CN102704143A - 纳米ZrO2复合功能面料及制造与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米ZrO2复合功能面料,由纳米ZrO2复合聚酯纤维和A纤维交织而成,采用织造和染整新工艺;该面料中纳米ZrO2复合聚酯纤维含有下列原料组分:纳米二氧化锆粉:1.8-5重量份;聚对苯二甲酸丁二酯:2.2-8重量份;聚对苯二甲酸乙二酯:87~96重量份;助剂:微量;纳米ZrO2粉粒径为10-60nm;A纤维为含有棉、毛、麻、蚕丝、锦纶、氨纶、碳素纤维、粘胶纤维、木浆纤维中至少一种的纤维材料。面料既具有长效发射强度87%生物红外波功能和增加人体微循环15.27%的作用,又保持了天然、人造纤维面料本身的各种优点;面料品质优越,终端产品的应用性也更广泛。为新型面料市场提供了一个更好的产品选择。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米ZrO2复合功能面料及其织造、染整工艺方法与应用,并涉及纳米ZrO2复合聚酯功能纤维的制造方法。
背景技术
红外辐射对生物体和人体的医疗保健作用及机理,国内外有大量研究文献报道并已广泛应用。研究表明:9-11μm波段红外辐射易于被人体皮肤吸收,可用于保暖保健领域;10-16μm波段红外辐射射频率与人体有机观能团肽链固有振动频率相一致,因此可引起人体细胞的共振而产生热效应,促进药物的渗透和吸收,起到良好的辅助医疗效果;此外,一些特定波段范围的红外辐射还可以刺激人体的神经系统,使人体产生一系列如内脏活动加强、血管扩张、血流加快等的生理反应,从而增强人体新陈代谢,改善身体机能而提高免疫力。在中医经络与红外光的研究方面,实验证明:人体经络物质是由数种不同蛋白质分子构成的一种生物液晶态 (Bio-Liquid Crystal) 的胶原纤维,胶原纤维在径向对9-20微米的红外线具有近100% 的透光率,横向方面则几乎完全不透光,也就是说在该频率范围,人体经络物质胶原纤维具有光纤维的物理特性。
因此,将具有低温生物红外辐射功能材料与纺织材料结合,从而可以赋予纺织品具有对人体的防寒保暖、保健和医疗辅助功能。相关技术和应用有大量报道,如:中国发明专利ZL 96103486.6公开一种远红外布料的制备方法,是在聚丙烯中添加氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锆系远红外陶瓷中的至少两种为原料,经纺丝及后续工序制成长丝并进一步制成布料加工成保健内衣裤具有良好的促进微循环和血液循环的功能,对微循环障碍引起的病症有明显的症状改善和辅助治疗作用;中国发明专利公开号CN00100837公开一种具远红外线放射的纤维的制造方法,主要步骤是将氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化硅、镨及铈研磨成1微米的粉末并混合制成远红外线陶瓷粉末,再与树脂、分散剂及湿润剂经由混合及研磨分散成预备料,将预备料及塑胶粒混合经压出机制成母粒,以聚酯粒及具远红外母粒混合,利用挤压机加温挤压,使其成为熔浆,经由过滤器将杂质分离,并经纺丝机纺丝后,即成为一种具有蓄热保温、促进血液循环、抗菌及防臭等功效的具远红外线放射的纤维。
近十多年来,随着纳米技术的飞速发展,人们发现将红外陶瓷材料制成纳米颗粒后,其红外发射峰发生了宽化,从而与人体辐射的生物波段重合得更好;此外,纳米级粒子粒径减小,散射系数减小,其发射率也有了提高;同时,颗粒具有更高的比表面,更强的活性,与聚合物载体的结合力更为牢固,从而具有理想的复合耐久性;因此采用纳米材料与纺织技术结合,开发制造纳米红外保健功能纤维和面料是该项技术发展的方向。但纳米材料与普通材料具有更为优异的物理化学特性,尤其是无机颗粒或粉体在应用时由于小尺寸团聚因素,目前还存在着许多关键性技术困境,特别是在与聚合物高分子材料复合时,如何最大限度保证颗粒的纳米级分散和复合,从而保持纳米材料优异特性,是当前纳米材料应用发展必须面对的课题。
理论上制造纳米红外保健功能纤维与面料的方法主要有三种途径:(1)涂覆法,是在面料表面涂覆含有纳米红外陶瓷粉的粘合剂,这种方法最明显的缺点是无法保证纳米粉末在纤维或织物表面的附着性和稳定性,尤其是织物的舒适性和多次水洗耐久效果。(2)复合纤维母料法,是将纳米功能陶瓷粉与有机聚合物共混形成纳米复合纤维母料,再按一定比例将其与纺丝原料混合纺丝,该方法工艺、技术和纤维质量可操作性良好,关键是如何保证有效地将纳米陶瓷粉以纳米粒子状态均匀分散在母料中,技术上有较大的难度,由于纳米材料天然的自团聚特性,目前通用的各种干法共混技术无法解决这个问题。(3)合成纤维母料(切片)法,是在纳米粉体存在下进行纤维原料的原位合成、形成包覆有纳米粒子的纤维大分子,构成纳米复合纤维母料,再以同(2)的方法纺丝,或直接切片纺丝,该方法的关键是合成纤维母料的技术、工艺和设备要求都非常复杂和困难,成本相对也很高。
添加纳米级红外粉体材料,从而赋予纤维及其纺织品相应功能的应用技术已有一些公开报道,如:中国发明专利 ZL200510070910.8公开一种可释放远红外线的人造纤维及其制法,该纤维包括人造纤维原料以及可释放远红外线的纳米粒子;该制法首先分别提供人造纤维原料及纳米粒子,接着混合人造纤维原料与纳米粒子,并用混合纳米粒子的人造纤维原料制造人造纤维;其中该纳米粒子是可释放远红外线的粒子,远红外线波长范围从4微米至14微米;由于是纳米级的粒子,能够在人造纤维中分散均匀,因此本发明可提高纺织效率,并且借由释放出的远红外线能被人体更好地吸收,使细胞内水分子活动更活跃,进而促进血液循环及促进新陈代谢。该技术虽涉及纳米粒子应用,提出纳米和微米颗粒的分离方法,但如何解决纳米粒子固有的自然团聚(空气中一般以微米或亚微聚集体状态存在),并以纳米颗粒状态与有机高分材料结合从而可发挥其纳米粒子效应,以及涉及关键的无机的纳米颗粒如何与有机的聚合物结合分散未提解决方法。中国发明专利ZL 200410072376.X公开一种远红外-抗静电聚酯纤维的制造方法,采用原料PTA对苯二甲酸和EG乙二醇在加热的条件下进行酯化反应生成的BHET对苯二甲酸乙二醇酯单体物料导入聚合釜,在常压缩聚反应阶段加入调制好的抗静电剂EG浆液,保持一定时间后开始进行减压缩聚反应,反应结束后将生成的抗静电聚酯熔体以水冷的方式冷却后切粒机制成抗静电聚酯切片:将抗静电聚酯切片同纳米远红外陶瓷粉母粒混合后,纺制成具有远红外-抗静电复合功能涤纶短纤维。该技术提出了合成功能静电聚酯切片方法,尽管采用纳米红外陶瓷母粒,但通常只是常规的干法混合制成,并非真正意义上的纳米分散复合母料,且短纤维纺丝对母粒中添加剂分散要求相对较低,与前述专利一样,同样未提及纳米分散复合方法。
二氧化锆材料无毒、无放射性,由于其物质组成和晶体结构而具有特殊的低温红外发射性能(特定生物红外波段和高辐射率),用于聚合物纤维面料和织物,具有改善人体皮肤微循环和提高体表温度的作用,在人体的保暖防寒和医疗保健领域的应具有广阔的发展前景。该材料在低温下于约3-25μm红外波段有较高的发射率,将 二氧化锆制成纳米颗粒后,其红外发射峰发生了宽化和“蓝移”,从而与人体的生物红外几到几十微米波段重合得更好,纳米级材料发射率也有了提高,可达93%,甚至更高。因此,纳米二氧化锆是一种理想的生物红外保健纤维和面料的功能复合添加材料,尤其它是一种单组份低温高效的生物红外发射材料,上述所列技术中所用功能添加材料也有采用该成分,但一般是非纳米级,且都为小组份成分之一而非主组份,其优良特性并未得到充分有效利用。
中国发明专利ZL200710118929.4已公开一种纳米复合丙纶功能纤维及其制造方法与应用,其纤维含重量份纳米陶瓷粉12-45份、聚丙烯250-270份和聚乙烯蜡2-18份,纤维单丝纤度0.5-1.5D,断裂强度大于2.5cN/dtex,通过纳米陶瓷粉水相分散、预分散前驱体、复合母粒、复合切片和高速纺丝等步骤制成。所述纳米陶瓷粉成分为二氧化锆或二氧化锆与ZrC、TiO2和Ag+抗菌剂中一种或几种,其中二氧化锆不小于2份,其粒径及其在复合母粒和纤维中分散度小于100nm。采用该纤维可制成各种多功能纺织品,如:运动休闲服饰、内衣、床上用品、衬衫、袜子及各种护具制品等,具有发射生物波光子能量、抗紫外线、抗菌、吸收和阻隔近红外线及排汗导湿等多种功能,从而赋予纺织品抗菌卫生、能量保健、隔热防晒、蓄热保温、干爽舒适等多种功用。 该技术将纳米二氧化锆作为特征性功能成分,并采用了独特的水相分散和包覆技术,很好地解决了纳米材料在应用中的团聚解聚和有机分散问题,是目前发布的最为经济、有效的无机纳米材料复合纤维制造技术。尽管如此,该技术也有其明显局限性,虽然聚丙烯丙纶纤维和面料有其独特的应用性,但其难染色、较低的熔点使其与其它纤维材料混合织造的后整理和定型受限,严重制约其应用,而三大合成纤维中的聚酯涤纶却没有这方面的问题,具有更为广泛的应用前景和市场;上述技术过程中由于采用水介质和加热方法,它适合于不吸水、对水不敏感、非极性的聚丙烯类材料作为载体的有机-无机纳米复合操作,效果理想,但对亲水、极性的聚酯、聚酰胺类材料,尤其是高温下对水极为敏感的聚酯,上述技术尚未提出有效解决方案。
因此,要制成真正性能优良,品质可靠的纳米ZrO2复合聚酯红外保健功能纤维,并和天然、人造纤维制成复合功能面料,提高纳米ZrO2复合聚酯纤维制造的稳定性和增强织造染整方法的可靠性,从而实现功能纤维复合面料应用的标准化和规模生产,一些技术关键和难点尚待解决。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:解决了纳米ZrO2粒子在复合聚酯功能纤维中分散不均匀问题,解决了聚酯母粒在二次分散时的降解问题,解决了纳米ZrO2复合聚酯纤维和一种或几种天然、人造差别化纤维在织造染整工艺中的可靠性方法;使该面料中纳米ZrO2粒子含量更高,复合聚酯功能纤维纤度更细,从而提供了一种选用各种组分纳米ZrO2聚酯纤维与天然、人造纤维织成的面料和产品;使得本发明面料在功能性、可染性、高强性、高温稳定性以及吸湿快干性等综合性能上比现有天然、人造纤维面料产品均有很大提升;其成熟的纳米复合纤维制造工艺和织造染整工艺有效地保证了面料的成品率,面料的柔软性和面料功能的高效、长久性。面料既具有长效发射强度87%生物红外波功能和增加人体微循环15.27%的作用,又保持了天然、人造纤维面料本身的各种优点;面料品质优越,终端产品的应用性也更广泛。为新型面料市场提供了一个更好的选择。
为了解决以上技术问题,本发明提供一种纳米ZrO2复合功能面料,其特征在于由纳米ZrO2复合聚酯纤维和A纤维交织而成,该面料中纳米ZrO2复合聚酯纤维含有下列原料组分:
纳米二氧化锆粉:1.8-5重量份;
聚对苯二甲酸丁二酯:2.2-8重量份;
聚对苯二甲酸乙二酯:87~96重量份;
助剂:微量;
所述纳米ZrO2粉粒径为10-60nm;
所述A纤维为含有棉、毛、麻、蚕丝、锦纶、氨纶、碳素纤维、粘胶纤维、木浆纤维中至少一种的纤维材料。
本发明进一步的改进还在于:
1、所述纳米ZrO2复合聚酯功能纤维的单丝纤度为0.5-2D,纤维断裂强度大于3.0cN/dtex;所采用的纳米ZrO2粉的粒径及其在复合母粒和复合功能纤维中的平均分散度小于100nm。
2、所述助剂包括阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂反应后产物及乙烯-丙烯酸共聚物,所述助剂含量为纳米重量的5-15%。
3、所述阴离子表面活性剂为脂肪酸酯磺酸盐,所述阳离子表面活性剂为松香胺。
4、所述纳米ZrO2复合聚酯功能纤维规格为nD/mF,n=30-300,m=16-288,所述纳米ZrO2复合聚酯纤维机织时作为面料纬向组织。
5、面料中纳米ZrO2复合聚酯纤维含量为40-90wt%;A纤维的含量为10-60wt%。
本发明纳米ZrO2复合功能面料的机织工艺,依次包括如下工艺步骤:整经、浆纱、穿经、结经、纬纱、机织、落布、验布、码布、修洗定整、复检抽检、坯布成卷包装,其特征在于:经纱采用规格为LF40S -LF80S的A纤维筒子纱,纬纱采用纳米ZrO2复合涤纶纤维丝;在所述机织工艺中,储纬器引纬组件用耐磨组件,纬纱纳米ZrO2复合聚酯纤维无网无捻或轻网轻捻,成品面料正面呈A纤维特质,反面呈纳米复合涤纶纤维特质,所述A纤维为含有棉、毛、麻、蚕丝、锦纶、氨纶、碳素纤维、粘胶纤维、木浆纤维中至少一种的纤维材料。
本发明纳米ZrO2复合功能面料的针织工艺,依次包括如下工艺步骤:箱检验、原料上机、编制针织工艺、织布、落布、坯布检验、坯布包装;其特征在于:采用规格为LF40S -LF80S的A纤维筒子纱与纳米ZrO2复合涤纶纤维筒子纱多针混合针织;储纬器引纬组件用耐磨组件,纳米ZrO2复合聚酯纤维捻度与A纤维一致,所述A纤维为含有棉、毛、麻、蚕丝、锦纶、氨纶、碳素纤维、粘胶纤维、木浆纤维中至少一种的纤维材料。
本发明还提供了纳米ZrO2复合功能面料的机织染整工艺,其特征在于:依次包括如下工艺步骤:坯布检验、生物酶退浆/退毛、两次漂洗、染色、烘干、柔软、定型、轻压光、预缩、成品检验、成品打卷包装,所述两次漂洗工艺中,第一次漂洗为弱碱漂洗,以弱化纳米ZrO2复合功能面料表面的低分子残留物质,所述低分子残留物质包括乙烯-丙烯酸共聚物、脂肪酸酯磺酸盐与松香胺反应后的产物,第二次漂洗为传统水漂洗。
本发明还提供了纳米ZrO2复合功能面料的针织染整工艺,其特征在于:依次包括如下工艺步骤:送染、开幅、生物酶退浆/退毛、弱碱漂洗、预定型、染色、脱水、理面料平整、复定型、面料检验、面料包装,所述预定型采用水洗烘干的方式实现。
本发明纳米ZrO2复合功能面料的应用方法,其特征在于:采用部分或全部该纤维与天然、人造纤维的面料制品具有发射生物红外波、阻隔紫外线、吸湿排汗功能;用于保健、防晒、保温的运动休闲服系列、男女衬衫内衣系列、家纺用具用品系列、帽子、袜子、围巾等饰品及各种运动护具制品系列。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及突出性效果:
1、发明面料中的纳米ZrO2聚酯功能纤维优选各种重量份的纳米ZrO2粉体材料为红外功能添加剂,成分简单、原料来源丰富、可控,该材料常温下具有高的2~25μm生物红外波发射能力,辐射率大于90%,最好可达95%以上,远比现有技术中对红外功能纤维要求其添加功能成分80%的发射率要高,同时还具有良好的抗紫外线和吸收近红外线特性,是一种优良的纳米生物红外功能材料,可以保证其复合纤维优良的高效功能特性。另外,纳米ZrO2颜色为是白色或半透明白色,制成纤维后可保持纤维本色或浅白色,使本发明面料在后续的染色处理中有宽广的色谱范围,基本满足纺织产品各种颜色风格的要求,而现有的红外功能纤维为达性能要求一般都是采用多组份成分,一般都是有颜色的,其制成的纤维也是有色的,因此很难满足后续各种实际使用要求。选择纳米ZrO2,是由于其特殊的化学成分和结构决定的,根据量子力学理论,分子振动过程中偶极矩变化越大,相应的吸收带越强,辐射越强,偶极矩的大小(即极化程度)与极化率成正比,纳米ZrO2具有高的生物红外辐射率与其晶体的弹性位移极化(包括离子的电子位移极化和离子位移极化)特性有关,离子的电子位移极化程度除了与它的极化率大小有关,还与离子的大小有关,锆比硅、铝、钛等的离子半径都大,锆晶体中离子位移极化能力也要强,偶极矩变化大,其辐射吸收也相对更强,因而是理想的光子能量辐射材料;同时由于其结构的纳米尺度,从而具有优良的光谱吸收特性,可有效吸收紫外线和近红外热射线。
2、本发明面料中的纳米ZrO2聚酯功能纤维采用的纳米级ZrO2粉体材料,都是人工合成材料,有效保证了其可靠的安全性和优异的功能性。人工合成材料可优选原材料和工艺,有效控制原料成分、纯度,避免引入有害物质;当材料达到纳米尺度,因其具有极小尺寸和极大表面积,物质表面原子数相对比例增大,单原子的表面能迅速提高,这种形态的变化反馈到物质结构和性能上,就会显示奇异的效应,即“纳米效应”,如:物质的光谱特性的变化,从而产生光谱吸收和辐射频率或波长的“蓝移”和“宽化”现象,强度也相应提高;物质的表面能的提高,粒子的表面原子更为活跃,从而引起化学活性增强,不仅使相应功能物质的吸附性、吸波率等功能特性显著提高,而且其制成的功能性纳米复合纤维所需添加的功能成分也可以明显减少,从而提高制品成品率、经济性,并有利于保持或提高复合纤维的常规性能。
3、本发明在纳米ZrO2聚酯功能纤维生产工艺中,最大限度的克服潮湿和高温对聚酯功母粒的降解影响,聚酯纤维产品纤度可以更细,单位载有纳米ZrO2粒子量更大,也就是说单位浓度可以更高;而且纳米ZrO2粒子是均匀熔融在纤维中,洗不掉,也不会粘到皮肤上,生物红外波发射也恒久稳定,这就为高品质健康功能性面料产品奠定了坚实的基础;并且,随着生产工艺的不断完善,纤维和面料的成品率也逐步提高,成本的下降,使量产成为可能。通过查阅,目前还没有发现同材料同工艺方法的面料技术和产品。
4、本发明与目前技术的不同之处还在于:面料可最大限度地满足了人们对于纺织产品风格多样化要求。由于本发明面料中的锆纳米功能纤维为纳米锆复合聚酯功能纤维,使得本发明面料在功能性、可染性、高强性、高温稳定性以及吸湿快干性等综合性能上比现有天然、人造纤维面料产品均有很大提升;其成熟的纳米复合纤维制造工艺和织造染整工艺有效地保证了面料的成品率,面料的柔软性和面料功能的高效、长久性。面料既具有长效发射强度87%生物红外波功能和增加人体微循环15.27%的作用,又保持了天然、人造纤维面料本身的各种优点;面料性能优越,可以制成各种风格的功能纺织品,包括:运动休闲服系列、男女衬衫内衣系列、家纺用具用品系列、帽子、袜子、围巾等饰品及各种运动护具制品系列。因此本发明具有明显的先进性、广泛的实用性和良好的市场前景,必将为新型面料市场带来新的生机。
附图说明
图1为本发明纳米ZrO2复合功能面料的机织工艺流程图。
图2为本发明纳米ZrO2复合功能面料的针织工艺流程图。
图3为本发明纳米ZrO2复合功能面料的机织染整工艺流程图。
图4为本发明纳米ZrO2复合功能面料的针织染整工艺流程图。
图5为纳米ZrO2复合功能纤维的制备流程图。
具体实施方式
实施例1:
本实施例纳米ZrO2复合功能天丝面料,由纳米ZrO2功能纤维和棉交织而成,纳米ZrO2复合聚酯纤维作为面料纬向组织,棉纤维作为面料经向组织,面料中纳米ZrO2功能纤维含量为40wt%,纤维含量为60wt%;纳米ZrO2功能纤维含有下列原料组分:纳米ZrO2(粒径为10-50nm)粉:1.8重量份;聚对苯二甲酸丁二酯:2.2重量份;聚对苯二甲酸乙二酯:96重量份;助剂:微量,该助剂包含油酸乙基酯磺酸钾与松香胺的反应产物、乙烯-丙烯酸共聚蜡。助剂含量为纳米ZrO2粉重量的5%。纳米ZrO2复合聚酯纤维的单丝纤度为0.5D,纤维断裂强度大于3.0cN/dtex,纤维规格为75D/144F;棉纤维的规格为LF80S 长绒棉,面料幅宽1.5米。面料制成用于透气排湿、保健、挺括柔软的男女高级衬衫。试验检测:该纤维面料,常温度下发射2-25μm的生物红外波,长效红外波发射强度大于86%,人体微循环增加值大于15%。
本实施例面料的机织工艺流程见图1,依次包括如下工艺步骤:整经、浆纱、穿经、结经、纬纱、织造、落布、验布、码布、修洗定整、复检抽检、坯布成卷包装,其相对于传统制造工艺的改进在于:经纱采用规格为LF80S的棉纤维筒子纱,纬纱采用规格为75D/72F的纳米ZrO2复合聚酯纤维丝;在所述织造工艺中,采用五枚三飞缎纹组织工艺,储纬器引纬组件用耐磨组件,纬纱纳米ZrO2复合聚酯纤维轻网轻捻,成品面料正面呈丝光棉特质,反面呈纳米ZrO2复合聚酯纤维丝特质。
本实施例面料的机织染整工艺流程见图3,依次包括工艺步骤:坯布检验、生物酶退浆/退毛、二次漂洗、染色、烘干、柔软、定型、轻压光、预缩、成品检验、成品打卷包装,所述二次漂洗工艺中,第一次漂洗为弱碱漂洗,以弱化纳米ZrO2复合聚酯纤维表面的低分子残留物质,所述低分子残留物质包括乙烯-丙烯酸共聚蜡、脂肪酸酯磺酸盐与松香胺反应后的产物,第二次漂洗为传统水漂洗。
本实施例还给出了纳米ZrO2功能纤维的制备过程(图5为锆纳米功能纤维的制备流程图):按纤维组成要求分别称重量份ZrO2粉2份,添加纳米ZrO2粉重量的6wt%的可可油酸乙基酯磺酸钠和水,搅拌24hr获得30wt%的水分散浆料;水中分别加入ZrO2粉末重量的15wt%的乙烯-丙烯酸共聚物和120号溶剂油,溶剂油和水的用量分别为ZrO2粉重量的40wt% 20倍,在80-95℃下加入上述浆料搅拌,形成水、油两相混合液相体系,然后添加粉重量10wt%的松香胺,通过化学反应,纳米ZrO2粒子从水相分离并被共聚物包覆而进入油相,在95℃下恒温2hr挥发出溶剂油,再冷却至60℃以下取出,在60-90℃下负压(0.5-0.8个大气压)除湿干燥36hr获得去水的纳米ZrO2有机包覆的前驱体;该前驱体在高速混合机中与重量4份聚对苯二甲酸丁二酯颗粒搅拌混合包裹,该过程中松香胺的添加量为纳米ZrO2粉的10wt%,包裹颗粒低温干燥24hr(干燥温度范围为60-90℃),冷却后,在240℃下经双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出和切粒,制成复合聚酯母粒;该母粒经低温干燥24hr(干燥温度范围为60-90℃)后,与重量94份聚对苯二甲酸乙二酯切片在螺杆预热箱中混合分散(温度范围为260-280℃),在300℃、3200m/s条件下纺丝,获得组分要求的纳米ZrO2复合聚酯纤维。
实施例2:
本实施例纳米ZrO2复合功能静脉袜,由纳米ZrO2聚酯功能纤维和、氨纶纤维针织而成,纳米ZrO2复合聚酯纤维与氨纶纤维混合针织而成,面料中纳米ZrO2功能纤维含量为90wt%,氨纶纤维含量为10wt%;纳米ZrO2功能纤维含有下列原料组分:纳米ZrO2(粒径为10-60nm)粉:3重量份;聚对苯二甲酸丁二酯:4重量份;聚对苯二甲酸乙二酯:93重量份;助剂:微量,该助剂包含油酸乙基酯磺酸钾与松香胺的反应产物、乙烯-丙烯酸共聚蜡。助剂含量为纳米ZrO2粉重量的6%。纳米ZrO2复合聚酯纤维的单丝纤度为1.0D,纤维断裂强度大于3.2cN/dtex,纤维规格为30D/16F双股;氨纶纤维的规格为LF40S ;制成透气排湿、保健、保暖的弹力静脉袜,既瘦腿,又保暖,效果很好;试验检测:该纤维产品长效红外波发射强度大于87%,人体微循环增加值大于15%。
本实施例面料的针织工艺如图2所示,依次包括如下工艺步骤:开箱检验、原料上机、编制针织工艺、织布、落布、坯布检验、坯布包装;其相对于传统制造工艺的改进在于:采用规格为LF40S 氨纶纤维筒子纱和纳米ZrO2复合涤纶纤维;储纬器引纬组件用耐磨组件,纳米ZrO2复合聚酯纤维捻度与氨纶纤维一致。
本实施例面料的针织染整工艺流程见图4,依次包括如下工艺步骤:送染、开幅、生物酶退浆/退毛、弱碱漂洗、预定型、染色、脱水、理面料平整、复定型、面料检验、面料包装,预定型采用水洗烘干的方式实现。
本实施例面料的染整工艺流程见图,弱碱漂洗,以弱化纳米ZrO2复合聚酯纤维表面的低分子残留物质,所述低分子残留物质包括乙烯-丙烯酸共聚蜡、脂肪酸酯磺酸盐与松香胺反应后的产物。
本实施例面料的锆纳米功能纤维的制备过程参见实施例1。
实施例3:
本实施例纳米ZrO2复合功能面料,由纳米ZrO2功能纤维和麻纤维交织而成,纳米ZrO2复合聚酯纤维作为面料纬向组织,麻纤维作为面料经向组织,面料中纳米ZrO2功能纤维含量为45wt%,麻纤维含量为55wt%;纳米ZrO2功能纤维含有下列原料组分:纳米ZrO2粉(粒径为10-60nm):3重量份;聚对苯二甲酸丁二酯:5重量份;聚对苯二甲酸乙二酯:92重量份;助剂:微量,该助剂包含油酸乙基酯磺酸钾与松香胺的反应产物、乙烯-丙烯酸共聚蜡。助剂含量为纳米ZrO2重量的8%。纳米ZrO2复合聚酯纤维的单丝纤度为2D,纤维断裂强度大于3.2cN/dtex,纤维规格为150D/72F;麻纤维的规格为LF40S,面料幅宽1.5米。面料制成用于透气排湿、保健、抗紫外线的休闲服,面料挺括,凉爽舒适。试验检测:该纤维面料,常温度下发射2-25μm的生物红外波,长效红外波发射强度大于87%,人体微循环增加值大于15%。
本实施例面料的织造工艺及染整工艺参见实施例1,纳米ZrO2功能纤维的制备过程参见实施例1。
实施例4:
本实施例纳米ZrO2复合功能面料,由纳米ZrO2功能纤维和竹碳纤维针织而成,纳米ZrO2复合聚酯纤维与竹碳纤维混针三层面料组织,面料中纳米ZrO2功能纤维含量为40wt%,竹碳纤维含量为60wt%;纳米ZrO2功能纤维含有下列原料组分:纳米ZrO2粉(粒径为10-60nm):5重量份;聚对苯二甲酸丁二酯:8重量份;聚对苯二甲酸乙二酯:87重量份;助剂:微量,该助剂包含油酸乙基酯磺酸钾与松香胺的反应产物、乙烯-丙烯酸共聚蜡。助剂含量为纳米ZrO2粉重量的15%。纳米ZrO2复合聚酯纤维的单丝纤度为1.1D,纤维断裂强度大于3.0cN/dtex,纤维规格为300D/288F;竹碳纤维的规格为LF32S,面料幅宽2.5米。面料制成用于透气排湿、保健、保暖的功能性床垫。试验检测:该纤维面料,常温度下发射2-25μm的生物红外波,长效红外波发射强度大于86%,人体微循环增加值大于15%。
本实施例面料的织造工艺及染整工艺参见实施例2,纳米ZrO2功能纤维的制备过程参见实施例1。
实施例5:
本实施例纳米ZrO2复合功能面料,由纳米ZrO2功能纤维和粘胶纤维交织而成,纳米ZrO2复合聚酯纤维作为面料纬向组织,粘胶纤维纤维作为面料经向组织,面料中纳米ZrO2功能纤维含量为40wt%,纤维含量为60wt%;纳米ZrO2功能纤维含有下列原料组分:纳米ZrO2(粒径为10-60nm)粉:2重量份;聚对苯二甲酸丁二酯:4重量份;聚对苯二甲酸乙二酯:94重量份;助剂:微量,该助剂包含油酸乙基酯磺酸钾与松香胺的反应产物、乙烯-丙烯酸共聚蜡。助剂含量为纳米ZrO2粉重量的10%。纳米ZrO2复合聚酯纤维的单丝纤度为1.0D,纤维断裂强度大于3.2cN/dtex,纤维规格为75D/72F;粘胶纤维的规格为LF50S ,面料幅宽2米。面料制成用于透气排湿、保健、保暖的医用按摩护单。试验检测:该纤维面料,常温度下发射2-25μm的生物红外波,长效红外波发射强度大于86%,人体微循环增加值大于15%。
本实施例面料的织造工艺及染整工艺参见实施例1,锆纳米功能纤维的制备过程参见实施例1。
实施例6:
本实施例纳米ZrO2复合功能面料,由纳米ZrO2功能纤维和木浆纤维交织而成,纳米ZrO2复合聚酯纤维作为面料纬向组织,木浆纤维作为面料经向组织,面料中纳米ZrO2功能纤维含量为50wt%,木浆纤维含量为50wt%;纳米ZrO2功能纤维含有下列原料组分:纳米粉(粒径为10-60nm):2重量份;聚对苯二甲酸丁二酯:3重量份;聚对苯二甲酸乙二酯:95重量份;助剂:微量,该助剂包含油酸乙基酯磺酸钾与松香胺的反应产物、乙烯-丙烯酸共聚蜡。助剂含量为纳米ZrO2粉重量的10%。纳米ZrO2复合聚酯纤维的单丝纤度为1.4D,纤维断裂强度大于3.2cN/dtex,纤维规格为100D/72F;木浆纤维的规格为LF60S,面料幅宽1.5米。面料制成用于透气排湿、保健、保暖的男女休闲服,柔软舒适。试验检测:该纤维面料,常温度下发射2-25μm的生物红外波,长效红外波发射强度大于87%,人体微循环增加值大于15%。
本实施例面料的织造工艺及染整工艺参见实施例1,纳米ZrO2功能纤维的制备过程参见实施例1。
实施例7:
本实施例纳米ZrO2复合功能袜子,由纳米ZrO2功能纤维和羊毛、氨纶针织而成,纳米ZrO2复合聚酯纤维与羊毛、氨纶混针组织结构,面料中纳米ZrO2功能纤维含量为45wt%,羊毛纤维含量为50wt%;氨纶纤维含量为5wt%;纳米ZrO2功能纤维含有下列原料组分:纳米ZrO2(粒径为10-60nm)粉:4重量份;聚对苯二甲酸丁二酯:6重量份;聚对苯二甲酸乙二酯:90重量份;助剂:微量,该助剂包含油酸乙基酯磺酸钾与松香胺的反应产物、乙烯-丙烯酸共聚蜡。助剂含量为纳米ZrO2粉重量的10%。纳米ZrO2复合聚酯纤维的单丝纤度为2.0D,纤维断裂强度大于3.5cN/dtex,纤维规格为75D/36F;羊毛纤维的规格为LF32S 氨纶纤维的规格为LF40S;制成透气除臭、保健、保暖的男女长短袜。试验检测:该纤维面料产品,长效红外波发射强度大于86%,人体微循环增加值大于15%。
本实施例面料的织造工艺及染整工艺参见实施例2,锆纳米功能纤维的制备过程参见实施例1。
实施例8:
本实施例纳米ZrO2复合功能印花纱巾,由纳米ZrO2聚酯功能纤维和蚕丝针织而成,纳米ZrO2复合聚酯纤维与蚕丝混针组织结构,面料中纳米ZrO2功能纤维含量为70wt%,纤维含量为30wt%;纳米ZrO2功能纤维含有下列原料组分:纳米ZrO2(粒径为10-60nm)粉:4重量份;聚对苯二甲酸丁二酯:8重量份;聚对苯二甲酸乙二酯:88重量份;助剂:微量,该助剂包含油酸乙基酯磺酸钾与松香胺的反应产物、乙烯-丙烯酸共聚蜡。助剂含量为纳米ZrO2粉重量的15%。纳米ZrO2复合聚酯纤维的单丝纤度为1.2D,纤维断裂强度大于3.0cN/dtex,纤维规格为60D/48F;蚕丝的规格约为LF80S ;制成保健保暖、抗紫外线的印花纱巾,轻薄透气且丝滑飘逸。试验检测:该纤维面料产品,常温度下发射2-25μm的生物红外波,长效红外波发射强度大于86%,人体微循环增加值大于15%。
本实施例面料的织造工艺及染整工艺参见实施例2,锆纳米功能纤维的制备过程参见实施例1。
除上述实施例外,本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1. 一种纳米ZrO2复合功能面料,其特征在于由纳米ZrO2复合聚酯纤维和A纤维交织而成,该面料中纳米ZrO2复合聚酯纤维含有下列原料组分:
纳米二氧化锆粉:1.8-5重量份;
聚对苯二甲酸丁二酯:2.2-8重量份;
聚对苯二甲酸乙二酯:87~96重量份;
助剂:微量;
所述纳米ZrO2粉粒径为10-60nm;
所述A纤维为含有棉、毛、麻、蚕丝、锦纶、氨纶、碳素纤维、粘胶纤维、木浆纤维中至少一种的纤维材料。
2. 根据权利要求1所述的纳米ZrO2复合功能面料,其特征在于:所述纳米ZrO2复合聚酯功能纤维的单丝纤度为0.5-2D,纤维断裂强度大于3.0cN/dtex;所采用的纳米ZrO2粉的粒径及其在复合母粒和复合功能纤维中的平均分散度小于100nm。
3. 根据权利要求1所述的纳米ZrO2复合功能面料,其特征在于:所述助剂包括阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂反应后产物及乙烯-丙烯酸共聚物,所述助剂含量为纳米重量的5-15%,所述阴离子表面活性剂为脂肪酸酯磺酸盐,所述阳离子表面活性剂为松香胺。
4. 根据权利要求1所述的纳米ZrO2复合功能面料,其特征在于:面料中纳米ZrO2复合聚酯纤维含量为40-90wt%;A纤维的含量为10-60wt%。
5. 根据权利要求1所述的纳米ZrO2复合功能面料,其特征在于: 所述纳米ZrO2复合聚酯功能纤维规格为nD/mF,n=30-300,m=16-288,所述纳米ZrO2复合聚酯纤维机织时作为面料纬向组织。
6. 权利要求1所述纳米ZrO2复合功能面料的机织工艺,其特征在于:依次包括如下工艺步骤:整经、浆纱、穿经、结经、纬纱、机织、落布、验布、码布、修洗定整、复检抽检、坯布成卷包装,其特征在于:经纱采用规格为LF40S -LF80S的A纤维筒子纱,纬纱采用纳米ZrO2复合涤纶纤维丝;在所述机织工艺中,储纬器引纬组件用耐磨组件,纬纱纳米ZrO2复合聚酯纤维无网无捻或轻网轻捻,成品面料正面呈A纤维特质,反面呈纳米复合涤纶纤维特质,所述A纤维为含有棉、毛、麻、蚕丝、锦纶、氨纶、碳素纤维、粘胶纤维、木浆纤维中至少一种的纤维材料。
7. 权利要求1所述纳米ZrO2复合功能面料的针织工艺,依次包括如下工艺步骤:开箱检验、原料上机、编制针织工艺、织布、落布、坯布检验、坯布包装;其特征在于:采用规格为LF40S -LF80S的A纤维筒子纱与纳米ZrO2复合涤纶纤维筒子纱多针混合针织;储纬器引纬组件用耐磨组件,纳米ZrO2复合聚酯纤维捻度与A纤维一致,所述A纤维为含有棉、毛、麻、蚕丝、锦纶、氨纶、碳素纤维、粘胶纤维、木浆纤维中至少一种的纤维材料。
8. 权利要求1所述纳米ZrO2复合功能面料的机织染整工艺,其特征在于:依次包括如下工艺步骤:坯布检验、生物酶退浆/退毛、两次漂洗、染色、烘干、柔软、定型、轻压光、预缩、成品检验、成品打卷包装,所述两次漂洗工艺中,第一次漂洗为弱碱漂洗,以弱化纳米ZrO2复合功能面料表面的低分子残留物质,所述低分子残留物质包括乙烯-丙烯酸共聚物、脂肪酸酯磺酸盐与松香胺反应后的产物,第二次漂洗为传统水漂洗。
9. 权利要求1所述纳米ZrO2复合功能面料的针织染整工艺,其特征在于:依次包括如下工艺步骤:送染、开幅、生物酶退浆/退毛、弱碱漂洗、预定型、染色、脱水、理面料平整、复定型、面料检验、面料包装,所述预定型采用水洗烘干的方式实现。
10. 权利要求1所述纳米ZrO2复合功能面料的应用方法,其特征在于:采用部分或全部该纤维与天然、人造纤维的面料制品具有发射生物红外波、阻隔紫外线、吸湿排汗功能;用于保健、防晒、保温的运动休闲服系列、男女衬衫内衣系列、家纺用具用品系列、帽子、袜子、围巾等饰品及各种运动护具制品系列。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103082427A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-05-08 | 吴江麦道纺织有限公司 | 一种磁性纤维保健布 |
CN103519454A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-01-22 | 吴江市曼特思纺织有限公司 | 一种多功能纳米面料 |
CN104153034A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-11-19 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 具有保温性能的聚氨酯弹性纤维及其制备方法 |
CN105544048A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-05-04 | 太仓圣丹绒服装有限公司 | 一种金属丝面料 |
CN108385239A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-08-10 | 江苏工程职业技术学院 | 一种锆微粒强效远红外功能面料的制备方法 |
CN108728983A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-02 | 江苏康溢臣生命科技有限公司 | 一种具有锆基盾的面料及其织造工艺 |
CN110468463A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-19 | 福建省百凯经编实业有限公司 | 一种高端针织面料及其加工方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1139164A (zh) * | 1996-03-25 | 1997-01-01 | 张宝玲 | 远红外布料及其制法和用途 |
EP1627942A1 (en) * | 2004-08-17 | 2006-02-22 | Nan Ya Plastics Corporation | Superfine polyester fiber containing a dye component and the fabric made therefrom |
JP2007031901A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Asahi Kasei Fibers Corp | ポリウレタン弾性繊維及びこの繊維を用いた布帛および繊維製品 |
CN101070635A (zh) * | 2007-06-15 | 2007-11-14 | 吴进前 | 纳米陶瓷复合细旦丙纶多功能纤维及其制造方法 |
CN101424006A (zh) * | 2008-12-05 | 2009-05-06 | 苏州市恒信针织印染有限责任公司 | 一种涤纶dty纤维松绵绒毛毯及其生产工艺 |
CN102149802A (zh) * | 2008-09-10 | 2011-08-10 | 丹尼斯科美国公司 | 纺织品酶促漂白组合物及其使用方法 |
CN102182000A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-09-14 | 佛山市妙湛纺织科技有限公司 | 低温聚酯纤维双色条子布的生产方法 |
CN102330188A (zh) * | 2011-06-21 | 2012-01-25 | 江苏鹰翔化纤股份有限公司 | 纳米二氧化硅改性涤纶纤维的制备方法 |
CN102373537A (zh) * | 2010-08-25 | 2012-03-14 | 吴江市海丰喷织有限公司 | 锦涤缎纹布 |
-
2012
- 2012-06-28 CN CN2012102200658A patent/CN102704143B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1139164A (zh) * | 1996-03-25 | 1997-01-01 | 张宝玲 | 远红外布料及其制法和用途 |
EP1627942A1 (en) * | 2004-08-17 | 2006-02-22 | Nan Ya Plastics Corporation | Superfine polyester fiber containing a dye component and the fabric made therefrom |
JP2007031901A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Asahi Kasei Fibers Corp | ポリウレタン弾性繊維及びこの繊維を用いた布帛および繊維製品 |
CN101070635A (zh) * | 2007-06-15 | 2007-11-14 | 吴进前 | 纳米陶瓷复合细旦丙纶多功能纤维及其制造方法 |
CN102149802A (zh) * | 2008-09-10 | 2011-08-10 | 丹尼斯科美国公司 | 纺织品酶促漂白组合物及其使用方法 |
CN101424006A (zh) * | 2008-12-05 | 2009-05-06 | 苏州市恒信针织印染有限责任公司 | 一种涤纶dty纤维松绵绒毛毯及其生产工艺 |
CN102373537A (zh) * | 2010-08-25 | 2012-03-14 | 吴江市海丰喷织有限公司 | 锦涤缎纹布 |
CN102182000A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-09-14 | 佛山市妙湛纺织科技有限公司 | 低温聚酯纤维双色条子布的生产方法 |
CN102330188A (zh) * | 2011-06-21 | 2012-01-25 | 江苏鹰翔化纤股份有限公司 | 纳米二氧化硅改性涤纶纤维的制备方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103082427A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-05-08 | 吴江麦道纺织有限公司 | 一种磁性纤维保健布 |
CN103519454A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-01-22 | 吴江市曼特思纺织有限公司 | 一种多功能纳米面料 |
CN104153034A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-11-19 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 具有保温性能的聚氨酯弹性纤维及其制备方法 |
CN105544048A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-05-04 | 太仓圣丹绒服装有限公司 | 一种金属丝面料 |
CN108385239A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-08-10 | 江苏工程职业技术学院 | 一种锆微粒强效远红外功能面料的制备方法 |
CN108728983A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-02 | 江苏康溢臣生命科技有限公司 | 一种具有锆基盾的面料及其织造工艺 |
CN110468463A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-19 | 福建省百凯经编实业有限公司 | 一种高端针织面料及其加工方法 |
CN110468463B (zh) * | 2019-07-30 | 2021-08-31 | 福建省百凯经编实业有限公司 | 一种高端针织面料及其加工方法 |
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Publication number | Publication date |
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CN102704143B (zh) | 2013-12-04 |
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