CN102712590A - 2-氯-3-三氟甲基吡啶的生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供高生产率、高产量地生产用作医药和农用化学品用中间体的2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法。用于生产2-氯-3-三氟甲基吡啶或其盐的一个方法的特征在于使3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂反应。另一方法的特征在于氧化3-三氟甲基吡啶以生产3-三氟甲基吡啶N-氧化物，随后使所获得的3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂反应。

Description

2-氯-3-三氟甲基吡啶的生产方法
技术领域
本发明涉及用于生产用作医药和农用化学品用中间体的2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法。
背景技术
专利文献1和2各自描述了通过使3-三氟甲基吡啶与氯反应来生产2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法，但从2-氯-3-三氟甲基吡啶的生产率的观点来看，它们并不总是令人满意。
非专利文献1描述了通过使3-乙氧羰基吡啶N-氧化物与磷酰氯反应来生产2-氯-3-吡啶羧酸乙酯的方法，但其未描述2-氯-3-三氟甲基吡啶的生产方法。
[引用列表]
[专利文献]
专利文献1：美国专利4393214号
专利文献2：JP-A-55-122762
[非专利文献]
非专利文献1：Chem.Pharm.Bull.,36(6),2244至2247页,1988
发明内容
发明要解决的问题
提供一种用于高生产率、高产量地生产2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法。
用于解决问题的方案
为了解决前述问题的目的，作为各种研究的结果，发现了通过使3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂反应来高生产率、高产量地生产2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法。此外，发现了通过氧化3-三氟甲基吡啶以生产3-三氟甲基吡啶N-氧化物、随后使所获得的3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂反应来用于高生产率、高产量地生产2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法。
具体地，本发明涉及用于生产2-氯-3三氟甲基吡啶或其盐的方法，所述方法包括使3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂反应；还涉及用于生产2-氯-3-三氟甲基吡啶或其盐的方法，所述方法包括氧化3-三氟甲基吡啶以生产3-三氟甲基吡啶N-氧化物，随后使所获得的3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂反应。
发明的效果
根据本发明的生产方法，可高生产率、高产量地生产2-氯-3-三氟甲基吡啶。
具体实施方式
2-氯-3-三氟甲基吡啶可通过使3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂反应来生产。此外，2-氯-3-三氟甲基吡啶的盐可根据常规盐形成反应来生产，所述盐的实例包括酸加成盐如盐酸盐和硫酸盐等。
[化学式1]
Figure BDA00001804095400021
氯化剂的实例包括酰基氯如乙酰氯、三氯乙酰氯和苯甲酰氯；磺酰氯如甲磺酰氯和苯磺酰氯；季铵盐如氯化四乙铵和氯化四丁基铵；光气、双光气、三光气、草酰氯、三氯化磷、磷酰氯、五氯化磷、亚硫酰氯、硫酰氯和氯化氢等。这些中，优选草酰氯和磷酰氯等，更优选草酰氯。特别地，当草酰氯用作氯化剂时，2-氯-3-三氟甲基吡啶的生产率和产量显著地增强。
通常，氯化剂可以以基于每1摩尔3-三氟甲基吡啶N-氧化物优选为1至10倍摩尔、更优选1至3倍摩尔的量使用。然而，取决于反应条件，可采用落在该范围以外的量。
通常，该反应可在溶剂的存在下进行。溶剂不特别限定，只要其对于反应是惰性的即可。溶剂的实例包括脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷和二氯乙烷；醚如二乙醚、丁基乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷和二甲氧基乙烷；极性非质子溶剂如乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；和酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；等等。这些中，优选卤代烃，更优选二氯甲烷和二氯乙烷。特别地，当二氯甲烷或二氯乙烷用作溶剂时，2-氯-3-三氟甲基吡啶的生产率和产量显著地增强。
如必要，该反应可在碱的存在下进行。碱的实例包括碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱金属乙酸盐如乙酸钠和乙酸钾；和叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙胺、三异丙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲苯胺、N,N-二乙苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯和1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷；等等。这些中，优选叔胺，更优选三乙胺。特别地，当三乙胺用作碱时，2-氯-3-三氟甲基吡啶的生产率和产量显著地增强。
通常，碱可以以基于每1摩尔3-三氟甲基吡啶N-氧化物优选为1至10倍摩尔、更优选1至3倍摩尔的量使用。然而，取决于反应条件，可采用落在该范围以外的量。
此外，在使用碱的情况下，碱和氯化剂可以以任意顺序添加。例如，碱可在添加氯化剂之前或之后添加，或可与氯化剂同时添加。特别地，在使用碱的情况下，当碱在添加氯化剂之后添加时，2-氯-3-三氟甲基吡啶的生产率和产量显著地增强。
通常，反应温度优选约-60至150℃，更优选约-40至130℃。通常，反应时间优选约0.1至24小时，更优选约0.5至12小时。通常，在使用草酰氯作为氯化剂的情况下，反应温度优选约-40至20℃，更优选约-30至10℃。在使用草酰氯作为氯化剂的情况下，当反应温度优选约-40至20℃，更优选约-30至10℃时，2-氯-3-三氟甲基吡啶的生产率和产量显著地增强。
2-氯-3-三氟甲基吡啶可通过氧化3-三氟甲基吡啶以生产3-三氟甲基吡啶N-氧化物并随后使所获得的3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂反应来生产。在该情况下，可使3-三氟甲基吡啶N-氧化物不用被分离或纯化而与氯化剂反应。
[化学式2]
Figure BDA00001804095400041
3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂之间的反应与上述相同。
通过使3-三氟甲基吡啶与氧化剂反应来进行氧化。氧化剂的实例包括过酸如过乙酸、过苯甲酸和间氯过苯甲酸；氢过氧化物如枯基过氧化氢和叔戊基过氧化氢；和过氧化氢；等等。这些中，优选过乙酸、叔戊基过氧化氢和过氧化氢等。
通常，氧化剂可以以基于每1摩尔3-三氟甲基吡啶N-氧化物优选为1至10倍摩尔、更优选1至3倍摩尔的量使用。然而，取决于反应条件，可采用落在该范围以外的量。
通常，该反应可在溶剂的存在下进行。溶剂不特别限定，只要其对于反应是惰性的即可。溶剂的实例包括脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷和二氯乙烷；有机酸如乙酸和丙酸；和水；等等。
通常，反应温度优选约0至150℃，更优选约10至120℃。通常，反应时间优选约0.1至24小时，更优选约0.5至12小时。
[实施例]
为了更详细地描述本发明，以下描述实施例，但不应将本发明解释为受其限制。
实施例1
(1)在装备有搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶中，装入147.0g 3-三氟甲基吡啶和367.75g乙酸。在20至30℃下向其中加入141.71g 30%过氧化氢水溶液，并使内容物在80至90℃下反应7小时。
在反应混合物冷却后，在不高于30℃下加入31.51g亚硫酸钠。添加后，在30至40℃下搅拌内容物3小时，由碘化钾淀粉试纸证实已完成反应混合物中过量过氧化氢的处理。
在减压(15mmHg)下加热反应混合物直至内部温度达到50℃，从而蒸馏出乙酸。向其中加入441mL水，在不高于20℃下逐滴加入204.26g 30%氢氧化钠水溶液，从而调整pH至8.0。其后，用275.6g 1,2-二氯乙烷重复萃取三次，同时保持温度在50℃，从而获得985.0g含有158.16g 3-三氟甲基吡啶N-氧化物(熔点：76.0℃)的1,2-二氯乙烷溶液。
(2)在装备有搅拌器、温度计、干燥管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，装入35.47g含有4.89g 3-三氟甲基吡啶N-氧化物的1,2-二氯乙烷溶液(13.78%溶液)。在-30至-20℃下向其中逐滴添加4.57g草酰氯，并使内容物在相同温度下反应1小时。在-30至-20℃下，向反应混合物中经1小时逐滴添加3.64g三乙胺和6.1g1,2-二氯乙烷的混合溶液，进一步使内容物在相同温度下反应2小时。借助液相色谱分析反应混合物并证实含有0.35%3-三氟甲基吡啶N-氧化物、91.89%2-氯-3-三氟甲基吡啶和0.72%2-氯-5-三氟甲基吡啶。
在不高于10℃下向反应混合物添加24.45g冰水并在10至20℃下搅拌30分钟，随后液体分离。用水洗涤所获得的有机层以获得43.1g含有2-氯-3-三氟甲基吡啶的1,2-二氯乙烷溶液。借助液相色谱分析所获得的溶液，并证实溶液中含有4.25g 2-氯-3-三氟甲基吡啶。
实施例2
在装备有搅拌器、温度计和干燥管的四颈烧瓶中，装入32.62g 3-三氟甲基吡啶N-氧化物和46.0g磷酰氯，并使内容物在105至110℃下反应2小时。随后，进一步使内容物在120至125℃下反应5小时。借助液相色谱分析反应混合物并证实含有0.16%3-三氟甲基吡啶N-氧化物、50.34%2-氯-3-三氟甲基吡啶和25.34%2-氯-5-三氟甲基吡啶。
在减压(100mmHg)下加热反应混合物直至内部温度达到75℃，从而蒸馏出过量的磷酰氯。在不高于30℃下向反应混合物添加163.1g冰水并搅拌1小时。其后，用1,2-二氯乙烷萃取所得物并搅拌30分钟以进行液体分离。用水洗涤所获得的有机层以获得132.11g含有2-氯-3-三氟甲基吡啶的1,2-二氯乙烷溶液。借助液相色谱分析所获得的溶液，并证实溶液中含有13.17g 2-氯-3-三氟甲基吡啶。
实施例3
(1)在装备有搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶中，装入238.63g 3-三氟甲基吡啶和596.57g乙酸。在20至30℃下向其中加入229.85g 30%过氧化氢水溶液，并使内容物在80至90℃下反应7小时。
在反应混合物冷却后，在不高于30℃下加入51.11g亚硫酸钠。添加后，在30至40℃下搅拌内容物3小时，由碘化钾淀粉试纸证实已完成反应混合物中过量过氧化氢的处理。
在减压(15mmHg)下加热反应混合物直至内部温度达到55℃，从而蒸馏出乙酸。向其中加入357.9mL水，在不高于15℃下逐滴加入343.2g 30%氢氧化钠水溶液，从而调整pH至8.0。其后，用633.1g二氯甲烷重复萃取两次，同时保持温度在30至40℃。随后，在大气压力下加热二氯甲烷萃取溶液直至内部温度达到50℃，从而不仅蒸馏出二氯甲烷，还除去系统中的水分。因而获得811.9g含有259.57g 3-三氟甲基吡啶N-氧化物(熔点：76.0℃)的二氯甲烷溶液。
(2)在装备有搅拌器、温度计、干燥管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，装入637.70g含有203.88g 3-三氟甲基吡啶N-氧化物的二氯甲烷溶液(31.97%溶液)和918.5g二氯甲烷。在-30至-20℃下向其中逐滴添加190.4g草酰氯，并使内容物在相同温度下反应1小时。在-30至-20℃下，向反应混合物中经1小时逐滴添加151.97g三乙胺和135.0g二氯甲烷的混合溶液，进一步使内容物在相同温度下反应2小时。借助液相色谱分析反应混合物并证实含有0.24%3-三氟甲基吡啶N-氧化物、90.93%2-氯-3-三氟甲基吡啶和0.52%2-氯-5-三氟甲基吡啶。
在不高于10℃下将反应混合物添加至1,019.3g冰水并在10至20℃下搅拌1小时，随后液体分离。向所获得的有机层添加407.8g水，并在20至30℃下逐滴加入26.7g 30%氢氧化钠水溶液，从而调整pH至8.0，随后在相同温度下搅拌2小时。其后进行液体分离以获得1,531g含有2-氯-3-三氟甲基吡啶的二氯甲烷溶液。在大气压力下从所获得的溶液蒸馏出二氯甲烷，加热残留物直至内部温度达到90℃。其后在减压(38mmHg)下，收集直至内部温度达到100℃的馏分，从而获得具有纯度99.27%的161.27g 2-氯-3-三氟甲基吡啶。
实施例4
在装备有搅拌器、温度计、干燥管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，装入23.65g含有3.26g 3-三氟甲基吡啶N-氧化物的1,2-二氯乙烷溶液(13.78%溶液)。在0至5℃下向其中逐滴添加3.05g草酰氯，并使内容物在相同温度下反应1小时。在0至10℃下，向反应混合物中经1小时逐滴添加2.42g三乙胺和4.08g 1,2-二氯乙烷的混合溶液，进一步使内容物在相同温度下反应2小时。借助液相色谱分析反应混合物并证实含有39.72%3-三氟甲基吡啶N-氧化物、54.63%2-氯-3-三氟甲基吡啶和1.31%2-氯-5-三氟甲基吡啶。
实施例5
在装备有搅拌器、温度计、干燥管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，装入124.49g含有16.31g3-三氟甲基吡啶N-氧化物的二氯甲烷溶液(13.10%溶液)。在-30至-20℃下向其中逐滴添加12.69g草酰氯，并使内容物在相同温度下反应1小时。在-30至-20℃下，向反应混合物中经1小时逐滴添加10.12g三乙胺和10.82g二氯甲烷的混合溶液，进一步使内容物在相同温度下反应2小时。借助液相色谱分析反应混合物并证实含有5.47%3-三氟甲基吡啶N-氧化物、85.57%2-氯-3-三氟甲基吡啶和0.42%2-氯-5-三氟甲基吡啶。
在不高于10℃下将反应混合物添加至81.55g冰水并在10至20℃下搅拌1小时，随后液体分离。用水洗涤所获得的有机层以获得143.25g含有2-氯-3-三氟甲基吡啶的二氯甲烷溶液。借助液相色谱分析所获得的溶液，并证实含有14.18g 2-氯-3-三氟甲基吡啶。
在已参考其具体实施方案详细描述本发明的同时，在不偏离其精神和范围下，可对其进行各种更改和修正对本领域熟练技术人员是显而易见的。
此外，本发明基于2009年12月25日提交的日本专利申请(日本专利申请2009-293768号)，将其全部内容引入于此以作参考。
此外，以其整体引入文中引用的所有文献。
产业上的可利用性
根据本发明的生产方法，可高生产率、高产量地生产2-氯-3-三氟甲基吡啶。

Claims (6)

1.一种用于生产2-氯-3-三氟甲基吡啶或其盐的方法，其包括使3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂反应。
2.一种用于生产2-氯-3-三氟甲基吡啶或其盐的方法，其包括氧化3-三氟甲基吡啶以生产3-三氟甲基吡啶N-氧化物，随后使所获得的3-三氟甲基吡啶N-氧化物与氯化剂反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氯化剂为选自由草酰氯和磷酰氯组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氯化剂为草酰氯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氯化剂以基于每1摩尔3-三氟甲基吡啶N-氧化物为1至10倍摩尔的量使用。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用草酰氯作为所述氯化剂，在-40至20℃的反应温度下进行3-三氟甲基吡啶N-氧化物与所述氯化剂之间的反应。
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