다음 화학식 1로 이루어질 수 있다. [화학식 1] (La1-y,Ay)BO3-x(여기서, A는 Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나이고, B는 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나이고, 0≤y≤1이고, 0≤x≤1이다.)
상기 쉘부와 상기 요크부 사이에는, 내부의 수용 공간을 감싸며, 유로를 형성하는 기공을 갖는 내부 쉘부가 제공되고, 상기 요크부는 상기 내부 쉘부의 수용 공간의 내면에서 적어도 부분적으로 이격될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극; 상기 공기극에 대응되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 리튬극; 상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공되는 분리막; 및 상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결하는 전해질;을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법은 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련하는 과정; 상기 용매에 용해되는 탄소화합물을 상기 전구체 용액에 첨가하여 용해시켜 분무 용액을 제조하는 과정; 상기 분무 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및 상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성하는 과정;을 포함하고, 상기 쉘부 및 요크부는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
상기 촉매 입자를 생성하는 과정은, 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공하는 과정; 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정; 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성하는 과정; 및 상기 쉘부의 내부에서 나머지 액적이 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 쉘부를 형성하는 과정과 상기 요크부를 형성하는 과정 사이에, 상기 쉘부의 기공을 통하여 액적에 산소가 공급되는 과정; 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정; 및 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 내부 쉘부를 형성하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염(salt)을 포함할 수 있다.
상기 분무 용액 중 상기 전구체 용액의 몰농도는 0.02 내지 1 M일 수 있다.
상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.02 내지 3 M일 수 있고, 0.5 내지 3 M일 수도 있다.
상기 촉매 입자를 생성하는 과정은 상기 액적에 600 내지 1,000 ℃의 열을 가하여 수행될 수 있다.
상기 복수의 금속 염 전구체는 La, Sr, Ba, Ca 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속; 및 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자는 기공을 갖는 쉘부와 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어져 쉘부와 요크부 사이에 빈 공간을 형성되는 요크-쉘 구조를 가짐으로써, 일반적인 구형의 촉매 입자보다 비표면적이 증가할 수 있고, 리튬-공기 전지용 공기극에 사용되는 경우에 쉘부와 요크부 사이의 빈 공간으로 인해 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 공간을 제공해줄 수도 있다.
더욱이, 요크-쉘 구조에서 쉘부와 요크부 사이에 내부 쉘부가 제공되는 멀티 요크-쉘 구조로 인해서 비표면적이 더욱 증가할 수 있고, 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 더 큰 공간을 제공해줄 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 리튬-공기 전지용 촉매로서 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 이용함으로써, 리튬 이온 전도가 우수하면서 동시에 페로브스카이트 구조에서 산소의 결핍 사이트를 이용한 전자의 이동으로 전자 전도도 역시 증가될 수 있다.
이러한 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 리튬-공기 전지는 촉매 입자의 촉매활성면적이 증가되어 공기극 촉매의 반응성이 향상될 수 있고, 이에 따라 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
그리고 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법은 전구체와 탄소화합물을 포함하는 분무 용액의 액적을 이용한 분무열분해공정을 통해 촉매 입자를 생성함으로써, 요크-쉘 구조의 촉매를 제조할 수 있고, 이에 따라 이렇게 제조된 촉매로 이루어진 공기극을 포함하는 리튬-공기 전지는 높은 용량을 나타낼 수 있으며, 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬-공기 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 이미지.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 X-선 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 멀티 요크-쉘 구조의 모식도 및 이미지.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 성분 분포 이미지.
도 6은 비교예의 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 이미지.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 초기 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법을 나타낸 순서도.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 모식도로, 도 1(a)는 촉매 입자의 평면도이고, 도 1(b)는 촉매 입자의 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 이미지이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자(100)는 내부의 수용 공간(111)을 감싸며, 유로를 형성하는 기공(112)을 갖는 쉘부(110); 및 상기 쉘부(110)의 수용 공간(111)의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공되는 요크부(120);를 포함할 수 있다. 상기 쉘부(110) 및 요크부(120)는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
쉘(shell)부(110)는 내측부를 감싸 수용 공간(111)을 형성하는 표피층(또는 껍데기)일 수 있으며, 쉘부(110)의 내부(즉, 상기 수용 공간)와 외부를 연통시키는 유로를 형성하는 기공(pore, 112)을 갖는 다공성(porous)일 수 있다. 촉매 입자(100)가 리튬-공기 전지의 공기극 촉매에 사용되는 경우에 기공(112)을 통해 리튬 이온 및/또는 공기(또는 산소)가 수용 공간(111)으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 기공(112)의 내측면뿐만 아니라 쉘부(110)의 내면 및 요크부(120)에서도 촉매 반응이 이루어질 수 있다.
요크(yolk)부(120)는 쉘부(110)의 수용 공간(111)의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공될 수 있으며, 쉘부(110)와의 사이에 빈 공간이 형성될 수 있고, 유동 가능하게 제공될 수도 있다. 요크부(120)는 표면 중 적어도 일부가 수용 공간(111)의 내면으로부터 이격되어 노출됨으로써, 촉매활성면적을 제공할 수 있다.
요크부(120)가 유동 가능하게 제공되는 경우, 요크부(120)는 작용력(즉, 작용하는 힘)의 방향 및/또는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 물질 공급에 따라 수용 공간(111) 내에서 그 위치가 결정될 수 있다. 예를 들어, 전해질 등이 쉘부(110)와 요크부(120) 사이에 채워져 요크부(120)가 쉘부(110)로부터 이격됨으로써, 요크부(120)의 전체 표면이 촉매 반응에 참여할 수도 있다. 한편, 요크부(120)가 수용 공간(111) 내에 유동할 수 있어 요크부(120)의 유동에 따라 요크부(120)의 표면 중 촉매 반응이 일어나는 표면이 변화할 수 있고, 촉매 반응에 요크부(120)의 전체 표면이 사용될 수 있다.
이러한 촉매 입자(100)는 일반적인 구형의 촉매 입자보다 비표면적이 증가할 수 있고, 리튬-공기 전지용 공기극에 사용되는 경우에 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간으로 인해 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 공간을 제공해줄 수도 있다.
한편, 쉘부(110)와 요크부(120)는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물로 이루어질 수 있다. 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물은 란타늄을 포함하는 복합 금속 산화물로서, 다음 화학식 1로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
(La1-y,Ay)BO3-x
여기서, A는 Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나이고, B는 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나이고, 0≤y≤1이고, 0≤x≤1이다.
일반적으로 ABO3의 조싱식으로 표현되는 페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 페로브스카이트 결정구조 중 A 사이트에 La, Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나가 위치하고, B 사이트에는 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나가 위치한다. 페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 산소 6개가 꼭지점을 이루는 팔면체를 함유하며, 팔면체의 내부 중심에 위에서 열거된 금속 원자들이 위치하는 구조를 가진고, 팔면체의 모서리를 공유한다. 그리고, 팔면체의 꼭지점끼리 연결되어 형성된 공간에 란타늄(La), 빈격자점이 조성비에 맞추어 랜덤하게 분포하게 된다. 페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 란탄이 비어있는 층을 통하여 리튬 이온이 전도되고, 빈격자점에 대응하여 존재하는 산소 결핍에 따른 dangling 사이트를 통하여 전자가 전도되어 리튬 이온 전도가 우수하면서 동시에 페로브스카이트 구조에서 산소의 결함 사이트를 이용한 전자의 이동으로 전자 전도도 역시 증가될 수 있다. 또한, 페로브스카이트 결정구조의 경우 산소가 어느정도 결핍되거나 과잉되는 경우에도 결정 안정성이 확보될 수 있어서 안정적으로 산소를 공급하거나 저장할 수 있다.
페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물이 갖는 높은 이온 전도도와 전자 전도도 뿐만 아니라 성분원소의 부분치환에 의해 격자 산소의 흡수와 방출이 용이해 반응성이 뛰어나며 촉매의 산화, 환원 성질을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에서는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물을 촉매로서 사용할 뿐만 아니라, 요크-쉘 구조를 채택함으로써 기공(112)을 통해 리튬 이온 및/또는 공기(또는 산소)가 수용 공간(111)으로 이동할 수 있어서, 기공(112)의 내측면뿐만 아니라 쉘부(110)의 내면 및 요크부(120)에서도 촉매 반응이 극대화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 입자를 사용하는 경우에 리튬-공기 전지의 공기극에서 촉매반응을 더욱 효과적으로 발생키실 수 있고 이에 따라 리튬-공기 전지의 용량을 높일 수 있고 충/방전 시에 과전압을 낮출 수 있게 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 이루는 페로브스카이트 결정구조의 복합 금속 산화물은 La(Nia,Co1-a)O3, 0≤a≤1이거나, (Lab,Sr1-b)NiO3, 0≤b≤1일 수 있다.
그리고 쉘부(110)와 요크부(120)는 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 쉘부(110)와 요크부(120)가 동일한 물질로 이루어짐으로써, 쉘부(110)와 요크부(120) 모두 촉매로 사용될 수 있다. 이에 따라 쉘부(110)의 표면과 요크부(120)의 표면에서 모두 촉매 반응이 일어나므로, 촉매활성면적이 증가할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 X-선 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3의 X-선 회절 분석 결과에 의하면, 요크-쉘 구조의 촉매 입자(100)는 결정성이 높고, 2차상이나 불순물의 생성이 전혀 없는 순수한 페로브스카이트 상(phase)을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 도 3의 결과로부터 쉘부(110)와 요크부(120)는 동일한 물질로 이루어져 있다는 것을 확인할 수 있다.
요크부(120)의 부피는 수용 공간(111)의 부피(또는 상기 쉘부의 내부 부피)보다 작을 수 있다. 이에 따라 요크부(120)가 수용 공간(111) 내에서 유동할 수 있고, 요크부(120)의 표면 중 적어도 일부가 쉘부(110)의 내면으로부터 이격될 수 있다. 이를 통해 요크부(120)의 표면 중 촉매활성면적을 확보할 수 있다.
이때, 요크부(120)의 부피는 수용 공간(111)의 부피의 50 내지 80 %일 수 있다. 요크부(120)의 부피가 80 %보다 큰 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 충분히 확보되지 못하여 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물이 생성될 수 있는 공간이 충분히 제공되지 못하거나, 요크부(120)가 수용 공간(111) 내에서 리튬 이온 및/또는 공기의 흐름을 방해할 수 있다. 반면에, 요크부(120)의 부피가 50 %보다 작은 경우에는 요크부(120)의 표면적이 너무 작아 촉매활성면적의 증가가 미미할 수 있고, 요크부(120)가 기공(112)의 폭보다 작은 경우에는 요크부(120)가 수용 공간(111)에서 빠져 나갈 수도 있다.
여기서, 요크부(120)의 폭은 100 내지 500 ㎚일 수 있다. 요크부(120)의 폭이 500 ㎚보다 큰 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 충분히 확보되지 못할 수 있다. 반면에, 요크부(120)의 폭이 100 ㎚보다 작은 경우에는 요크부(120)의 표면적이 너무 작아 촉매활성면적의 증가가 미미할 수 있다. 또한, 쉘부(110)의 수용 공간(111)의 폭(또는 내부폭)은 100 내지 500 ㎚일 수 있다. 수용 공간(111)의 폭이 500 ㎚보다 큰 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 커질 수 있으나, 비표면적이 낮아 촉매활성면적이 미미할 수 있다. 반면에, 수용 공간(111)의 폭이 100 ㎚보다 작은 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 충분히 확보되지 못할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 멀티 요크-쉘 구조의 모식도 및 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 이미지이다. 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 성분 분포 이미지이다.
도 4 내지 도 5에 의하면, 쉘부(110)와 요크부(120) 사이에는, 내부의 수용 공간(116)을 감싸며, 유로를 형성하는 기공(117)을 갖는 내부 쉘부(115)가 제공되고, 요크부(120)는 내부 쉘부(115)의 수용 공간(116)의 내면에서 적어도 부분적으로 이격될 수 있다. 즉, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 멀티 요크-쉘 구조일 수 있다. 이러한 내부 쉘부는 하나 뿐만 아니라 복수개가 제공될 수 있고, 제일 안쪽의 내부 쉘부 내부에 요크부(120)이 제공될 수 있다.
요크-쉘 구조에서 쉘부와 요크부 사이에 내부 쉘부가 제공되는 멀티 요크-쉘 구조로 인해서 비표면적이 더욱 증가할 수 있고, 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 더 큰 공간을 제공해줄 수도 있어서, 리튬 이온과 공기의 반응을 촉진하여 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있다.
도 5는 멀티 요크-쉘 구조를 갖는 La(Ni0.5,Co0.5)O3 촉매 입자의 성분 점 분포도(Dot-mapping) 분석 결과로서, 촉매 입자가 멀티 요크-쉘 구조를 이루고 있다는 것과 멀티 요크-쉘 구조로 이루어진 촉매 입자를 구성하는 성분인 La, Ni, Co가 입자 내에서 균일하게 분포되어 있다 것을 뚜렷이 확인할 수 있다. 이로부터 쉘부(110), 내부 쉘투(115), 및 요크부(120)는 동일한 물질로 이루어져 있다는 것을 확인할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지를 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자(100)로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극; 상기 공기극에 대응되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 리튬극; 상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공되는 분리막; 및 상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결하는 전해질;을 포함할 수 있다.
공기극은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자(100)로 이루어진 공기극 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 촉매 입자가 요크(또는 코어)부와 쉘부로 이루어진 요크-쉘(yolk-shell) 구조 또는 멀티 요크-쉘 구조를 가져 상기 촉매 입자의 촉매활성면적이 증가될 수 있고, 상기 공기극 촉매의 반응성이 향상될 수 있다. 이에 따라 리튬-공기 전지의 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
리튬극(또는 음극)은 상기 공기극에 대응되어 배치될 수 있고, 리튬 금속으로 이루어질 수 있다.
분리막은 상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공될 수 있다. 여기서, 상기 분리막은 글래스 필터일 수 있다.
전해질은 상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결할 수 있다. 여기서, 상기 전해질은 0.5 M의 리튬비스마이드(LiTFSI)와 0.5 M의 LiNO3를 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether; TEGDME)에 녹여 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬-공기 전지는 상기 전해질로서, 수계 전해질과 비수계 전해질을 사용할 수 있으며, 비수계 전해질을 사용하는 경우, 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O Eo = 2.91 V
2Li + O2 ↔ Li2O2 Eo = 3.1 V
방전 시, 상기 리튬극으로부터 유래(또는 이동)되는 리튬 이온이 상기 공기극에 도입되는 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되고, 산소는 환원된다(Oxygen Reduction Reaction; ORR).
<반응식 2>
O2 + e → O2 -
O2 - + Li+ → LiO2
LiO2 + Li+ + e → Li2O2
반대로, 충전 시에 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(Oxygen Evolution Reaction; OER). 한편, 방전 시에는 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 상기 공기극의 기공에 석출될 수 있고, 리튬-공기 전지의 용량은 상기 공기극과 접촉하는 상기 전해질의 면적이 넓을수록 증가될 수 있다.
<반응식 3>
Li2O2 → LiO2 + Li+ + e
LiO2 → O2 - + Li+
O2 - → O2 + e
본 발명에 따른 리튬-공기 전지는 요크-쉘 구조를 갖는 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극을 포함하여 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있는 충분한 공간을 제공할 수 있고, 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 있는 촉매 역할을 할 수 있다. 이에 따라 높은 용량을 나타낼 수 있으며, 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다.
도 6은 비교예의 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 이미지이고, 도 7은 본 발명의 다른 실시예와 비교예에 따른 리튬-공기 전지의 초기 방전 용량을 비교하도록 나타낸 그래프이다.
도 6은 도 2 내지 도 4에서 나타낸 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 조성(La(Ni0.5,Co0.5)O3)과 동일한 조성의 금속 산화물 촉매 입자로서, 속이 비어 있지 않은 치밀한 구조의 분말 상태인 촉매 입자의 이미지이다. 도 7의 실시예는 비교예의 리튬-공기 전지용 촉매 입자와 동일한 조성(La(Ni0.5,Co0.5)O3)로 이루어진 요크-쉘 구조를 갖는 금속 산화물 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 구비하는 공기극으로 포함하는 리튬-공기 전지이고, 비교예는 동일한 조성이고 속이 비어 있지 않은 치밀한 구조의 분말 상태인 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 구비하는 공기극으로 포함하는 리튬-공기 전지이다. 도 7에 따르면, 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 사용한 실시예는 치밀한 구조의 촉매 입자를 사용한 비교예보다 용량이 약 30%정도 증가하는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 8을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자 및 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법은 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련하는 과정(S100); 상기 용매에 용해되는 탄소화합물을 상기 전구체 용액에 첨가하여 용해시켜 분무 용액을 제조하는 과정(S200); 상기 분무 용액을 액적으로 분무하는 과정(S300); 및 상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부(110)와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부(120)로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성하는 과정(S400);을 포함할 수 있다. 이때, 상기 쉘부(110) 및 요크부(120)는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
먼저, 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련한다(S100). 촉매 입자가 페로브스카이트 결정구조(ABO3)를 갖는 복합 금속 산화물로 이루어질 수 있도록 적어도 2개 이상인 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 마련할 수 있으며, 상기 용매는 물일 수 있고, 복수의 전구체를 용매에 용해시킬 수 있다.
상기 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염(salt)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 서로 다른 조성을 갖는 전구체를 두 가지 이상 혼합하여 상기 용매에 용해시킬 수 있고, 원하는 조성 또는 미리 설정된 비율에 따라 혼합비율을 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 용매에 용해되는 탄소화합물을 상기 전구체 용액에 첨가하여 용해시켜 분무 용액을 제조한다(S200). 상기 전구체 용액에 탄소를 포함하는 탄소함유물 또는 탄소화합물(또는 카본 소스)을 용해시켜 분무 용액을 제조할 수 있으며, 탄소화합물에 의해 상기 분무 용액에 포함된 탄소의 적어도 일부가 상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)에서 가열에 의해 연소할 수 있다. 여기서, 상기 탄소화합물은 수크로스(sucrose) 등의 당류 물질일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않고 polyvinylpyrrolidone, citric acid, dextrin, ethylene glycol 등 전구체 용액을 준비하는데 사용된 용매에 녹을 수 있고, 열을 가해주었을 때 탄소가 되는 물질이면 충분하다.
예를 들어, 0.5 M의 질산염 란타늄(Lanthanum nitrate), 0.25 M의 질산염 니켈(Nickel nitrate), 0.25 M의 질산 코발트(cobalt nitrate) 및 0.5 M의 수크로스를 물에 용해시켜 분무 용액을 제조할 수 있다. 이를 통해, 분무열분해 공정 등에 의해 탄화 가능한 물질이 함유된 상기 분무 용액을 제조할 수 있다.
그 다음 상기 분무 용액을 액적으로 분무한다(S300). 이때, 초음파 액적 발생장치를 통해 상기 분무 용액을 액적으로 분무할 수 있다. 진동자(또는 초음파)에 의해 가습기와 같이 액적(미세한 물방울)으로 상기 분무 용액을 분무할 수 있다.
그리고 상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부(110)와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부(120)로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성한다(S400). 가열에 의해 상기 액적이 부분적으로 고화(및/또는 건조)되면서 합성될 수 있고, 요크-쉘 구조의 촉매 입자가 생성될 수 있다. 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소되면서 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 건조되고 고화될 수 있으며, 상기 탄소의 연소에 의해 발생된 연소 가스가 상기 쉘부를 외측으로 밀어낼 수 있고, 상기 액적의 내측부가 산화되면서 수축되어 요크-쉘 구조가 형성될 수 있다. 이때, 상기 탄소가 연소될 수 있도록 공기 분위기 또는 산소 분위기 등의 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 가할 수 있다. 이렇게 액적에 열을 가하는 공정을 분무열분해 공정이라고 할 수 있다.
종래에는 촉매 입자를 액상 공정에 의해 합성하여 생성하였는데, 증착 공정, 에칭 공정, 수세 공정 등의 다단계의 공정으로 이루어지기 때문에 대량 생산에 적합하지 않았다. 하지만, 본 발명의 분무열분해 공정은 분무된 액적을 고온으로 가열하여 합성함으로써, 촉매 입자를 제조하므로, 연속 공정으로 수행될 수 있고, 대량 생산에 적합한 장점을 가지고 있다.
예를 들어, 10 L/min의 유량으로 공급되는 공기를 이용하여 상기 액적을 약 1 m 길이의 튜브형 반응기로 이동시키면서 상기 액적을 가열(또는 반응)시킬 수 있다. 여기서, 튜브형 반응기는 선형의 관 형상일 수 있으며, 상기 액적이 일정 영역에 모아질 수 있고, 외경이 내경보다 커질 수 있어 요크-쉘 구조가 보다 효과적으로 형성될 수 있다.
요크-쉘 구조의 촉매 입자는 요크부와 쉘부 사이에 빈 공간이 있는 구조로서, 일반적인 중공 구조보다 비표면적이 큰 장점이 있으며, 요크부와 쉘부 사이에 빈 공간이 있기 때문에 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 공간을 충분히 제공해줄 수 있다.
상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 상기 액적에 600 내지 1,000 ℃의 열을 가하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 상기 튜브형 반응기의 외측을 감싸는 고온의 전기로에 의해 가열하면서 수행될 수 있고, 예를 들어 약 900 ℃에서 상기 액적을 반응시킬 수 있다.
가열 온도가 600 ℃보다 작게 되면, 촉매 입자의 합성이 잘 이루어지지 않게 되고, 탄소가 잘 연소되지 않아 요크-쉘 구조를 형성하기 용이하지 않게 된다. 반면에, 가열 온도가 1,000 ℃보다 크게 되면, 탄소의 연소가 한 번에 이루어져 상기 탄소의 연소에 의한 연소 가스가 내부에서 한 번에 외부로 빠져나와 중공 구조를 형성하게 되고, 내부에 요크가 남아있는 요크-쉘 구조가 형성되지 못하게 된다.
상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공하는 과정(S410); 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정(S420); 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성하는 과정(S430); 및 상기 액적의 내측부가 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성하는 과정(S440)을 포함할 수 있다.
산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공할 수 있다(S410). 여기서, 상기 산화 분위기는 산소를 포함하는 분위기를 말하며, 공기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있다. 상기 액적에 포함된 탄소가 연소될 수 있도록 상기 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공할 수 있다.
그 다음 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소할 수 있다(S420). 산화 분위기에서 상기 액적의 표면에 열이 가해지므로, 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 순간적으로 연소할 수 있으며, 순간적으로 높은 연소 에너지를 발생시킬 수 있다. 이때, 상기 탄소가 연소되면서 산소에 노출되는 탄소의 비표면적이 줄어들게 되면 연소가 종료될 수 있다. 또한, 상기 탄소가 연소된 부분에 빈 공간이 형성될 수 있으며, 이에 따라 상기 쉘부에 기공이 형성될 수 있고, 다공성의 상기 쉘부가 형성될 수 있다.
그리고 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성할 수 있다(S430). 탄소의 연소에 의해 높은 연소 에너지가 순간적으로 상기 액적의 표면에 전달될 수 있으며, 탄소의 연소 에너지 및/또는 가열에 의한 열에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화될 수 있고, 상기 쉘부가 형성될 수 있다. 높은 연소 에너지가 상기 액적의 표면에만 전달되므로, 상기 액적의 표면만 고화될 수 있고, 상기 액적의 표면과 상기 액적의 내측부(또는 내부)의 고화(또는 건조) 속도가 달라 빨리 고화된 상기 쉘부가 상기 액적의 내측부로부터 분리될 수 있다.
그 다음 상기 쉘부의 내부에서 나머지 액적이 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성할 수 있다(S440). 상기 액적의 표면에 상기 쉘부가 형성되어 나머지 액적이 상기 쉘부의 내부에 위치할 수 있고, 상기 나머지 액적에 계속적으로 열이 가해져 상기 나머지 액적이 상기 쉘부의 내부에서 수축될 수 있다. 상기 액적에 계속적으로 열이 가해질 수 있으며, 상기 액적 표면의 고화(즉, 상기 쉘부의 형성)에 의해 상기 쉘부로부터 분리된 상기 액적의 내측부(즉, 상기 나머지 액적)가 수축될 수 있고, 합성된 상기 요크부가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 액적의 내측부(또는 중심부)에 포함된 탄소의 연소에 의한 연소 에너지 및/또는 가열에 의한 열에너지에 의해 건조되고 고화되면서 상기 액적의 내측부가 수축될 수 있으며, 상기 탄소의 연소를 통해 발생된 연소 가스가 상기 쉘부의 수용 공간 내에서 팽창하여 상기 액적의 내측부가 수축되는 방향으로 힘(또는 압력)을 제공할 수 있고, 상기 수용 공간 내의 연소 가스가 상기 쉘부의 기공으로 빠져 나가면서 상기 쉘부를 외측으로 밀어낼 수도 있다. 여기서, 상기 액적의 내측부는 산화 분위기에서 가해지는 열에 의해 상기 전구체가 산화되면서 수축될 수도 있다. 이에 따라 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부가 형성될 수 있고, 이를 통해 요크-쉘 구조의 촉매 입자가 합성(또는 생성)될 수 있다.
상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 산화 분위기에서의 가열에 의해 상기 전구체가 산화되는 과정(S445)을 더 포함할 수 있다.
산화 분위기에서의 가열에 의해 상기 전구체가 산화될 수 있다(S445). 가열에 의해 상기 액적에 포함된 상기 전구체가 산화되면서 상기 액적의 내측부(또는 중심부)가 수축될 수 있다. 이때, 상기 전구체가 산화되는 과정(S445)은 상기 쉘부를 형성하는 과정(S430)의 직후에 이루어질 수 있으며, 계속적으로 열이 제공되어 상기 액적의 내측부에 포함된 탄소의 연소가 시작될 수도 있다.
한편, 상기 요크부를 형성하는 과정(S440)에서는 상기 수용 공간 내의 산소 공급에 따라(또는 산소 부족으로 인해) 상기 액적의 내측부에 포함된 탄소가 타고 꺼지고를 순차적으로 반복할 수 있고, 타고 꺼지고 하는 탄소의 단계적 연소에 의해 상기 액적의 내측부(즉, 상기 요크부)가 수축될 수 있다.
상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 상기 전구체의 산화물이 합성되는 과정(S450)을 더 포함할 수도 있다.
그리고 상기 전구체의 산화물이 합성될 수 있다(S450). 이를 통해 상기 촉매 입자가 합성될 수 있고, 상기 촉매 입자를 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 입자는 La(Ni0.5Co0.5)O3의 조성을 가질 수 있다.
이렇게 상기 액적의 표면에 포함된 탄소의 연소에 의한 순간적인 상기 액적 표면의 고화로 상기 쉘부가 형성되고, 상기 전구체의 산화에 의한 상기 액적의 내측부의 수축에 의해 요크부와 쉘부가 서로 이격될 수 있고, 요크-쉘 구조가 형성될 수 있으며, 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 합성할 수 있다.
한편, 쉘부를 형성하는 과정(S430) 이후에 상기 쉘부(110)의 기공(112)을 통하여 액적에 산소가 공급되는 과정(S431); 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정(S432); 및 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 내부 쉘부(115)를 형성하는 과정(S433)을 더 포함할 수 있다.
쉘부(110) 안쪽에 형성되는 수용 공간 내의 산소 공급 여부 혹은 연소 반응의 연료인 탄소화합물의 공급 여부에 따라서, 쉘부 내부의 나머지 액적에 포함된 탄소가 타고 꺼지고를 순차적으로 반복할 수 있ㄷ다. 이때, 타고 꺼지고 하는 탄소의 단계적 연소에 의해서 높은 연소 에너지가 순간적으로 쉘부 내부에 존재하는 나머지 액적의 표면을 고화시킬 수 있다.
쉘부를 형성하는 과정(S430) 동안에 액적 표면에 있던 탄소화합물이 모두 연소됨에 따라 연소 반응이 일시적으로 중지될 수 있다. 이후에 쉘부 외부의 산소 혹은 공기는 쉘부의 기공을 통해서 쉘부 안쪽에 존재하는 수축된 액적의 표면에 공급될 수 있다(S431). 산소가 공급되면 수축된 액적의 표면에 있던 탄소화합물과 공급된 산소가 반응하여 순간적으로 탄소가 연소할 수 있게 된다(S432).
탄소의 연소에 의해 높은 연소 에너지가 순간적으로 수축된 액적의 표면에 전달될 수 있으며, 탄소의 연소 에너지 및/또는 가열에 의한 열에너지에 의해 수축된 액적의 표면이 고화될 수 있고, 이에 따라 내부 쉘부(115)가 형성될 수 있다(S433). 높은 연소 에너지가 1차 수축된 액적의 표면에만 전달되므로, 1차 수둑된 액적의 표면만 고화될 수 있고, 액적의 표면과 상기 액적의 내측부(또는 내부)의 고화(또는 건조) 속도가 달라 빨리 고화된 상기 내부 쉘부가 액적의 내측부로부터 분리될 수 있다. 그리고, 내부 쉘부의 내부에서 나머지 액적에 계속적으로 열이 가해져 다시 재수축(2차 수축)되어, 내부 쉘부와 분리된 요크부를 형성할 수 있다. 이러한 내부 쉘부는 액적의 크기, 액적에 포함된 탄소화합물의 양, 공급되는 산소의 양, 및 공급되는 열(온도)에 따라서 2개 이상의 내부 쉘부가 형성될 수 있다.
상기 분무 용액 중 상기 전구체 용액의 몰농도는 0.02 내지 1 M일 수 있다. M농도는 용액 1L중에 녹아 있는 용질의 몰수이다. 상기 전구체 용액의 몰농도가 0.02 M보다 작게 되면, 촉매 역할을 하는 부분이 줄어들게 되어 공기극으로 제조되는 경우에 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 없고, 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 없게 된다. 반면에, 상기 전구체 용액의 몰농도가 1 M보다 크게 되면, 상대적으로 상기 탄소 화합물의 몰농도가 상대적으로 작게 되어 상기 액적 표면의 순간적인 고화에 의해 상기 쉘부를 형성하기 위한 탄소의 연소 에너지를 상기 액적의 표면에 제공하지 못하여 요크-쉘 구조의 상기 촉매 입자를 생성(또는 합성)할 수 없게 된다.
상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.02 내지 3 M일 수 있다. 상기 탄소 화합물의 몰농도가 3 M보다 크게 되면, 촉매 역할을 하는 상기 전구체의 비율이 줄어들게 되어 공기극으로 제조되는 경우에 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 없고, 탄소 화합물의 농도가 너무 높아 액적이 발생되지 않게 되어 분무열분해 공정이 원할히 이루어지지 않게 된다. 따라서, 요크-쉘 구조의 리튬-공기 전지용 촉매 입자가 형성되지 않고, 이에 따라 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 없게 된다. 반면에, 상기 상기 탄소 화합물의 몰농도 0.02 M보다 작게 되면, 상기 탄소 화합물의 몰농도가 너무 작게 되어 상기 액적 표면의 순간적인 고화에 의해 상기 쉘부를 형성하기 위한 탄소의 연소 에너지를 상기 액적의 표면에 충분히 제공하지 못하여 요크-쉘 구조의 상기 촉매 입자를 생성할 수 없게 된다.
한편, 쉘부와 요크부 사이에 존재하는 내부 쉘부를 포함하는 멀티 요크-쉘 구조를 형성하기 위해서는 멀티 요크-쉘 구조를 형성하는 동안에 탄소의 연소 에너지를 공급할 수 있도록 액적 내부에 충분한 탄소 화합물이 존재해야하는데 타고 꺼지고 하는 탄소의 단계적 연소가 가능하도록 탄소 화합물의 몰농도는 0.5 내지 3 M일 수 있다. 탄소 화합물이 0.5M보다 작아서 0.02 내지 0.5M 농도의 탄소 화합물이 포함된 경우에는 내부 쉘부를 형성할 정도의 연소 에너지를 공급할 수 없어서 단일 요크-쉘 구조만 형성할 수 있게 된다.
멀티 요크-쉘 구조를 형성하기 위하여 탄소 화합물의 농도를 조절하는 것 이외에도 쉘부 혹은 내부 쉘부를 형성하기 위하여 탄소를 연소시키는 과정 동안에는 튜브 반응기 내부로 공급되는 산소의 함량비를 높이고, 이후에는 산소의 함량비를 줄여서 연소 반응을 종료시킬 수도 있다. 혹은 쉘부 혹은 내부 쉘부를 형성하기 위하여 탄소를 연소시키는 과정 동안에는 높은 온도의 열을 가하고, 이후에는 그보다 낮은 온도의 열을 가할 수도 있다. 이러한 방법을 통하여 달성되는 타고 꺼지고 하는 탄소의 단계적 연소에 의해서 높은 연소 에너지가 순간적으로 쉘부 내부에 존재하는 나머지 액적의 표면을 고화시켜서 내부 쉘부를 형성할 수 있다.
쉘부와 요크부 사이에 내부 쉘부가 제공되는 멀티 요크-쉘 구조로 인해서 단일 요크-쉘 구조보다 비표면적이 더욱 증가할 수 있고, 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 더 큰 공간을 제공해줄 수도 있어서, 리튬 이온과 공기의 반응을 촉진하여 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있다.
상기 복수의 금속 염 전구체는 La, Sr, Ba, Ca 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속; 및 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다.
일반적으로 ABO3의 조싱식으로 표현되는 페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 페로브스카이트 결정구조 중 A 사이트에 La, Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나가 위치하고, B 사이트에는 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나가 위치한다. 따라서, 페르브스카이트 결정구조를 이루기 위해서 A 사이트에 위치하는 금속 중 적어도 어느 하나와 B 사이트에 위치하는 금속 중 적어도 어느 하나를 포함하도록 복수의 금속염 전구체를 마련하여야한다.
페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 산소 6개가 꼭지점을 이루는 팔면체를 함유하며, 팔면체의 내부 중심에 위에서 열거된 금속 원자들이 위치하는 구조를 가진고, 팔면체의 모서리를 공유한다. 그리고, 팔면체의 꼭지점끼리 연결되어 형성된 공간에 란타늄(La), 빈격자점이 조성비에 맞추어 랜덤하게 분포하게 된다. 페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 란탄이 비어있는 층을 통하여 리튬 이온이 전도되고, 빈격자점에 대응하여 존재하는 산소 결핍에 따른 dangling 사이트를 통하여 전자가 전도되어 리튬 이온 전도가 우수하면서 동시에 페로브스카이트 구조에서 산소의 결함 사이트를 이용한 전자의 이동으로 전자 전도도 역시 증가될 수 있다. 이를 위해서 촉매 입자가 란타늄을 포함하는 복합 금속 산화물일 경우에 복수의 금속염 전구체는 A 사이트에 위치하는 금속 중 적어도 란타늄(La)은 포함하고 추가적으로 Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물이 갖는 높은 이온 전도도와 전자 전도도 뿐만 아니라 성분원소의 부분치환에 의해 격자 산소의 흡수와 방출이 용이해 반응성이 뛰어나며 촉매의 산화, 환원 성질을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에서는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물을 촉매로서 사용할 뿐만 아니라, 요크-쉘 구조를 채택함으로써 기공(112)을 통해 리튬 이온 및/또는 공기(또는 산소)가 수용 공간(111)으로 이동할 수 있어서, 기공(112)의 내측면뿐만 아니라 쉘부(110)의 내면 및 요크부(120)에서도 촉매 반응이 극대화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 입자를 사용하는 경우에 리튬-공기 전지의 공기극에서 촉매반응을 더욱 효과적으로 발생키실 수 있고 이에 따라 리튬-공기 전지의 용량을 높일 수 있고 충/방전 시에 과전압을 낮출 수 있게 된다.
이처럼, 본 발명에서는 촉매 입자가 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물로서 이루어질 뿐만 아니라 쉘부와 요크부 사이에 빈 공간을 형성되는 요크-쉘 구조, 혹은 쉘부와 요크부 사이에 내부 쉘부를 더 포함하는 멀티 요크-쉘 구조를 가짐으로써, 일반적인 구형의 촉매 입자보다 비표면적이 증가할 수 있고, 리튬-공기 전지용 공기극에 사용되는 경우에 쉘부와 요크부 사이의 빈 공간으로 인해 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물이 대량 생성될 수 있는 공간을 제공해줄 수도 있다. 이러한 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 리튬-공기 전지는 촉매 입자의 촉매활성면적이 증가되어 공기극 촉매의 반응성이 향상될 수 있고, 이에 따라 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 그리고 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법은 전구체와 탄소화합물을 포함하는 분무 용액의 액적을 이용한 분무열분해공정을 통해 촉매 입자를 생성함으로써, 요크-쉘 구조의 촉매를 제조할 수 있고, 이에 따라 이렇게 제조된 촉매로 이루어진 공기극을 포함하는 리튬-공기 전지는 높은 용량을 나타낼 수 있으며, 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬-공기 전지를 구현할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
100 : 촉매 입자 110 : 쉘부
111, 116 : 수용 공간 112, 117 : 기공
115: 내부 쉘부 120 : 요크부

Claims (15)

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  7. 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련하는 과정;
    상기 용매에 용해되는 탄소화합물을 상기 전구체 용액에 첨가하여 용해시켜 분무 용액을 제조하는 과정;
    상기 분무 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및
    상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성하는 과정;을 포함하고,
    상기 촉매 입자를 생성하는 과정은,
    산소를 포함하는 기체가 공급되는 반응기 내부의 산화 분위기에서 분무된 액적에 열을 제공하는 과정;
    분무된 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정;
    적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 분무된 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성하는 과정;
    상기 쉘부의 기공을 통하여 수축된 액적에 산소가 공급되는 과정;
    수축된 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정; 및
    적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 수축된 액적의 표면이 고화되어, 상기 쉘부와 분리된 내부 쉘부를 형성하는 과정; 및
    상기 내부 쉘부의 내부에서 나머지 액적이 수축되어, 상기 내부 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성하는 과정;을 포함하고,
    상기 쉘부, 내부 쉘부 및 요크부는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물로 이루어지며,
    상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.5 내지 3 M이고,
    상기 촉매 입자를 생성하는 과정은,
    상기 수축된 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정 이후에, 반응기 내부로 공급되는 기체의 산소 함량비를 상기 수축된 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정 동안 반응기 내부로 공급되는 기체의 산소 함량비보다 줄이는 과정을 더 포함하는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.
  8. 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련하는 과정;
    상기 용매에 용해되는 탄소화합물을 상기 전구체 용액에 첨가하여 용해시켜 분무 용액을 제조하는 과정;
    상기 분무 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및
    상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성하는 과정;을 포함하고,
    상기 촉매 입자를 생성하는 과정은,
    산소를 포함하는 기체를 공급하는 반응기 내부의 산화 분위기에서 분무된 액적에 열을 제공하는 과정;
    분무된 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정;
    적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 분무된 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성하는 과정;
    상기 쉘부의 기공을 통하여 수축된 액적에 산소가 공급되는 과정;
    수축된 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정; 및
    적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 수축된 액적의 표면이 고화되어, 상기 쉘부와 분리된 내부 쉘부를 형성하는 과정; 및
    상기 내부 쉘부의 내부에서 나머지 액적이 수축되어, 상기 내부 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성하는 과정;을 포함하고,
    상기 쉘부, 내부 쉘부 및 요크부는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물로 이루어지며,
    상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.5 내지 3 M이고,
    상기 촉매 입자를 생성하는 과정은,
    상기 수축된 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정 이후에, 제공되는 열의 온도를 상기 수축된 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정 동안 제공되는 열의 온도보다 낮추는 과정을 더 포함하는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염(salt)을 포함하는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 촉매 입자를 생성하는 과정은 상기 액적에 600 내지 1,000 ℃의 열을 가하여 수행되는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.
  15. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 복수의 금속 염 전구체는,
    La, Sr, Ba, Ca 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속; 및
    Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.
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