CN102702045B - 苯甲酰基吡唑化合物和含有它们的除草剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备通式(IX)表示的化合物的方法，其中R4是烷基；卤代烷基；烷氧基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R5是烷氧基烷氧基；卤代烷氧基烷氧基；杂环基氧基；杂环基烷氧基；杂环基烷氧基烷基；-OC(O)SR7；-OC(O)OR7；-C(O)OR7；或-C(O)SR7，R6是卤代烷基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R7是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；卤代链烯基；炔基；或可以被R10取代的芳烷基，和R10是卤素；烷基或烷氧基，该方法包括使通式(X)表示的化合物与卤化剂反应，其中R4、R5和R6如上面所限定。本发明还涉及通式(X)表示的化合物或其盐。
Description
本申请是申请号为201110030703.5的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2006年12月13日，发明名称为“苯甲酰基吡唑化合物和含有它们的除草剂”。
技术领域
本发明涉及可用作除草剂活性成分的新型苯甲酰基吡唑化合物。
背景技术
WO96/26206、JP-A-50-126830、JP-A-2-288866和JP-A-2-173公开了苯甲酰基吡唑化合物。然而，它们在化学结构方面与由以下通式(I)表示的苯甲酰基吡唑化合物不同。
发明内容
本发明要实现的目的
迄今为止，为了在杂草的控制操作中省力和为了改进农业和园艺植物的生产率，需要对杂草具有优异除草活性并且对庄稼植物安全的除草剂。然而，对适合于此种目的的新型化合物的寻找取决于反复试验。
实现目的的方式
为了找到实现上述目的的更优异的除草剂，本发明人已经对苯甲酰基吡唑化合物进行了深入研究，结果，完成了本发明。
即，本发明涉及通式(I)表示的苯甲酰基吡唑化合物或其盐，它的制备方法，包含它作为活性成分的除草剂，和控制不希望的植物或抑制它们的生长的方法，该方法包括将除草有效量的所述化合物或其盐施用到所不希望的植物上或施用到它们生长的地方：
其中R1是烷基或环烷基，R2是氢原子或烷基，R3是烷基；环烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；烷氧基羰基烷基；链烯基；或可以被R8取代的芳烷基，R4是烷基；卤代烷基；烷氧基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R5是氢原子；烷基；链烯基；炔基；卤素；氰基；氰基烷基；氰基链烯基；卤代烷基；烷氧基烷基；卤代烷氧基烷基；可以被至少一个取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基，所述取代基选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和-C(O)SR7；氰硫基烷基；烷氧基；烯氧基；炔氧基；卤代烷氧基；烷氧基烷氧基；卤代烷氧基烷氧基；烷氧基卤代烷氧基；卤代烷氧基卤代烷氧基；烷氧基烷氧基烷基；烷硫基；烷氧基烷硫基；卤代烷氧基烷硫基；烷氧基卤代烷硫基；卤代烷氧基卤代烷硫基；烷硫基烷硫基；卤代烷硫基烷硫基；烷硫基卤代烷硫基；卤代烷硫基卤代烷硫基；烷硫基烷氧基；烷基磺酰基；烷基磺酰基烷基；烷氧基羰基烷基；烷氧基羰基烷氧基；杂环基烷基；杂环基氧基；杂环基烷氧基；杂环基烷氧基烷基；杂环基氧基烷基；环烷氧基；-OC(O)SR7;-OC(O)OR7；-C(O)OR7；-C(O)SR7；-C(S)OR7；-C(S)SR7;可以被至少一个取代基取代的氨基烷基，所述取代基选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和-C(O)SR7；或可以被R9取代的4,5-二氢异
唑-3-基，R6是卤代烷基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R7是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；卤代链烯基；炔基；或可以被R10取代的芳烷基，和R8、R9和R10彼此独立地各自是卤素；烷基；或烷氧基。
通式(I)表示的化合物具有优异的除草效果。
特别地，本发明涉及如下方面：
[1].通式(I)表示的苯甲酰基吡唑化合物或其盐：
其中R1是烷基或环烷基，R2是氢原子或烷基，R3是烷基；环烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；烷氧基羰基烷基；链烯基；或可以被R8取代的芳烷基，R4是烷基；卤代烷基；烷氧基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R5是氢原子；烷基；链烯基；炔基；卤素；氰基；氰基烷基；氰基链烯基；卤代烷基；烷氧基烷基；卤代烷氧基烷基；可以被至少一个取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基，所述取代基选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和–C(O)SR7；氰硫基烷基；烷氧基；烯氧基；炔氧基；卤代烷氧基；烷氧基烷氧基；卤代烷氧基烷氧基；烷氧基卤代烷氧基；卤代烷氧基卤代烷氧基；烷氧基烷氧基烷基；烷硫基；烷氧基烷硫基；卤代烷氧基烷硫基；烷氧基卤代烷硫基；卤代烷氧基卤代烷硫基；烷硫基烷硫基；卤代烷硫基烷硫基；烷硫基卤代烷硫基；卤代烷硫基卤代烷硫基；烷硫基烷氧基；烷基磺酰基；烷基磺酰基烷基；烷氧基羰基烷基；烷氧基羰基烷氧基；杂环基烷基；杂环基氧基；杂环基烷氧基；杂环基烷氧基烷基；杂环基氧基烷基；环烷氧基；-OC(O)SR7；-OC(O)OR7；-C(O)OR7；-C(O)SR7；-C(S)OR7；-C(S)SR7；可以被至少一个取代基取代的氨基烷基，所述取代基选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和–C(O)SR7；或可以被R9取代的4,5-二氢异
唑-3-基，R6是卤代烷基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R7是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；卤代链烯基；炔基；或可以被R10取代的芳烷基，和R8、R9和R10彼此独立地各自是卤素；烷基或烷氧基。
[2].根据[1]的苯甲酰基吡唑化合物或其盐，其中R1是烷基或环烷基，R2是氢原子或烷基，R3是烷基；环烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；或可以被R8取代的芳烷基，R4是烷基；卤代烷基；烷氧基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R5是氢原子；烷基；卤素；氰基；氰基烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；卤代烷氧基烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基烷氧基；卤代烷氧基烷氧基；烷氧基卤代烷氧基；烷氧基烷氧基烷基；烷硫基；烷氧基烷硫基；卤代烷氧基烷硫基；烷硫基烷硫基；卤代烷硫基烷硫基；烷硫基烷氧基；烷基磺酰基；烷基磺酰基烷基；烷氧基羰基烷基；烷氧基羰基烷氧基；杂环基氧基；杂环基烷氧基；杂环基烷氧基烷基；-OC(O)SR7；-OC(O)OR7；-C(O)OR7；-C(O)SR7；或可以被R9取代的4,5-二氢异唑-3-基，R6是卤代烷基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R7是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；卤代链烯基；炔基；或可以被R10取代的芳烷基，和R8、R9和R10彼此独立地各自是卤素；烷基或烷氧基。
[3].根据[2]的苯甲酰基吡唑化合物或其盐，其中R1是烷基或环烷基，R2是氢原子或烷基，R3是烷基；环烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；或可以被R8取代的芳烷基，R4是烷基；卤代烷基；烷氧基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R5是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；卤代烷氧基烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基烷氧基；卤代烷氧基烷氧基；杂环基氧基；杂环基烷氧基；杂环基烷氧基烷基；-OC(O)SR7；-OC(O)OR7；-C(O)OR7；-C(O)SR7；或可以被R9取代的4,5-二氢异
唑-3-基，R6是卤代烷基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R7是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；卤代链烯基；炔基；或可以被R10取代的芳烷基，和R8、R9和R10彼此独立地各自是卤素；烷基或烷氧基。
[4].根据[3]的苯甲酰基吡唑化合物或其盐，其中R1是烷基，R2是氢原子，R3是烷基，R4是烷基，R5是烷氧基；卤代烷氧基；-C(O)OR7；或4,5-二氢异
唑-3-基，和R6是烷基磺酰基。
[5].通式(II-x)表示的苯甲酰基吡唑化合物或其盐：
其中R1是烷基或环烷基，R2是氢原子或烷基，R4是烷基；卤代烷基；烷氧基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R5-x是被至少2个烷氧基取代的烷基；被至少2个卤代烷氧基取代的烷基；可以被至少一个取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基，所述取代基选自：烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和–C(O)SR7；氰硫基烷基；被至少2个烷氧基取代的烷氧基；被至少2个卤代烷氧基取代的烷氧基；烷氧基卤代烷氧基；卤代烷氧基卤代烷氧基；被至少2个烷氧基取代的烷氧基烷基；被至少2个烷氧基取代的烷硫基；被至少2个卤代烷氧基取代的烷硫基；烷氧基卤代烷硫基；卤代烷氧基卤代烷硫基；烷硫基烷硫基；卤代烷硫基烷硫基；烷硫基卤代烷硫基；卤代烷硫基卤代烷硫基；烷硫基烷氧基；被至少2个烷基磺酰基取代的烷基；被至少2个烷氧基羰基取代的烷基；被至少2个烷氧基羰基取代的烷氧基；被至少2个杂环基取代的烷基；被至少2个杂环基取代的烷氧基；被至少2个杂环基烷氧基取代的烷基；-OC(O)SR7；或可以被至少一个取代基取代的氨基烷基，所述取代基选自：氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和–C(O)SR7，R6是卤代烷基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R7是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；卤代链烯基；炔基；或可以被R10取代的芳烷基，和R10是卤素；烷基或烷氧基。
[6].制备通式(I)表示的苯甲酰基吡唑化合物或其盐的方法：
其中R1是烷基或环烷基，R2是氢原子或烷基，R3是烷基；环烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；烷氧基羰基烷基；链烯基；或可以被R8取代的芳烷基，R4是烷基；卤代烷基；烷氧基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R5是氢原子；烷基；链烯基；炔基；卤素；氰基；氰基烷基；氰基链烯基；卤代烷基；烷氧基烷基；卤代烷氧基烷基；可以被至少一个取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基，所述取代基选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和–C(O)SR7；氰硫基烷基；烷氧基；烯氧基；炔氧基；卤代烷氧基；烷氧基烷氧基；卤代烷氧基烷氧基；烷氧基卤代烷氧基；卤代烷氧基卤代烷氧基；烷氧基烷氧基烷基；烷硫基；烷氧基烷硫基；卤代烷氧基烷硫基；烷氧基卤代烷硫基；卤代烷氧基卤代烷硫基；烷硫基烷硫基；卤代烷硫基烷硫基；烷硫基卤代烷硫基；卤代烷硫基卤代烷硫基；烷硫基烷氧基；烷基磺酰基；烷基磺酰基烷基；烷氧基羰基烷基；烷氧基羰基烷氧基；杂环基烷基；杂环基氧基；杂环基烷氧基；杂环基烷氧基烷基；杂环基氧基烷基；环烷氧基；-OC(O)SR7；-OC(O)OR7；-C(O)OR7；-C(O)SR7；-C(S)OR7；-C(S)SR7；可以被至少一个取代基取代的氨基烷基，所述取代基选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和–C(O)SR7；或可以被R9取代的4,5-二氢异
唑-3-基，R6是卤代烷基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R7是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；卤代链烯基；炔基；或可以被R10取代的芳烷基，和R8、R9和R10彼此独立地各自是卤素；烷基或烷氧基，该方法包括：
(1)使通式(II)表示的化合物与通式(III)表示的化合物反应：
其中R1、R2、R4、R5和R6如上面所限定，
其中R3如上面所限定，Z是离去基团，
(2)使通式(IV-a)和/或通式(V-a)表示的化合物与通式(VI-a)表示的化合物反应：
和/或
其中R1、R2、R4、R5和R6如上面所限定，
HS-R3-a (VI-a)
其中R3-a是烷基；环烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；烷氧基羰基烷基；链烯基；或可以被R8取代的芳烷基，或
(3)使通式(IV-b)和/或通式(V-b)表示的化合物与通式(VI-b)表示的化合物反应：
和/或
其中R1、R2、R4、R5和R6如上面所限定，
HO-R3-b (VI-b)
其中R3-b是链烯基。
[7].一种除草剂，包含[1]中所述的苯甲酰基吡唑化合物或其盐作为活性成分。
[8].一种用于控制不希望的植物或抑制它们的生长的方法，该方法包括将除草有效量的[1]中所述的苯甲酰基吡唑化合物或其盐施用到该不希望的植物上或施用到它们生长的地方。
本发明的最佳实施方式
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的每一个中烷基或烷基结构部分可以是线性或支化的，并且它们的具体实例包括C1-9烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基和正壬基。
R1、R3和R5的每一个中环烷基或环烷基结构部分的实例包括C3-6环烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
R3、R5和R7的每一个中的链烯基或链烯基结构部分可以是线性或支化的，并且它们的具体实例包括C2-9链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、4-己烯基、2-庚烯基、4-庚烯基、2-辛烯基、6-辛烯基和2-壬烯基。
R5和R7的每一个中的炔基或炔基结构部分可以线性或支化的，并且它们的具体实例包括C2-9炔基如乙炔基、炔丙基、1-丙炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-庚炔基和1-壬炔基。
卤素或在R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的每一个中作为取代基的卤素的实例包括氟、氯、溴和碘的原子。
在R3、R4、R5、R6和R7的每一个中作为取代基的卤素的数目可以是1或更高，并且如果更高的话，则它们可以是相同或不同的。此外，这些卤素的取代位置可以是任何位置。
在R3、R5和R7的每一个中作为取代基的烷氧基或烷氧基结构部分的数目可以是1或更高，并且如果更高的话，则它们可以是相同或不同的。此外，取代位置可以是任何位置。
在R3和R7的每一个中作为取代基的芳基或芳基结构部分的实例包括苯基和萘基。作为取代基的芳基或芳基结构部分的数目可以是1或更高，并且如果更高的话，则它们可以是相同或不同的。此外，取代位置可以是任何位置。
作为取代基取代R3中的芳烷基的R8的数目可以是1或更高，并且如果更高的话，则它们可以是相同或不同的。此外，这些取代基的取代位置可以是任何位置。
作为取代基取代R7中的芳烷基的R10的数目可以是1或更高，并且如果更高的话，则它们可以是相同或不同的。此外，这些取代基的取代位置可以是任何位置。
作为取代基取代R5中的4,5-二氢异
唑-3-基的R9的数目可以是1或更高，并且如果更高的话，则它们可以是相同或不同的。此外，这些取代基的取代位置可以是任何位置。
R5中的烷氧基烷氧基是指具有与其键接的相同或不同的烷氧基结构部分的烷氧基。取代该烷氧基的烷氧基结构部分的取代位置可以是任何位置。这同样适用于卤代烷氧基烷氧基、烷氧基卤代烷氧基、烷氧基烷氧基烷基、烷硫基烷硫基、烷基磺酰基烷基、烷氧基羰基烷基等。
R5中的杂环基结构部分可以如，是含有1-4个一种或多种类型的任选地选自O、S和N的杂原子的饱和或不饱和的5元或6元环，并且它们的具体实例包括氧杂环戊基、1,3-二氧杂环戊基、四氢呋喃基和四氢-2H-吡喃基。此外，作为取代基的杂环基结构部分的数目可以是1或更高，并且如果更高的话，则它们可以是相同或不同的。杂环基结构部分的取代位置可以是任何位置。
上述通式(I)表示的苯甲酰基吡唑化合物的盐包括各种盐，只要它们是农业上可接受的。它们的实例包括碱金属盐如钠盐和钾盐；碱土金属盐如镁盐和钙盐；胺盐如二甲胺盐和三乙胺盐；无机酸盐如盐酸盐、高氯酸盐、硫酸盐和硝酸盐；和有机酸盐如乙酸盐和甲烷磺酸盐。
上述通式(I)表示的苯甲酰基吡唑化合物或其盐(下文中简称为本发明化合物)可以通过以下反应[A]-[AG]并根据制备盐的常用方法制备。
上述通式(I)表示的本发明化合物可以根据以下反应[A]制备。
[A]
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上面所限定，Z是离去基团如卤素。
即，上述通式(I)表示的本发明化合物可以通过使通式(II)表示的化合物与通式(III)表示的化合物反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。无机碱的实例包括碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙；和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。有机碱的实例包括叔胺如三乙胺和二异丙基乙胺；吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。作为碱，可以适当地选择一类或多类并混合。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述反应也可以在水与上述溶剂中不溶于水的溶剂的两相体系中在相转移催化剂如季铵盐存在下进行。
如上所述，述通式(II)表示的化合物可用作制备通式(I)表示的化合物的中间体。此外，一些通式(II)表示的化合物是新颖的，它们在下面举例说明。
通式(II-x)表示的苯甲酰基吡唑化合物或它们的盐：
其中R1是烷基或环烷基，R2是氢原子或烷基，R4是烷基；卤代烷基；烷氧基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R5-x是被至少2个烷氧基取代的烷基；被至少2个卤代烷氧基取代的烷基；可以被至少一个取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基，所述取代基选自：烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和-C(O)SR7；氰硫基烷基；被至少2个烷氧基取代的烷氧基，被至少2个卤代烷氧基取代的烷氧基；烷氧基卤代烷氧基；卤代烷氧基卤代烷氧基；被至少2个烷氧基取代的烷氧基烷基；被至少2个烷氧基取代的烷硫基；被至少2个卤代烷氧基取代的烷硫基；烷氧基卤代烷硫基；卤代烷氧基卤代烷硫基；烷硫基烷硫基；卤代烷硫基烷硫基；烷硫基卤代烷硫基；卤代烷硫基卤代烷硫基；烷硫基烷氧基；被至少2个烷基磺酰基取代的烷基；被至少2个烷氧基羰基取代的烷基；被至少2个烷氧基羰基取代的烷氧基；被至少2个杂环基取代的烷基；被至少2个杂环基取代的烷氧基；被至少2个杂环基烷氧基取代的烷基；-OC(O)SR7;或可以被至少一个取代基取代的氨基烷基，所述取代基选自：氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和-C(O)SR7，R6是卤代烷基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R7是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；卤代链烯基；炔基；或可以被R10取代的芳烷基，且R10是卤素；烷基或烷氧基。
此外，在上述通式(I)表示的本发明化合物中，其中R3是R3-a的化合物可以根据以下反应[B-1]制备。
其中R1、R2、R4、R5和R6如上面所限定，R3-a是烷基；环烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；烷氧基羰基烷基；链烯基；或可以被R8取代的芳烷基。
即，上述通式(I-a)表示的本发明化合物可以如下制备：使通式(IV-a)或通式(V-a)表示的化合物与通式(VI-a)表示的化合物反应，或使通式(IV-a)表示的化合物和通式(V-a)表示的化合物的混合物与通式(VI-a)表示的化合物反应。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。无机碱的实例包括碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙；和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。有机碱的实例包括叔胺如三乙胺和二异丙基乙胺；吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。作为碱，可以适当地选择一类或多类并混合。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(I)表示的本发明化合物中，其中R3是R3-b的化合物可以根据以下反应[B-2]制备。
[B-2]
其中R1、R2、R4、R5和R6如上面所限定，和R3-b是链烯基。
即，上述通式(I-b)表示的本发明化合物可以如下制备：使通式(IV-b)或通式(V-b)表示的化合物与通式(VI-b)表示的化合物反应，或使通式(IV-b)表示的化合物和通式(V-b)表示的化合物的混合物与通式(VI-b)表示的化合物反应。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。无机碱的实例包括碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙；和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。有机碱的实例包括叔胺如三乙胺和二异丙基乙胺；吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。作为碱，可以适当地选择一类或多类并混合。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述由通式(IV-a)或通式(V-a)表示的化合物或它们的混合物可以根据以下反应[C-1]制备。
其中R1、R2、R4、R5和R6如上面所限定。
即，通式(IV-a)或通式(V-a)表示的化合物或它们的混合物可以通过使通式(II)表示的化合物与光气(COCl2)反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。无机碱的实例包括碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙；和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。有机碱的实例包括叔胺如三乙胺和二异丙基乙胺；吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。作为碱，可以适当地选择一类或多类并混合。
上述反应可以在通常-10℃至150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(IV-b)或通式(V-b)表示的化合物或它们的混合物可以根据以下反应[C-2]制备。
其中R1、R2、R4、R5和R6如上面所限定。
即，通式(IV-b)或通式(V-b)表示的化合物或它们的混合物可以通过使通式(II)表示的化合物与二氯硫化碳(CSCl2)反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。无机碱的实例包括碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙；和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。有机碱的实例包括叔胺如三乙胺和二异丙基乙胺；吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。作为碱，可以适当地选择一类或多类并混合。
上述反应可以在通常-10℃至150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(II)表示的化合物中，一些化合物是已知的化合物，如其中R4是烷基，R5是烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基或卤代烷氧基羰基和R6是烷基磺酰基的化合物，如欧洲专利公开号0282944第36-41页所公开，其中R4是卤素，R5是烷氧基烷氧基或杂环基烷氧基和R6是烷基磺酰基的化合物，如欧洲专利公开号0352543第16-20页中所公开，其中R4是卤素，R5是烷氧基烷氧基烷基或烷氧基，和R6是烷基磺酰基的化合物，如欧洲专利公开号0344775第25-27中所公开，以及其中R4是卤素，R5是4,5-二氢异
唑-3-基和R6是卤素或烷基磺酰基的化合物，如WO98/31681第121-127页中所公开，并且它们可以根据每一公开物中公开的方法或与其类似的方法制备。
上述通式(II)表示的化合物可以根据以下反应[D]制备。
其中R1、R2、R4、R5和R6如上面所限定。
即，通式(II)表示的化合物可以通过使通式(VII)表示的化合物经历重排反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是有机碱或无机碱。有机碱的实例包括叔胺如三乙胺和二异丙基乙胺；吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。无机碱的实例包括碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；和碱金属氰化物如氰化钠和氰化钾。作为碱，可以适当地选择一类或多类并且基于通式(VII)的化合物以0.01-100当量的量混合。
此外，对于上述反应，可以视情况需要添加催化剂。作为催化剂，可以基于通式(VII)的化合物以0.01-10当量的量使用丙酮氰醇。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(VII)表示的化合物可以根据以下反应[E]制备。
其中R1、R2、R4、R5和R6如上面所限定。
即，通式(VII)表示的化合物可以通过使通式(VIII)表示的化合物或其盐，如盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐与通式(IX)表示的化合物反应制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。有机碱的实例包括叔胺如三乙胺和二异丙基乙胺；吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。无机碱的实例包括碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱土金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；和碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。作为碱，可以适当地选择一类或多类并且基于通式(IX)的化合物以1-100当量的量混合。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(IX)表示的化合物可以根据以下反应[F]制备。
其中R4、R5和R6如上面所限定。
即，上述通式(IX)表示化合物可以通过使通式(X)表示的化合物与卤化剂反应来制备。这种反应是文献中公开的方法(Organic Syntheses(有机合成)，合集4，第715页，合集9，第516页等)。
在上述反应中，基于通式(X)表示的化合物以1-100当量的量使卤化剂如亚硫酰氯或草酰氯反应。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
对于上述反应，视情况需要，可以使用催化剂。该催化剂可以如，是DMF。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
除了上述方法之外，通式(VII)表示的化合物可以根据以下反应[G]制备。
其中R1、R2、R4、R5和R6如上面所限定。
即，通式(VII)表示的化合物可以通过借助于脱水剂使通式(VIII)表示的化合物或其盐，如盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐与通式(X)表示的化合物反应制备。
待用于上述反应的脱水剂可以例如，是DCC(二环己基碳二亚胺)或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。碱的实例包括叔胺如三乙胺和二异丙基乙胺；吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。作为碱，可以适当地选择一类或多类并且基于通式(X)表示的化合物以1-100当量的量混合。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在通式(X)表示的化合物中，其中R4是烷基，R5是卤代烷氧基和R6是烷硫基或烷基磺酰基的化合物是WO96/14285第31和32页等中公开的已知化合物。它们可以根据该公开物等中公开的方法或与其类似的方法制备。
上述通式(X)表示的化合物可以根据以下反应[H]制备。
其中R4、R5和R6如上面所限定，L是保护基如烷基。
通式(X)表示的化合物可以通过使通式(XI)表示的化合物经历水解来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。实例包括芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃；醇如甲醇和乙醇；和水。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
视情况需要，上述反应可以在碱或酸存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。无机碱的实例包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂和氢氧化钠；碱金属碳酸盐如碳酸钾和碳酸钠；和碱土金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸钡。有机碱的实例包括叔胺如三乙胺和二异丙基乙胺。酸的实例包括盐酸、硫酸和高氯酸。作为碱或酸，可以适当地选择一类或多类并且基于通式(XI)表示的化合物以1-100当量的量混合。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(XI)表示的化合物中，由其中R5是R5-a-1的通式(XI-a-1)表示的化合物可以根据以下反应[I]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，R5-a-1是烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基烷氧基、卤代烷氧基烷氧基、烷氧基卤代烷氧基、卤代烷氧基卤代烷氧基、杂环基氧基、杂环基烷氧基、环烷氧基、-OC(O)SR7、-OC(O)OR7、烷硫基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、烯氧基或炔氧基且Rα是烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烷氧基卤代烷基、卤代烷氧基卤代烷基、杂环基、杂环基烷基、环烷基、-C(O)SR7、-C(O)OR7、烷硫基烷基、烷氧基羰基烷基、链烯基或炔基。
即，通式(XI-a-1)表示的化合物可以通过借助于脱水剂使通式(XII)表示的化合物与通式(XIII)表示的化合物反应来制备。
待用于上述反应的脱水剂可以例如，是DCC(二环己基碳二亚胺)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐或二乙基偶氮二羧酸酯。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。碱的实例包括叔胺如三乙胺和二异丙基乙胺；吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。作为碱，可以适当地选择一类或多类并且基于通式(XII)表示的化合物以1-100当量的量混合。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(XII)表示的化合物中，其中R4是烷基，R6是烷硫基或烷基磺酰基的化合物是WO97/35851第54-55页等中公开的已知化合物。它们可以根据该公开物等中公开的方法或与其类似的方法制备。
除了上述方法之外，通式(XI-a-1)表示的化合物也可以根据以下反应[J]制备。
其中R4、R5-a-1、R6、Rα和L如上面所限定，和X是离去基团如卤素或甲烷磺酰氧基。
即，通式(XI-a-1)表示的化合物可以通过在碱存在下使通式(XII)表示的化合物与通式(XIV)表示的化合物反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
待用于上述反应的碱可以是无机碱或有机碱。有机碱的实例包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。无机碱的实例包括碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；和碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾。作为碱，可以适当地选择一类或多类并且基于通式(XII)的化合物以0.5-0.500当量的量混合。
根据情况需要，上述反应可以在催化剂存在下进行。该催化剂可以例如，是碘化钾或四正丁基碘化铵。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XII)表示的化合物可以根据以下反应[K]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定。
即，上述通式(XII)表示化合物可以通过使通式(XV)表示的化合物与路易斯酸如BBr3反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，和酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XV)表示的化合物可以根据以下反应[L]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定。
即，通式(XV)表示的化合物可以通过将保护基L引入通式(XVI)表示的化合物中的反应制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂的实例包括醇如甲醇和乙醇；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；和质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺；二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在酸存在下进行。待用于上述反应的酸的实例包括盐酸和硫酸。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XVI)表示的化合物可以根据已知的方法制备。如，在通式(XVI)表示的化合物中，其中R4是烷基，R6是烷基磺酰基的化合物(如WO93/13060第4页所公开)和其中R4是卤素，R6是烷基磺酰基的化合物(如JP-A-2-45448第6页所公开)是已知的化合物，并且它们可以根据每一公开物中公开的方法或与其类似的方法来制备。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-2的化合物可以根据以下反应[M]来制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，R5-a-2是烷硫基羰基。
即，上述通式(XI-a-2)表示化合物可以通过使通式(XVIII)表示的化合物与烷硫基醇反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；和卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。有机碱的实例包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。无机碱的实例包括碱金属碳酸盐如碳酸钾和碳酸钠；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；和碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾。作为碱，可以适当地选择一类或多类并混合。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XVIII)表示的化合物可以根据以下反应[N]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定。
即，上述通式(XVIII)表示化合物可以通过使通式(XIX)表示的化合物与卤化剂反应来制备。这一反应可以用和上述反应[F]相同的方法进行。
上述通式(XIX)表示的化合物可以根据以下反应[O]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定。
即，通式(XIX)表示的化合物可以通过将通式(XX)表示的化合物氧化来制备。
上述反应中的氧化剂可以例如，是高锰酸钾或三氧化铬。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括酮如丙酮和甲基乙基酮；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XX)表示的化合物可以根据以下反应[P]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定。
即，通式(XX)表示的化合物可以通过在溶剂存在下使通式(XXI)表示的化合物与氧化剂反应来制备。
待用于上述反应的氧化剂可以例如，是N-甲基吗啉氧化物。
待用于上述反应的溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应呈惰性。它们的实例包括质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XX)和通式(XXI)表示的化合物可以通过已知的方法制备。例如，在通式(XX)和(XXI)表示的化合物中，其中R4是烷基，R6是烷基磺酰基的化合物(如JP-A-11-240872第9页所公开)和其中R4是卤素，R6是烷基磺酰基的化合物(如WO98/29392第264页所公开)是已知的化合物，并且它们可以根据每一公开物中公开的方法或与其类似的方法来制备。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-3的化合物可以根据以下反应[Q]来制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，R5-a-3是烷基磺酰基烷基。
即，通式(XI-a-3)表示的化合物可以在溶剂存在下通过使通式(XXII)表示的化合物与氧化剂反应来制备。
待用于上述反应的氧化剂可以例如，是过氧化氢、过乙酸或间氯过苯甲酸。
待用于上述反应的溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应呈惰性。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；酮如丙酮和二甲基乙基酮；醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃；和乙酸。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XXII)表示的化合物可以根据以下反应[R]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定。
即，通式(XXII)表示的化合物可以通过在溶剂存在下使通式(XXIII)表示的化合物与烷硫基醇反应来制备上述。
待用于上述反应的溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应呈惰性。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；酮如丙酮和二甲基乙基酮；醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃；乙酸；水；和N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。有机碱的实例包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶和2,6-二甲基吡啶。无机碱的实例包括碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱土金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；碱金属氢氧化物如氢氧化钠；和碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾。作为碱，可以适当地选择一类或多类并混合。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XXIII)表示的化合物可以通过已知的方法制备。例如，其中R4是烷基，R6是烷基磺酰基的化合物(如JP-A-11-240872第9页所公开)和其中R4是卤素，R6是烷基磺酰基的化合物(如WO98/29392第264页所公开)是已知的化合物，并且它们可以根据每一公开物中公开的方法或与其类似的方法来制备。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-4的化合物可以根据以下反应[S]来制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，以及R5-a-4是氰基。
即，通式(XI-a-4)表示的化合物可以通过使通式(XXIV)表示的化合物与酸酐如乙酸酐或磺酰氯如甲磺酰氯反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；酮如丙酮和二甲基乙基酮；醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃；和吡啶。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。碱的实例包括三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶和二异丙基氨基吡啶。作为碱，可以适当地选择一类或多类并混合。
上述反应可以在通常0-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XXIV)表示的化合物可以根据以下反应[T]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定。
即，通式(XXIV)表示的化合物可以在溶剂存在下通过使通式(XX)表示的化合物与羟基胺或羟基胺盐酸盐反应来制备。
待用于上述反应的溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应呈惰性。它们的实例包括醇如甲醇和乙醇；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；酮如丙酮和二甲基乙基酮；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在酸或碱存在下进行。酸的实例包括对甲苯磺酸。碱的实例包括乙酸钠。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-5的化合物可以根据以下反应[U]来制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，R5-a-5是氰基烷基。
即，通式(XI-a-5)表示的化合物可以通过使通式(XXV)表示的化合物与酸酐如乙酸酐或磺酰氯如甲磺酰氯反应来制备。这一反应可以用和上述反应[S]相同的方法进行。
上述通式(XXV)表示的化合物可以根据以下反应[V]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定。
即，通式(XXV)表示的化合物可以通过在溶剂存在下使通式(XXVI)表示的化合物与羟基胺或羟基胺盐酸盐反应来制备。这一反应可以用和上述反应[T]相同的方法进行。
上述通式(XXVI)表示的化合物可以根据以下反应[W]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，A是烷基。
即，上述通式(XXVI)表示的化合物可以通过使通式(XXVII)表示的化合物与酸如盐酸反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的。它们的实例包括水；醇如甲醇和乙醇；和醚如二乙醚、二烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XXVII)表示的化合物可以根据以下反应[X]制备。
其中R4、R6、L和A如上面所限定。
即，通式(XXVII)表示化合物可以通过在酸存在下使通式(XXVIII)表示的化合物与醇反应来制备。
待用于上述反应的醇可以例如，是甲醇或乙醇。此外，酸可以例如，是盐酸或甲苯磺酸。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XXVIII)表示的化合物可以根据以下反应[Y]制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，T是卤素，Ph是苯基，和Me是甲基。
即，通式(XXVIII)表示的化合物可以通过在溶剂存在下使通式(XX)表示的化合物经历Wittig反应来制备。
待用于上述反应的溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应呈惰性。它们的实例包括醚如二乙醚，二
烷和四氢呋喃；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；和质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。碱的实例包括氢化钠(NaH)；碱性锂试剂如正丁基锂；和氨基化金属如氨基化钠(NaNH2)。
上述反应可以在通常-80℃至150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-6的化合物可以根据以下反应[Z]来制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，R5-a-6是烷氧基烷氧基烷基。
即，通式(XI-a-6)表示化合物可以通过使通式(XXIII)表示的化合物与烷氧基醇反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，它对反应是惰性的，并且它们的实例包括醇如甲醇和乙醇；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；醚如二乙醚、二烷和四氢呋喃；和质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。碱的实例包括碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XXIII)表示的化合物可以通过已知的方法制备。例如，其中R4是烷基，R6是烷基磺酰基的化合物(如JP-A-11-240872第9页所公开)和其中R4是卤素，R6是烷基磺酰基的化合物(如WO98/29392第264页所公开)是已知的化合物，并且它们可以根据每一公开物中公开的方法或与其类似的方法来制备。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-7的化合物可以根据以下反应[AA]来制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，R5-a-7是烷硫基、烷氧基烷硫基、卤代烷氧基烷硫基、烷氧基卤代烷硫基、卤代烷氧基卤代烷硫基、烷硫基烷硫基、卤代烷硫基烷硫基、烷硫基卤代烷硫基或卤代烷硫基卤代烷硫基。
即，通式(XI-a-7)表示的化合物可以通过使对应于R5-a-7的硫醇与通式(XXIX)表示的化合物反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，它对反应是惰性的，并且它们的实例包括醇如甲醇和乙醇；醚如二乙醚、二烷和四氢呋喃；和质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和水。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。碱的实例包括碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；和碱土金属氢氧化物如氢氧化钙。
上述反应可以在通常0℃-250℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
上述通式(XXIX)表示的化合物可以通过已知的方法制备。例如，其中R4是卤素，R6是烷基磺酰基的化合物(如欧洲专利公开号0195247第8页所公开)和其中R4是烷基，R6是烷基磺酰基的化合物(如Pest ManagementScience(2002)，58(12)，1175-1186中所公开)是已知的化合物，并且它们可以根据该公开物中公开的方法或与其类似的方法来制备。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-8的化合物可以根据以下反应[AB]来制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，R5-a-8是含两个氧原子的杂环基烷基。
即，通式(XI-a-8)表示的化合物可以通过在溶剂和酸催化剂存在下使烷撑二醇与通式(XXVI)表示的化合物反应来制备。
待用于上述反应的溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应呈惰性。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。待用于上述反应的酸催化剂可以如，是对甲苯磺酸或对甲苯磺酸吡啶
在上述反应中，优选通过与溶剂的共沸或通过使用干燥剂除去反应产生的水分。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(II)表示的化合物中，其中R5是R5-a-9的化合物可以根据以下反应[AC]来制备。
其中R1、R2、R4和R6如上面所限定，R5-a-9是氰硫基烷基。
即，通式(II-a-9)表示的化合物可以通过使NaSCN与通式(II-a-10)表示的化合物反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。待用于上述反应的溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应呈惰性。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二烷和四氢呋喃；和醇如甲醇、乙醇和丙醇。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-10的化合物可以根据以下反应[AD]来制备。
其中R4、R5-a-5、R6和L如上面所限定，R5-a-10是可以被至少一个取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基，所述取代基选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和-C(O)SR7。
即，通式(XI-a-10)表示的化合物可以通过在溶剂存在下使P2S5与通式(XI-a-5)表示的化合物反应来制备。待用于上述反应的溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应呈惰性，并且它们的实例包括醇如甲醇、乙醇和丙醇；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二
烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
上述反应可以在通常0℃-250℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-11的化合物可以根据以下反应[AE]来制备。
其中R4、R6和L如上面所限定，R5-a-11是可以被至少一个取代基取代的氨基烷基，所述取代基选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和-C(O)SR7。
即，通式(XI-a-11)表示的化合物可以通过使氨或可以被至少一个选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和-C(O)SR7的取代基取代的胺与通式(XXIII)表示的化合物反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。待用于上述反应的溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应呈惰性。它们的实例包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。无机碱的实例包括碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱土金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；氢化钠(NaH)；碱性锂试剂如正丁基锂；和氨基化金属如氨基化钠(NaNH2)。有机碱的实例包括胺如三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、二异丙基氨基吡啶和DBU(二氮杂二环十一碳烯)。
根据情况需要，上述反应可以在催化剂存在下进行。催化剂可以例如，是TBAI(叔丁基碘化铵)。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-12的化合物可以根据以下反应[AF-1]来制备。
其中R4、R6、R5-a-11和L如上面所限定，R5-a-12是具有被烷基或氰基烷基取代的R5-a-11的氨基结构部分的基团。
即，通式(XI-a-12)表示的化合物可以通过使通式(XI-a-11)表示的化合物与烷基卤或氰基烷基卤反应来制备。
根据情况需要，上述反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂，只要它对反应是惰性的，并且它们的实例包括醇如甲醇、乙醇和丙醇；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；质子惰性极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和二甲氧基乙烷；和醚如二乙醚、二烷和四氢呋喃。作为溶剂，可以适当地选择一类或多类。
根据情况需要，上述反应可以在碱存在下进行。该碱可以是无机碱或有机碱。无机碱的实例包括碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；和碱土金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁。有机碱的实例包括胺如三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、二异丙基氨基吡啶和DBU(二氮杂二环十一碳烯)。
上述反应可以在通常0℃-150℃的反应温度下进行通常1分钟-48小时的反应时间。
在上述通式(I)表示的化合物中，其中R5是R5-a-13的化合物可以根据以下反应[AF-2]来制备。
其中R1、R2、R4、R6、R5-a-11和Z如上面所限定，和R5-a-13是具有被(烷硫基)羰基取代的R5-a-11的氨基结构部分的基团。
即，通式(I-a-13)表示的化合物可以通过使通式(II-a-11)表示的化合物与通式(III-a)表示的化合物反应来制备。这一反应可以用和上述反应[A]相同的方法进行。
在上述通式(XI)表示的化合物中，其中R5是R5-a-14的化合物可以根据以下反应[AG]来制备。
其中R4、R6、L、T和Ph如上面所限定，R5-a-14是氰基链烯基。
即，通式(XI-a-15)表示的化合物可以通过在溶剂存在下使通式(XX)表示的化合物经历Wittig反应来制备。这一反应可以用和上述反应[Y]相同的方法进行。
本发明的化合物当用作除草剂的活性成分时具有优异的除草效果。它可被广泛地用于农业领域如稻田、作物田、果园和桑园；和非农业领域如林地、农场道路、运动场和工厂场地。施用方法可适当地选自土壤处理、叶面施用、浇水等。
本发明的化合物能够控制宽范围的不希望的植物如杂草(或禾本科)如稗草(Echinochloa crus-galli L.)、早期稻稗(Echinochloa oryzicola vasing)、马唐(Digitaria sanguinalis L.)、狗尾草(Setaria viridis L.)、大打狗尾草(Setaria faberi Herrm.)、牛筋草(Eleusine indica L.)、野燕麦(Avena fatuaL.)、石茅高梁(Sorghum halepense L.)、偃麦草(Agropyron repens L.)、车前状臂形草(Brachiaria plantaginea)、紫黍草(Panicum purpurascens)、千金子(Leptochloa chinensis)、虮子草(Leptochloa panicea)、一年生早熟禾(Poa annua L.)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides Huds.)和科罗拉多蓝茎草(Agropyron tsukushiense(Honda)Ohwi)、莎草(或莎草科)如碎米莎草(Cyperus iria L.)、香附子(Cyperus rotundus L.)、油莎豆(Cyperus esculentus L.)、萤蔺(Scirpus juncoides)、水莎草(Cyperus serotinus)、异型莎草(Cyperus difformis)、牛毛毡(Eleocharis acicularis)和荸荠(Eleocharis kuroguwai)、泽泻科如矮慈姑(Sagittaria pygmaea)、慈姑(Sagittaria trifolia)和窄叶泽泻(Alisma canaliculatum)、雨久花科如鸭舌草(Monochoria vaginalis)和鸭舌草种类(Monochoria korsakowii)，玄参科如陌上菜(Lindernia pyxidaria)和虻眼(Dopatrium junceum)，千屈菜科如节节菜(Rotala india)和多花水苋(Ammannia multiflora)，以及其它阔叶草如苘麻(Abutilon theophrasti MEDIC.)、圆叶牵牛(Ipomoea purpurea L.)、藜(Chenopodium album L.)、刺黄花稔(Sida spinosa L.)、普通马齿苋(Portulaca oleracea L.)、皱果苋(Amaranthus viridis L.)、反枝苋(Amaranthus retroflexus L.)、决明(Cassia obtusifolia L.)、龙葵(Solanum nigrum L.)、酸模叶蓼(Polygonum lapathifolium L.)、普通繁缕(Stellaria media L.)、沟繁缕(Elatine triandra SCHK)、欧洲苍耳(Xanthium strumarium L.)、圆齿碎米荠(Cardamine flexuosa WITH.)、宝盖草(Lamium amplexicaule L.)、猪草(Ambrosia elatior L.)、爬拉藤(Galium spurium L.)、田旋花(Calystegia arvensis L.)、曼陀罗(Datura stramonium)、菊(Breea setosa(BIEB.)KITAM.)和铁苋菜(Acalypha australis L.)。因此，它可在有用作物，如玉米(Zea mays L.)、大豆(Glycine max Merr.)、棉花(Gossypium spp.)、小麦(Triticum app.)、稻(Oryza sativa L.)、大麦(Hordeum vulgare L.)、燕麦(Avena sativa L.)、高梁(Sorghum bicolorMoench)、甘蓝型油菜(Brassica napus L.)、向日葵(Helianthus annuus L.)、甜菜(Beta vulgaris L.)、甘蔗(Saccharum officinarum L.)、结缕草(Zoysia japonica stend)、花生(Arachis hypogaea L.)、亚麻(Linum usitatissimumL.)、烟草(Nicotiana tabacum L.)和咖啡(Coffea spp.)的种植中有效地用于选择性控制有害杂草或非选择性地控制有害杂草。特别地，本发明的化合物对玉米、大豆、棉花、小麦、稻、油菜、向日葵、甜菜、甘蔗、结缕草、花生、亚麻、烟草、咖啡等，其中，尤其是玉米、大豆、小麦、稻等的种植中用于有效地选择性控制有害杂草。
可以将本发明化合物与各种农用添加剂混合并以各种配制剂形式施用，如粉剂、颗粒、水可分散颗粒、可润湿性粉末、片剂、丸剂、胶囊(包括被水溶性膜包裹的配制剂)、水基悬浮液、油基悬浮液、微乳液、悬浮乳液、水溶性粉末、可乳化浓缩物、可溶浓缩物或糊剂。可以制成本领域中通常使用的任何配制剂，只要从而实现本发明的目的。
待用于所述配制剂的添加剂包括如，固体载体如硅藻土、熟石灰、碳酸钙、滑石、白炭黑、高岭土、膨润土、高岭土和丝云母的混合物、粘土、碳酸钠、碳酸氢钠、芒硝、沸石和淀粉；溶剂如水、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、二
烷、丙酮、异佛尔酮、甲基异丁酮、氯苯、环己烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或醇；阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、苯甲酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、多羧酸盐、烷硫基酸酯盐、烷硫基酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基二甘醇醚硫酸盐、醇硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基芳基磷酸盐、苯乙烯基芳基磷酸盐、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基芳基醚硫酸盐、聚环氧乙烷烷基芳基醚硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基醚磷酸盐、聚环氧乙烷烷基芳基磷酸酯盐、聚环氧乙烷芳基醚磷酸酯盐、与甲醛水缩合的萘磺酸盐或与甲醛水缩合的烷基萘磺酸盐；非离子表面活性剂如脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸醇聚甘油醚、炔二醇、炔醇、氧化烯嵌段聚合物、聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基芳基醚、聚环氧乙烷苯乙烯基芳基醚、聚环氧乙烷二醇烷基醚、聚乙二醇、聚环氧乙烷脂肪酸酯、聚环氧乙烷脱水山梨醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷甘油脂肪酸酯、聚环氧乙烷氢化蓖麻油、或聚环氧丙烷脂肪酸酯；和植物或矿物油如橄榄油、爪哇木棉油、蓖麻油、棕榈油、山茶油、椰子油、芝麻油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻籽油、桐油或液体石蜡。只要满足本发明的目的，这些添加剂可以适当地选择而单独地或作为它们中两种或更多种的混合物结合地使用。此外，在本领域已知的那些之中也可以适当地选择使用除上述以外的添加剂。例如，可以使用常用的各种添加剂，如填料、增稠剂、抗沉降剂、抗冻剂、分散稳定剂、安全剂、防霉剂、鼓泡剂、崩解剂和粘结剂。本发明化合物与这些各种添加剂的混合比例为0.1:99.9-95:5，优选为0.2:99.8-85:15。
含本发明化合物的除草剂的剂量一般不能限定，因为它根据天气条件、土壤条件、配制剂类型、所要控制的杂草的类别、施用季节等而改变。然而，通常本发明化合物的施用量为0.5-5000g/公顷，优选1-1000g/公顷，更优选10-500g/公顷。本发明包括通过这样施用除草剂用于控制不希望的杂草的方法。
此外，含本发明化合物的除草剂可与其它农业化学品、肥料、植物毒性减少剂混合或结合使用，藉此有时可以获得协同效应或活性。此类其它农业化学品包括例如除草剂、杀菌剂、抗菌素、植物激素和杀虫剂。尤其是，具有本发明化合物与一种或多种其他除草剂的活性化合物混合或结合使用的混合的除草剂组合物，可以使待控制杂草的范围、该组合物的施用时间、除草活性等向优选的方向改进。本发明化合物与其它除草剂的活性化合物可单独地配制，使得它们可在施用时进行混合使用，或将它们一起配制。本发明包括此种混合的除草组合物。
本发明化合物与其它除草剂活性化合物的混合比一般不能限定，因为它根据天气条件、土壤条件、配制剂类型、施用时间、施用方法等而改变。但是，其它除草剂基于1重量份本发明化合物以0.001-10,000重量份，优选0.01-1,000重量份/一类活性化合物的量混合。此外，施用剂量满足活性化合物的总量为0.1-10,000g/公顷，优选0.2-5,000g/公顷，更优选10-3,000g/公顷。本发明包括通过施用此种混合的除草组合物控制不希望的杂草的方法。
另一种除草活性化合物包括如，以下化合物(通用名；包括申请ISO批准的那些)。即使当在此没有特别提及时，如果这些化合物具有盐、烷基酯等时，则当然它们全部也包括在内。
(1)被认为是通过干扰植物激素活性而显示出除草效应的那些，如苯氧基型如2,4-D、2,4-DB、2,4-DP、MCPA、MCPB、MCPP或萘丙胺(naproanilide)，稗草胺(clomeprop)、芳族羧酸型如2,3,6-TBA、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、毒莠定(picloram)、定草酯(triclopyr)、二氯皮考啉酸(clopyralid)或氨草啶(aminopyralid)，以及其它如抑草生(naptalam)、草除灵(benazolin)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、二氟吡隆(diflufenzopyr)和噻氟啶草(thiazopyr)。
(2)被认为是通过抑制植物光合作用而显示出除草效应的那些，如尿素型如绿麦隆(chlorotoluron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、利谷隆(linuron)、异丙隆(isoproturon)、色满隆(metobenzuron)或丁唑隆(tebuthiuron)、三嗪型如西玛津(simazine)、阿特拉津(atrazine)、阿特拉通(atratone)、西草净(simetryn)、扑草净(prometryn)、戊草津(dimethametryn)、六嗪酮(hexazinone)、赛克津(metribuzin)、特丁津(terbuthylazine)、草净津(cyanazine)、莠灭净(ametryn)、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪(cybutryne)、三嗪氟草胺(triaziflam)或扑灭津(propazine)，尿嘧啶型如除草定(bromacil)、环草定(lenacil)或特草定(terbacil)，N-酰苯胺型如敌稗(propanil)或环草胺(cypromid)，氨基甲酸酯型如灭草灵(swep)、异苯敌草(desmedipham)或苯敌草(phenmedipham)，羟基苄腈型如溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈-辛酸酯(bromoxynil-octanoate)或碘苯腈(ioxynil)，以及其它如达草止(pyridate)、灭草松(bentazone)、氨唑草酮(amicarbazone)和灭草定(methazole)。
(3)季铵盐型如对草快(paraquat)或杀草快(diquat)，其被认为通过自身转化成自由基以在植物体内形成活性氧。
(4)被认为是通过抑制植物的叶绿素生物合成以及植物体内异常积累光敏过氧化物物质而显示出除草效应的那些，如二苯基醚型如除草醚(nitrofen)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、治草醚(bifenox)、氟锁草醚(acifluorfen-sodium)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟硝草醚(oxyfluorfen)、乳氟禾草灵(lactofen)或氯氟草醚(ethoxyfen-ethyl)，环状酰亚胺型如姆克616(chlorphthalim)、氟
嗪酮(flumioxazin)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)或哒草氟(fluthiacet-methyl)，以及其它如炔丙
唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、磺胺草唑(sulfentrazone)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、噻二唑胺(thidiazimin)、戊
唑草(pentoxazone)、唑啶炔草(azafenidin)、氟溴唑酯(isopropazole)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、色满隆(metobenzuron)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、胺草唑(flupoxam)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟唑草胺(profluazol)、(pyrachlonil)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)和苯卡巴腙(bencarbazone)。
(5)被认为是通过抑制植物色素生成的漂白活性为特征而显示出除草效应的那些，色素如类葫萝卜素，如哒嗪酮型如达草灭(norflurazon)、杀草敏(chloridazon)或氟哒草(metflurazon)，吡唑型如吡唑特(pyrazolate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡草酮(benzofenap)或topramezone(BAS-670H)或pyrasulfotole，以及其它如杀草强(amitrol)、氟草酮(fluridone)、呋草酮(flurtamone)、吡氟草胺(diflufenican)、去草酮(methoxyphenone)、异
草酮(clomazone)、磺草酮(sulcotrione)、硝草酮(mesotrione)、tembotrione、tefuryltrione(AVH-301)、异
氟草(isoxaflutole)、苯敌快(difenzoquat)、异
绿草酮(isoxachlortole)、苯并双环酮(benzobicyclon)、氟吡酰草胺(picolinafen)和氟丁酰草胺(beflubutamid)。
(6)特别对禾本植物显示出强烈的除草效应的那些，如芳氧基苯氧基丙酸型如禾草灵(diclofop-methyl)、甲氟燕灵(flamprop-M-methyl)、pyriphenop-sodium、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-methyl)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)或
唑酰草胺(metamifop-propyl)，和环己烷二酮型如枯杀达(alloxydim-sodium)、烯草酮(clethodim)、烯禾定(sethoxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、丁氧环酮(butroxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、醌肟草(caloxydim)、环苯草酮(clefoxydim)或环苯草酮(profoxydim)。
(7)被认为是通过抑制植物的氨基酸生物合成而显示出除草效应的那些，如磺酰脲型如氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、嘧黄隆(sulfometuron-methyl)、氟嘧黄隆(primisulfuron-methyl)、苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、醚黄隆(cinosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、四唑黄隆(azimsulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)，玉嘧黄隆(rimsulfuron)、烟黄隆(nicosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、氟啶黄隆(flupyrsulfuron)、氟胺黄隆(triflusulfuron-methyl)、吡氯黄隆(halosulfuron-methyl)、噻黄隆(thifensulfuron-methyl)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron-methyl)、三氟甲黄隆(tritosulfuron)、甲酰胺黄隆(foramsulfuron)、三氟啶黄隆(trifloxysulfuron)、甲磺胺黄隆(mesosulfuron-methyl)、嘧苯胺黄隆(orthosulfamuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、磺胺黄隆(amidosulfuron)、TH-547(WO2005092104中公开的化合物)；三唑嘧啶磺酰胺类如氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、唑嘧磺胺(diclosulam)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、双氟磺草胺(florasulam)、metosulfam或五氟磺草胺(penoxsulam)、咪唑啉酮类如灭草烟(imazapyr)、咪草烟(imazethapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草啶酸(imazamox)、咪烟唑草(imazameth)、咪草酯(imazamethabenz)或甲基咪草烟(imazapic)、嘧啶基水杨酸类如嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac-sodium)、双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)或pyrimisulfan(KUH-021))、磺酰氨基碳酰三唑啉酮类如氟酮黄隆(flucarbazone)或丙苯黄隆(procarbazone-sodium)，及其他例如草甘膦(glyphosate)，草甘膦钠盐(glyphosate-sodium)、草甘膦钾盐(glyphosate-potassium)、草甘膦铵盐(glyphosate-ammonium)、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylamine)、草硫膦(sulfosate)、草铵膦(glufosinate)、草铵膦铵盐(glufosinate-ammonium)和双丙氨酰膦(bilanafos)。
(8)被认为通过抑制植物细胞有丝分裂而显示出除草效应的那些，如二硝基苯胺型，如氟乐灵(trifluralin)、黄草消(oryzalin)、磺乐灵(nitralin)、胺硝草(pendimethalin)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟草胺(benfluralin)或氨基氟乐灵(prodiamine)，酰胺型如地散磷(bensulide)、napronamide或拿草特(pronamide)，有机磷型如甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、邻甲消草磷(butamifos)、莎稗磷(anilofos)或哌草磷(piperophos)，苯基氨基甲酸酯型如苯胺灵(propham)、氯苯胺灵(chlorpropham)或燕麦灵(barban)，枯基胺型，如香草隆(daimuron)、苄草隆(cumyluron)或溴丁酰草胺(bromobutide)，以及其它如磺草灵(asulam)、氟硫草定(dithiopyr)和噻氟啶草(thiazopyr)。
(9)被认为是通过抑制植物的蛋白质生物合成或脂质生物合成而显示出除草效应的那些，如氯乙酰胺型如草不绿(alachlor)、吡草胺(metazachlor)、丁草胺(butachlor)、丙草胺(pretilachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、噻醚草胺(thenylchlor)、烯草胺(pethoxamid)、刈草胺(acetochlor)、扑草胺(propachlor)或异丙草胺(propisochlor)，氨基甲酸酯型，如草达灭(molinate)、哌草丹(dimepiperate)或稗草畏(pyributicarb)，以及其它如乙苯酰草(etobenzanid)、苯噻草胺(mefenacet)、氟噻草胺(flufenacet)、灭草环(tridiphane)、cafenstrole、四唑酰草胺(fentrazamide)、氯
嗪草(oxaziclomefone)、茚草酮(indanofan)、噻吩草胺(dimethenamid)、呋草黄(benfuresate)和pyroxasulfone(KIH-485)。
(10)硫代氨基甲酸酯型，如EPTC、苏达灭(butylate)、灭草猛(vernolate)、克草猛(pebulate)、草灭特(cycloate)、苄草丹(prosulfocarb)、禾草畏(esprocarb)、杀草丹(thiobencarb)、燕麦敌(diallate)或野麦果(triallate)，以及其它如MSMA、DSMA、草藻灭(endothall)、乙呋草黄(ethofumesate)、氯酸钠、壬酸、膦铵素(fosamine)、pinoxaden和HOK-201。
(11)被认为是通过寄生在植物上而显示出除草效应的那些，如野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)、Epicoccosurus nematosurus、尖角突 脐孢菌(Exserohilum monoseras)和稗内脐蠕孢菌(Drechsrela monoceras)。
本发明的优选实施方案的实例显示如下，但是本发明决不局限于此。
(1)上述通式(I)的苯甲酰基吡唑化合物或其盐，其制备方法，包含它作为活性成分的除草剂，和用于控制不希望的植物或抑制它们的生长的方法，该方法包括将除草有效量的所述化合物或其盐施用到该不希望的植物上或施用到它们生长的地方，在通式(I)中R1是烷基或环烷基，R2是氢原子或烷基，R3是烷基；环烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基或可以被R8取代的芳烷基，R4是烷基；卤代烷基；烷氧基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R5是氢原子；烷基；卤素；氰基；氰基烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；卤代烷氧基烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基烷氧基；卤代烷氧基烷氧基；烷氧基卤代烷氧基；烷氧基烷氧基烷基；烷硫基；烷氧基烷硫基；卤代烷氧基烷硫基；烷硫基烷硫基；卤代烷硫基烷硫基；烷硫基烷氧基；烷基磺酰基；烷基磺酰基烷基；烷氧基羰基烷基；烷氧基羰基烷氧基；杂环基氧基；杂环基烷氧基；杂环基烷氧基烷基；-OC(O)SR7;-OC(O)OR7;-C(O)OR7;-C(O)SR7;或可以被R9取代的4,5-二氢异
唑-3-基，R6是卤代烷基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R7是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；卤代链烯基；炔基；或可以被R10取代的芳烷基，和R8、R9和R10中的每一个彼此独立是卤素；烷基或烷氧基。
(2)上述通式(I)的苯甲酰基吡唑化合物或其盐，其制备方法，包含它作为活性成分的除草剂，和用于控制不希望的植物或抑制它们的生长的方法，该方法包括将除草有效量的所述化合物或其盐施用到该不希望的植物上或施用到它们生长的地方，在通式(I)中R1是烷基或环烷基，R2是氢原子或烷基，R3是烷基；环烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；或可以被R8取代的芳烷基，R4是烷基；卤代烷基；烷氧基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R5是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；卤代烷氧基烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基烷氧基；卤代烷氧基烷氧基；杂环基氧基；杂环基烷氧基；杂环基烷氧基烷基；-OC(O)SR7；-OC(O)OR7；-C(O)OR7；-C(O)SR7；或可以被R9取代的4,5-二氢异
唑-3-基，R6是卤代烷基；卤素；硝基；氰基；烷硫基；烷基亚磺酰基；或烷基磺酰基，R7是烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；链烯基；卤代链烯基；炔基；或可以被R10取代的芳烷基，和R8、R9和R10中的每一个彼此独立地是卤素；烷基或烷氧基。
(3)上述通式(I)的苯甲酰基吡唑化合物或其盐，其制备方法，包含它作为活性成分的除草剂，和用于控制不希望的植物或抑制它们的生长的方法，该方法包括将除草有效量的所述化合物或其盐施用到该不希望的植物上或施用到它们生长的地方，其中R1是烷基，R2是氢原子，R3是烷基，R4是烷基，R5是烷氧基；卤代烷氧基；-C(O)OR7;或4,5-二氢异
唑-3-基，R6是烷基磺酰基。
(4)含有上述通式(I)的苯甲酰基吡唑化合物或其盐和一类或多类其它除草剂的活性化合物的混合除草组合物，和用于控制不希望的植物或抑制它们的生长的方法，该方法包括将除草有效量的此种组合物施用到该不希望的植物上或施用到它们生长的地方。
现在，将参考实施例详细地描述本发明。然而，应当理解本发明决不局限于这些具体的实施例。
本发明化合物的制备实施例描述如下。
制备实施例1
制备5-(乙硫基)羰氧基-1-甲基吡唑-4-基3-(甲氧基羰基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(下文中称为化合物No.1)
将5-羟基-1-甲基吡唑-4-基3-(甲氧基羰基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(290mg，0.82mmol)溶于干燥四氢呋喃(15mL)中，并且向其中添加三乙胺(166mg，1.64mmol)。在用冰水冷却下逐渐地向其中添加溶于干燥四氢呋喃中的96%S-乙基氯代硫醇甲酸酯(107mg)的溶液(4mL)。搅拌该反应混合物90分钟同时允许反应温度回暖到室温。将反应溶液倒入冰水中，接着用乙酸乙酯萃取。在无水硫酸钠上干燥萃取物，并且在减压下蒸馏出溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷:乙酸乙酯=6:4)纯化残余物而获得为无定形固体的所需产物(202mg，0.46mmol)(产率：56%)。
制备实施例2
制备1-乙基-5-(乙硫基)羰氧基吡唑-4-基3-(甲氧基羰基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(下文中称为化合物No.2)
将5-羟基-1-乙基吡唑-4-基3-(甲氧基羰基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(510mg，1.39mmol)溶于干燥四氢呋喃(20mL)中，并且向其中添加三乙胺(281mg，2.78mmol)。在用冰水冷却下逐渐地向其中添加溶于干燥四氢呋喃中的96%S-乙基氯代硫醇甲酸酯(217mg)的溶液(4mL)。搅拌该反应混合物90分钟同时允许反应温度回暖到室温。将反应混合物倒入冰水中，接着用乙酸乙酯萃取。在无水硫酸钠上干燥有机层，并且在减压下蒸馏出溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷:乙酸乙酯=6:4)纯化残余物而获得为油的所需产物(417mg，0.92mmol)(产率：66%)。
制备实施例3
制备5-(乙硫基)羰氧基-1-甲基吡唑-4-基3-(甲氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(下文中称为化合物No.35)
(1)在室温下向3-甲氧基-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸(340mg，1.39mmol)和5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(230mg)在无水二氯甲烷(10mL)中的搅拌混合物中添加DCC(二环己基碳二亚胺)(315mg)和三乙胺(260mg)，接着搅拌2小时。让反应混合物经过硅藻土进行过滤，浓缩滤液，并将所获得的残余物溶于10mL无水乙睛。向其中添加三乙胺(260mg)和催化量的丙酮氰醇，并在室温下将反应溶液搅拌过夜。添加150mL乙酸乙酯，并将该溶液用1N盐酸水溶液洗涤一次和用饱和盐水洗涤一次。在无水硫酸钠上干燥有机层，然后在减压下蒸馏出溶剂。通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯:甲醇=9:1)纯化所获得的残余物而获得5-羟基-1-甲基吡唑-4-基3-甲氧基-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(115mg)。
1H-NMR(400MHz CDCl3δppm)：2.31(s,3H),3.20(s,3H),3.66(s,3H),3.92(s,3H),7.1(br s,1H),7.29(d,1H,J=7.6Hz),7.30(s,1H),7.85(d,1H,J=7.6Hz)。
(2)在室温下向5-羟基-1-甲基吡唑-4-基3-甲氧基-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(100mg，0.3mmol)在干燥四氢呋喃(5mL)中的溶液中添加三乙胺(61mg)和96%S-乙基氯代硫醇甲酸酯(50mg)。在搅拌反应溶液1小时之后，添加150mL乙酸乙酯。用饱和盐水洗涤该混合物两次，在无水硫酸钠上干燥有机层并在减压下蒸馏出溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷:乙酸乙酯=2:1)纯化该残余物而获得为油的所需产物。
制备实施例4
制备5-(乙硫基)羰氧基-1-甲基吡唑-4-基2-甲基-4-(甲基磺酰基)-3-(4,5-二氢异唑-3-基)苯基酮(下文中称为化合物No.39)
在室温下向5-羟基-1-甲基吡唑-4-基3-(4,5-二氢异
唑-3-基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(100mg，2.75×10-4mol)在无水四氢呋喃(5mL)中的溶液中添加三乙胺(55mg)和96%S-乙基氯代硫醇甲酸酯(45mg)。在搅拌反应溶液1小时之后，添加150mL乙酸乙酯，并用饱和盐水洗涤该溶液两次。在无水硫酸钠上干燥有机层，并且在减压下蒸馏出溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷:乙酸乙酯=6:4)纯化该残余物而获得为油的所需产物(82mg)。
制备实施例5
制备5-(乙硫基)羰氧基-1-甲基吡唑-4-基3-(二氟代甲氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(下文中称为化合物No.38)
(1)在室温下向3-(二氟代甲氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸(500mg，1.78mmol)和5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(288mg)在无水乙睛(10mL)中的搅拌混合物中添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(443mg)、三乙胺(360mg)和二甲基氨基吡啶(217mg)。在搅拌12小时之后，在减压下浓缩反应混合物，并将残余物溶于100mL二氯甲烷中。用100mL水洗涤该溶液，在无水硫酸钠上干燥有机层并在减压下蒸馏出溶剂。将残余物溶于10mL无水乙睛中，并添加三乙胺(260mg)和催化量的丙酮氰醇，接着在室温下搅拌过夜。添加150mL二氯甲烷，接着用1N碳酸钾水溶液萃取，并通过2N盐酸酸化水层。将所获得的酸性水溶液用二氯甲烷(100mL)萃取两次，合并有机层，在无水硫酸钠上干燥，并在减压下蒸馏出溶剂。通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯:己烷=1:1-9:1)纯化所获得的粗产物而获得为油的5-羟基-1-甲基吡唑-4-基3-(二氟代甲氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(115mg)。
1H-NMR(400MHz丙酮-d6δppm):2.37(s,3H),3.28(s,3H),3.61(s,3H),6.90(d,1H,J=75.2Hz),7.27(s,1H),7.59(d,1H,J=8.4Hz),7.96(d,1H,J=8.4Hz)。
(2)在室温下向5-羟基-1-甲基吡唑-4-基3-(二氟代甲氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(89mg)在干燥四氢呋喃(5mL)中的溶液中添加三乙胺(50mg)和96%S-乙基氯代硫醇甲酸酯(40mg)。在搅拌反应溶液1小时之后，添加150mL乙酸乙酯。用饱和盐水洗涤该混合物两次，在无水硫酸钠上干燥有机层并在减压下蒸馏出溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷:乙酸乙酯=2:1)纯化该残余物而获得为油的所需产物。
制备实施例6
制备5-(乙硫基)羰氧基-1-甲基吡唑-4-基3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(下文中称为化合物No.55)
(1)在室温下在氮气气氛下向氢化钠(60%，220mg，5.32mmol)在无水N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中的搅拌悬浮液中添加3-羟基-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸甲酯(1g，4.09mmol)。在搅拌30分钟之后，向其中添加2-溴乙基甲基醚(1.13g，8.18mmol)和催化量的碘化钾，并在60℃下搅拌该反应溶液12小时。将200mL乙酸乙酯添加到该反应溶液中，并用饱和盐水洗涤该溶液两次。在无水硫酸钠上干燥该有机层并在减压下浓缩。通过硅胶柱色谱(正己烷:乙酸乙酯=1:2)纯化该残余物而获得为油的3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸甲酯(680mg)。
1H-NMR 400MHz(CDCl3δppm)2.53(s,3H),3.26(s,3H),3.46(s,3H),3.78(m,2H),3.91(s,3H),4.19(m,2H),7.71(d,1H,J=8.4Hz),7.84(d,1H,J=8.4Hz)。
(2)将3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸甲酯(680mg，2.25mmol)溶于甲醇(10mL)中，并在室温下向其中添加浓度为20%的氢氧化钠水溶液(2mL)。在搅拌30分钟之后，在减压下除去溶剂。将100mL 1N盐酸添加到该残余物中，接着用乙酸乙酯(200mL)萃取。将有机层用饱和盐水洗涤两次并在无水硫酸钠上干燥。在减压下蒸馏出溶剂而获得为白色固体的3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸(570mg)。
1H-NMR 400MHz(丙酮-d6δppm);2.56(s,3H),3.31(s,3H),3.41(s,3H),3.80(m,2H),4.21(m,2H),7.81(s,2H)。
(3)向3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸(195mg，6.76mmol)在氯仿(15mL)中的溶液中添加草酰氯(0.5mL)和催化量的DMF。在室温下搅拌该反应混合物30分钟，并在减压下蒸馏出溶剂。将残余物溶于无水THF(20mL)中并添加5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(136mg，1.01mmol)、三乙胺(136mg)和N,N-二甲基氨基吡啶(250mg)，接着加热回流1小时。允许反应混合物冷却至室温，并用乙酸乙酯(200mL)稀释。用饱和盐水洗涤该混合物两次。在无水硫酸钠上干燥有机层，并且在减压下蒸馏出溶剂。将残余物溶于无水乙睛(10mL)中并添加三乙胺(136mg)和催化量的丙酮氰醇。在室温下搅拌该混合物12小时。在减压下蒸馏出溶剂而获得粗5-羟基-1-甲基吡唑-4-基3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮。
1H-NMR(400MHz CDCl3δppm);2.39(s,3H),3.29(s,3H),3.46(s,3H),3.71(s,3H),3.81(m,2H),4.24(m,2H),7.34(s,1H),7.35(d,1H,J=7.6Hz),7.92(d,1H,J=7.6Hz)。
(4)将上述步骤(3)中获得的粗5-羟基-1-甲基吡唑-4-基3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮溶于无水THF(10mL)中，并添加三乙胺(190mg)和96%S-乙基氯代硫醇甲酸酯(151mg)，接着在室温下搅拌1小时。将乙酸乙酯(200mL)添加到该反应混合物中，并用饱和盐水洗涤该混合物两次。在无水硫酸钠上干燥有机层，并且在减压下蒸馏出溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷:乙酸乙酯=1:1)纯化该残余物而获得所需产物(250mg)。
制备实施例7
制备5-(乙硫基)羰氧基-1-乙基吡唑-4-基3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(下文中称为化合物No.16)
(1)向3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸(200mg，6.90×10-4mol)在氯仿(15mL)中的溶液中添加草酰氯(0.5mL)和催化量的DMF。在室温下搅拌该反应混合物30分钟，并在减压下蒸馏出溶剂。将该残余物溶于无水THF(20mL)，并添加5-羟基-1-乙基吡唑盐酸盐(134mg，9.01×10-4mol)、三乙胺(139mg)和N,N-二甲基氨基吡啶(170mg)。在回流温度下加热该混合物1小时。允许该反应混合物冷却至室温，然后添加乙酸乙酯(200mL)。用饱和盐水洗涤该混合物两次，并在无水硫酸钠上干燥该有机层。在减压下蒸馏出溶剂。将残余物溶于无水乙睛(10mL)中并添加三乙胺(139mg)和催化量的丙酮氰醇，接着在室温下搅拌12小时。在减压下蒸馏出溶剂而获得粗5-羟基-1-乙基吡唑-4-基3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮。
1H-NMR(400MHz CDCl3δppm);1.40(t,3H,J=7.0Hz),2.39(s,3H),3.25(s,3H),3.42(s,3H),3.76(m,2H),4.02(q,2H,J=7.0Hz),4.20(m,2H),7.28(s,1H),7.31(d,1H,J=7.6Hz),7.87(d,1H,J=7.6Hz)。
(2)将上述步骤(1)中获得的粗5-羟基-1-乙基吡唑-4-基3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮溶于无水THF(10mL)中，并添加三乙胺(139mg)和96%S-乙基氯代硫醇甲酸酯(111mg)，接着在室温下搅拌1小时。将乙酸乙酯(200mL)添加到所获得的反应混合物中，并用饱和盐水洗涤该混合物两次。在无水硫酸钠上干燥有机层，并且在减压下蒸馏出溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷:乙酸乙酯=1:1)纯化该残余物而获得所需产物(170mg)。
制备实施例8
制备5-(乙硫基)羰氧基-1-甲基吡唑-4-基3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮(下文中称为化合物No.209)
(1)将3-羟基-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸(300mg，1.30mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中，并在室温下添加碳酸钾(360mg，2.72mmol)和溴代乙醛二甲基缩醛(660mg，3.90mmol)。在80℃下加热该反应混合物，接着搅拌32小时。允许该反应混合物冷却至室温，并添加100mL水和0.5N氢氧化钠水溶液(10mL)。然后，用乙酸乙酯(200mL)萃取，并在无水硫酸钠上干燥有机层。在减压下蒸馏出溶剂而获得为油的3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸2,2-二甲氧基乙基酯。
1H-NMR 400MHz(CDCl3δppm):2.54(s,3H),3.31(s,1H),3.39(s,6H),3.44(s,6H),4.06(d,2H,J=5.4Hz),4.31(d,2H,J=5.4Hz),4.73(t,1H,J=5.4Hz),4.87(t,1H,J=5.4Hz),7.76(d,1H,J=8.4Hz),7.82(d,1H,J=8.4Hz)。
(2)将上述步骤(1)中获得的3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸2,2-二甲氧基乙基酯溶于甲醇(20mL)中，并在室温下向其中添加浓度20%的氢氧化钠水溶液(2mL)。在搅拌30分钟之后，将100mL 1N盐酸添加到该反应溶液中，接着用乙酸乙酯(200mL)萃取。将有机层用饱和盐水洗涤两次并在无水硫酸钠上干燥。在减压下蒸馏出溶剂而获得为白色固体的3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸(390mg)。
1H-NMR 400MHz(丙酮-d6δppm):2.56(s,3H),3.31(s,3H),3.44(s,6H),4.06(d,2H,J=5.2Hz),4.88(t,1H,J=5.2Hz),7.82(br s,2H)。
(3)将3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸(390mg，1.23mmol)溶于氯仿(15mL)中，并向其中添加草酰氯(0.5mL)和催化量的DMF。在室温下搅拌该反应混合物30分钟，并在减压下蒸馏出溶剂。将残余物溶于无水THF(20mL)中并添加5-羟基-1-甲基吡唑(132mg，1.35mmol)、三乙胺(250mg)和N,N-二甲基氨基吡啶(300mg)，接着加热回流1小时。允许该反应混合物冷却至室温，并添加乙酸乙酯(200mL)。用饱和盐水洗涤该混合物两次。在无水硫酸钠上干燥有机层，并且在减压下蒸馏出溶剂。将残余物溶于无水乙睛(10mL)中并添加三乙胺(250mg)和催化量的丙酮氰醇，接着在室温下搅拌12小时。在减压下蒸馏出溶剂而获得粗5-羟基-1-甲基吡唑-4-基3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮。
1H-NMR(400MHz CDCl3δppm):2.38(s,3H),3.29(s,3H),3.47(s,6H),3.70(s,3H),4.09(d,2H,J=5.2Hz),4.1(br s,1H),4.83(t,1H,J=5.2Hz),7.32(s,1H),7.35(d,1H,J=8.4Hz),7.91(d,1H,J=8.4Hz)。
(4)将上述步骤(3)中获得的粗5-羟基-1-甲基吡唑-4-基3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基酮溶于无水THF(10mL)，并添加三乙胺(250mg)和96%S-乙基氯代硫醇甲酸酯(200mg)，接着在室温下搅拌1小时。将乙酸乙酯(200mL)添加到所获得的反应混合物中，并用饱和盐水洗涤该混合物两次。在无水硫酸钠上干燥有机层，并且在减压下蒸馏出溶剂。通过硅胶柱色谱(正己烷:乙酸乙酯=1:1)纯化该残余物而获得所需产物(150mg)。
现在，上述通式(I)表示的本发明化合物的典型实例在表1中示出，并且它们的1H-NMR光谱数据在表2中示出。此外，作为制备通式(I)的化合物的中间体的通式(II)表示的化合物的典型实例在表3中示出，并且它们的1H-NMR光谱数据在表4中示出。这些化合物可以根据上述制备实施例或用于制备本发明化合物的上述各种方法制备。在表1至4中，No.表示化合物序号。在表1和3中，分别地，Me表示甲基，Et表示乙基，n-Pr表示正丙基，i-Pr表示异丙基，c-Pr表示环丙基，s-Bu表示仲丁基，t-Bu表示叔丁基，Ph表示苯基，Bn表示苄基。
表1
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表3
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表4
表4(续)
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现在，将描述本发明的测试实施例。
测试实施例1
将旱田土壤放入1/170,000公亩(ha)的罐中，并播种各种植物种子((1)稗草(Echinochloa crus-galli L.)；0.8-2.5叶龄期，(2)马唐(Digitaria sanguinalisL.)：0.5-3.0叶龄期)，(3)狗尾草(Setaria viridis L.)：1.0-3.0叶龄期，(4)反枝苋(Amaranthus retroflexus L.)：子叶期至2.0叶龄期，(5)刺黄花稔(Sidaspinosa L.)：子叶期至1.1叶龄期，(6)苘麻(Abutilon theophrasti MEDIC.)：子叶期至1.5叶龄期，(7)水稻(Oryza sativa L.)：1.0-2.5叶龄期，(8)小麦(Triticum spp.)：1.7-3.4叶龄期，(9)玉米(Zea mays L.)：2.0-3.5叶龄期，和(10)大豆(Glycine max Merr.)：初生叶龄期至0.3叶龄期)。当各种植物达到预定的叶龄期时，将根据常规制备方法制备的本发明化合物的可润湿粉末或可乳化浓缩物称重，使得活性成分变为规定量，并用相当于500L/1ha的量的水稀释。向各个稀释的液体中添加0.1vol%的农用展着剂，接着用小型喷雾器进行叶面处理。
在施用后的第17-23天，目视观察各个植物的生长状况，按照生长抑制率(%)为0%(相当于未处理区域)到100%(完全杀死)评价除草效果。结果示于表5中。
表5
表5(续)
表5(续)
测试实施例2
将旱田土壤放入1/170,000公亩的罐中，并播种各种植物种子(稗草、马唐、狗尾草、反枝苋、刺黄花稔、苘麻、水稻、小麦、玉米)。播种后的当天，将根据常规制备方法制备的本发明化合物的可润湿粉末或可乳化浓缩物称重，使得活性成分变为规定量，并用相当于500L/1ha的量的水稀释，接着用小型喷雾器进行土壤施用。
在施用后的第19-24天，目视观察各个植物的生长状况，按照生长抑制率(%)为0%(相当于未处理区域)到100%(完全杀死)评价除草效果。结果示于表6中。
表6
表6(续)
表6(续)
现将描述本发明的配制剂实施例。
配制剂实施例1
(1)本发明化合物 75重量份
(2)Geropon T-77(商品名，Rhone-Poulenc制备) 14.5重量份
(3)NaCl 10重量份
(4)糊精 0.5重量份
上述组分放入高速搅拌的制粒机中，与20wt％的水混合，造粒并干燥，获得水可分散的颗粒。
配制剂实施例2
(1)高岭土 78重量份
(2)Laveline FAN(商品名，DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.制备) 2重量份
(3)Sorpol 5039(商品名，TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制备)
5重量份
(4)Carplex(商品名，由DSL.Japan Co.,Ltd.制备) 15重量份
将上述组分(1)-(4)和本发明化合物的混合物以9:1的重量比混合，获得可润湿性粉末。
配制剂实施例3
(1)Hi-Filler No.10(商品名，Matsumura Sangyo Co.,Ltd.制备)
33重量份
(2)Sorpol 5050(商品名，TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制备)
3重量份
(3)Sorpol 5073(商品名，TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制备)
4重量份
(4)本发明化合物 60重量份
将上述化合物(1)-(4)混合获得可润湿性粉末。
配制剂实施例4
(1)本发明化合物 4重量份
(2)膨润土 30重量份
(3)碳酸钙 61.5重量份
(4)Toxanon GR-31A(商品名，Sanyo Chemical Industries Co.,Ltd.制备) 3重量份
(5)木质素磺酸钙 1.5重量份
将粉碎的组分(1)和组分(2)与(3)初步混合，然后混入组分(4)与(5)和水。将混合物挤出并造粒，随后干燥并筛分，获得颗粒。
配制剂实施例5
(1)本发明化合物 30重量份
(2)Zieclite(商品名，Zieclite Co.,Ltd.制备) 60重量份
(3)New Kalgen WG-1(商品名，TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.制备) 5重量份
(4)New Kalgen FS-7(商品名，TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.制备) 5重量份
将组分(1)、(2)和(3)混合并通过粉碎机，然后向其中加入组分(4)。将该混合物捏合，然后挤出并造粒，随后干燥并筛分，获得水可分散的颗粒。
配制剂实施例6
(1)本发明化合物 28重量份
(2)Soprophor FL(商品名，Rhone-Poulenc制备) 2重量份
(3)Sorpol 355(商品名，TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制备)
1重量份
(4)IP solvent 1620(商品名，Idemitsu Petrochemical Co.,Ltd.制备)
32重量份
(5)乙二醇 6重量份
(6)水 31重量份
将上述组分(1)-(6)混合并通过湿磨机(Dyno-mill)粉碎，获得水基悬浮浓缩物。
Claims (1)
1.通式(X)表示的化合物或其盐：
其中R4是甲基，R5是2-甲氧基乙氧基，R6是甲基磺酰基。
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