CN102702220A - 一种从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法 - Google Patents

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一种从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，包括以下步骤：（1）皂化：（2）酸化；（3）萃取；（4）干法柱层析；（5）精制。利用本发明可有效地从青蒿素生产的结晶母液中分离、纯化出高含量的青蒿酸，使往日毫无用处的结晶母液“变废为宝”，减少资源的浪费，从而促进青蒿资源的综合开发和利用。

Description

一种从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法
技术领域
本发明涉及一种从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法。
背景技术
青蒿素是从中药青蒿中提取的有过氧基团的倍半萜内酯药物，由我国科学家于1973年发现，是一种高效、速效、低毒抗疟药。目前，我国的青蒿素产业已经初具规模，从原料种植到产品生产，都已得到长足的发展。工业化生产青蒿素的副产物—青蒿素结晶母液中含有大量的青蒿酸，由于技术的局限，青蒿素结晶母液一度被视为“废品”而无人问津。
青蒿酸是青蒿素的重要前体。研究资料表明，青蒿酸可以在原植物中被转化为青蒿素。早在1984年，我国科学家已经实现用青蒿酸半合成青蒿素，本世纪初，外国科学家已利用微生物发酵方法，将青蒿酸转化为青蒿素。由此可见，青蒿酸的开发和利用，有望大幅增加青蒿素产量，降低治疗疟疾的费用。
然而，许多青蒿素生产厂家，仅仅只利用青蒿资源中的一部分，对副产物—青蒿酸并没有很好的回收利用，无形中造成资源的浪费，不利于行业的持续发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：一种从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，包括以下步骤：
（1）皂化：先往青蒿素结晶母液中加入石油醚，石油醚的体积:青蒿素结晶母液的重量=（18-22）:1，加热至50～60℃，搅拌1-2小时，使其充分溶解；然后往石油醚溶液中滴加碱水，碱水的体积:石油醚溶液的体积=（0.5-0.8）:1，保温搅拌1-3小时后，静置0.5-2小时，使水和石油醚分层，将下层水层中的悬浊物分出，继续往石油醚溶液中滴加碱水，碱水的体积:石油醚溶液的体积=（0.3-0.6）:1，保温搅拌1-3小时后，静置0.5-2小时，将水层中的悬浊物分出，至水层干净、清亮；再用水将石油醚层洗至中性，将水分出，将石油醚层在真空度≥-0.06MPa，50-70℃下浓缩至浸膏中无石油醚；
（2）酸化：往步骤（1）所得浸膏中加入无机酸，无机酸的体积与浸膏重量的比为（10～15）:1，将浸膏分散，并不断搅拌；
（3）萃取：往步骤（2）所得酸水液中加入氯仿萃取2-4次，每次加入氯仿的体积:酸水液的体积=（0.8-1.6）:1，萃取时间为0.5-1小时，合并氯仿层，用水将其洗至中性，氯仿层用无水硫酸钠干燥后，过滤，将滤液在真空度≥-0.06MPa，50-60℃下浓缩至浸膏中无氯仿；
（4）干法柱层析：往步骤（3）所得浸膏中加入硅胶，硅胶的重量为浸膏重量的1～2倍，搅拌均匀，在35-45℃下干燥至恒重；将拌样硅胶填入层析柱，压紧，先用石油醚冲洗柱床，至流出液无色，再用石油醚与丙酮的混合物洗脱，至柱层无青蒿酸流出，收集洗脱液，将洗脱液在真空度≥-0.06MPa，温度40-60℃下浓缩至原体积的1/10～1/12，冷却至室温，结晶10-12小时，过滤，得到青蒿酸粗品；
（5）精制：将青蒿酸粗品溶于乙酸乙酯，并加入重量相当于青蒿酸粗品重量10%-20%的氧化铝，升温至78-80℃回流1-1.5小时，过滤，将滤液在真空度≥-0.06MPa，温度40-50℃下浓缩至原体积的1/8～1/10，冷却至室温，结晶7-9小时，过滤，得到青蒿酸纯品。
进一步，步骤（1）中，所述石油醚为沸程60～90℃的石油醚。
进一步，步骤（1）中，所述碱水可为氢氧化钙饱和水溶液、1～5wt%的氢氧化钠水溶液或1～5wt%的氢氧化钾水溶液。
进一步，步骤（2）中，加入的无机酸可为15～20wt%的盐酸、15～20wt%的硫酸或15～20wt%的磷酸。
进一步，步骤（3）中，所用无水硫酸钠的重量为氯仿重量的0.5～1%，干燥时间为5-7小时。
    进一步，步骤（4）中，所述石油醚、石油醚与丙酮的混合物的流速均为1～1.5BV/小时。
进一步，步骤（4）中，石油醚与丙酮的混合物中，石油醚的体积:丙酮的体积=（93～90）:(7～10)。
进一步，步骤（5）中，所述乙酸乙酯的体积与青蒿酸粗品重量的比为（15～20）:1。
本发明之从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，先将青蒿素结晶母液中的蜡油、挥发油等大分子油脂类物质皂化，使青蒿酸形成有机盐溶于有机溶剂中；回收溶剂后，将青蒿酸有机盐用酸酸化，使其反应重新生成青蒿酸；再用有机溶剂将其从酸水中萃取出来，浓缩后，用硅胶柱层析的方法，进一步分离除去与青蒿酸结构类似、但未皂化除去的萜类物质，得到青蒿酸粗品；青蒿酸粗品通过脱色、重结晶的方法精制，得到青蒿酸纯品。
利用本发明可有效地从青蒿素生产的结晶母液中分离、纯化出高含量的青蒿酸，使往日毫无用处的母液“变废为宝”，减少资源的浪费，从而促进青蒿资源的综合开发和利用。
具体实施方式
    以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）皂化：取青蒿素结晶母液50g，往其中加入1000mL石油醚（沸程60℃～90℃），加热至50℃，搅拌1小时；然后往石油醚溶液中滴加600mL 1wt%的氢氧化钠水溶液，保温搅拌2小时后，静置1小时，将下层水层中的悬浊物分出，继续往石油醚溶液中滴加400mL 1wt%的氢氧化钠水溶液，保温搅拌2小时后，静置1小时，将水层中的悬浊物分出，至水层干净、清亮；再用水将石油醚层洗至中性，将水分出，将石油醚层在真空度-0.06MPa，60℃下浓缩至浸膏中无石油醚，得浸膏20g；
（2）酸化：往步骤（1）所得浸膏中加入200mL 15wt%的盐酸，将浸膏分散，并不断搅拌；
（3）萃取：往步骤（2）所得酸水液中加入氯仿萃取三次，第一次加入氯仿300mL，萃取30分钟，分去水层；第二次加入氯仿200mL，萃取30分钟，分去水层；第三次加入氯仿200mL，萃取30分钟，分去水层；将氯仿层合并，用水洗至中性，往氯仿层中加入6g无水硫酸钠，干燥6小时，过滤，将滤液在真空度-0.06MPa，温度55℃下减压浓缩至浸膏中无氯仿，得浸膏16g；
（4）干法柱层析：往步骤（3）所得浸膏中加入硅胶20g，搅拌均匀，在40℃下干燥至恒重，得拌样硅胶35g；将拌样硅胶填入层析柱，压紧，先用石油醚冲洗柱床，流速为1.5BV/小时，至流出液无色，再用石油醚与丙酮的混合物（石油醚的体积:丙酮的体积=93:7)洗脱，至柱层无青蒿酸流出，流速为1BV/小时，收集洗脱液350mL，将洗脱液在真空度0.06MPa，温度55℃下浓缩至35mL，冷却至室温，结晶12小时，过滤，得到青蒿酸粗品8.5g，纯度为86wt%；
（5）精制：将青蒿酸粗品溶于120mL乙酸乙酯，并加入1g氧化铝，升温至80℃回流1小时，过滤，将滤液在真空度-0.06MPa，温度45℃下浓缩至15mL，冷却至室温，结晶8小时，过滤，得到青蒿酸纯品5g，纯度为95.52wt%。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）皂化：取青蒿素结晶母液100g，往其中加入2000mL石油醚（沸程60℃～90℃），加热至50℃，搅拌1小时；往石油醚溶液中滴加1200mL 1wt%的氢氧化钾水溶液，保温搅拌2小时后，静置1小时，将下层水层中的悬浊物分出，继续往石油醚溶液中滴加700mL 1wt%的氢氧化钾水溶液，保温搅拌2小时后，静置1小时，将水层中的悬浊物分出，至水层干净、清亮；再用水将石油醚层洗至中性，将水分出，将石油醚层在真空度-0.06MPa，55℃下浓缩至浸膏中无石油醚，得稠浸膏39g；
（2）酸化：往步骤（1）所得浸膏中加入400mL 15wt%的硫酸，将浸膏分散，并不断搅拌；
（3）萃取：往步骤（2）所得酸水液中加入氯仿萃取三次，第一次加入氯仿600mL，萃取30分钟，分去水层；第二次加入氯仿400mL，萃取30分钟，分去水层；第三次加入氯仿400mL，萃取30分钟，分去水层；将氯仿层合并，用水洗至中性，往氯仿层中加入10g无水硫酸钠，干燥6小时，过滤，将滤液在真空度-0.06MPa，温度55℃下浓缩至浸膏中无氯仿，得浸膏16g；
（4）干法柱层析：往步骤（3）所得浸膏中加入硅胶32g，搅拌均匀，在40℃下干燥至恒重，得拌样硅胶45g；将拌样硅胶填入层析柱，压紧，先用石油醚冲洗柱床，流速为1.5BV/小时，至流出液无色，再用石油醚与丙酮的混合物（石油醚的体积:丙酮的体积=96:4)洗脱，至柱层无青蒿酸流出，流速为1BV/小时，收集洗脱液710mL，将洗脱液在真空度-0.06MPa，温度50℃下浓缩至70mL，冷却至室温，结晶10小时，过滤，得到青蒿酸粗品16g，纯度为90.11wt%；
（5）精制：将青蒿酸粗品溶于250mL乙酸乙酯，并加入1.8g氧化铝，升温至79℃回流1小时，过滤，将滤液在真空度-0.06MPa，温度50℃下浓缩至24mL，冷却至室温，结晶8小时，过滤，得到青蒿酸纯品9.8g，纯度为96.68wt%。

Claims (8)

1.一种从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）皂化：先往青蒿素结晶母液中加入石油醚，石油醚的体积:青蒿素结晶母液的重量=（18-22）:1，加热至50～60℃，搅拌1-2小时；然后往石油醚溶液中滴加碱水，碱水的体积:石油醚溶液的体积=（0.5-0.8）:1，保温搅拌1-3小时后，静置0.5-2小时，使水和石油醚分层，将下层水层中的悬浊物分出，继续往石油醚溶液中滴加碱水，碱水的体积:石油醚溶液的体积=（0.3-0.6）:1，保温搅拌1-3小时后，静置0.5-2小时，将水层中的悬浊物分出，至水层干净、清亮；再用水将石油醚层洗至中性，将水分出，将石油醚层在真空度≥-0.06MPa，50-70℃下浓缩至浸膏中无石油醚；
（2）酸化：往步骤（1）所得浸膏中加入无机酸，无机酸的体积与浸膏重量的比为（10～15）:1，将浸膏分散，并不断搅拌；
（3）萃取：往步骤（2）所得酸水液中加入氯仿萃取2-4次，每次加入氯仿的体积:酸水液的体积=（0.8-1.6）:1，萃取时间为0.5-1小时，合并氯仿层，用水将其洗至中性，氯仿层用无水硫酸钠干燥后，过滤，将滤液在真空度≥-0.06MPa，温度为50-60℃下浓缩至浸膏中无氯仿；
（4）干法柱层析：往步骤（3）所得浸膏中加入硅胶，硅胶的重量为浸膏重量的1～2倍，搅拌均匀，在35-45℃下干燥至恒重；将拌样硅胶填入层析柱，压紧，先用石油醚冲洗柱床，至流出液无色，再用石油醚与丙酮的混合物洗脱，至柱层无青蒿酸流出，收集洗脱液，将洗脱液在真空度≥-0.06MPa，温度40-60℃下浓缩至原体积的1/10～1/12，冷却至室温，结晶10-12小时，过滤，得到青蒿酸粗品；
（5）精制：将青蒿酸粗品溶于乙酸乙酯，并加入重量相当于青蒿酸粗品重量10%-20%的氧化铝，升温至78-80℃回流1-1.5小时，过滤，将滤液在真空度≥-0.06MPa，温度40-50℃下浓缩至原体积的1/8～1/10，冷却至室温，结晶7-9小时，过滤，得到青蒿酸纯品。
2.根据权利要求1所述的从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述石油醚为沸程60～90℃的石油醚。
3.根据权利要求1或2所述的从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱水为氢氧化钙饱和水溶液、1～5wt%的氢氧化钠水溶液或1～5wt%的氢氧化钾水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，加入的无机酸为15～20wt%的盐酸、15～20wt%的硫酸或15～20wt%的磷酸。
5.根据权利要求1或2所述的从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，其特征在于，步骤（3）中，所用无水硫酸钠的重量为氯仿重量的0.5～1%，干燥时间为5-7小时。
6.根据权利要求1或2所述的从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述石油醚、石油醚与丙酮的混合物的流速均为1～1.5BV/小时。
7.根据权利要求1或2所述的从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，其特征在于，步骤（4）中，石油醚与丙酮的混合物中，石油醚的体积:丙酮的体积=（93～90）:(7～10)。
8.根据权利要求1或2所述的从青蒿素结晶母液中提取青蒿酸的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述乙酸乙酯的体积与青蒿酸粗品重量的比为（15～20）:1。
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